難溶性塩の沈殿を伴う水溶液系における平衡計算

　 MEMO ■RS　OF　SHONAN 】NST］TVTE 　OP　TnCHNOLO6Y 　 VoL　29，　No、1，1995

難溶性

塩

の

_沈

_殿

_を

_伴

_う

_{水溶 液系}

に

お け

る

平衡計 算

尾 上

薫

＊ _{・ 三}

朝

元 勝＊＊

AMethod

　

for

　

Numerical

　

Calculation

　of　

Equilibrium

　

Components

　

in

　

Aqueous

　　　　　　

Solutions

　

Accompanying

　a　

Deposition

　of　

lnsoluble

　

Salt

Kaoru

　

ONoE

＊_and 　

Gensho

　

MIYAKo

＊＊

　In　the　previous　paper ，　a　numerical 　method 　for　the　calculation 　of　equilibrium 　composition 　in multicomponent 　aqueous 　solutions 　has　been　shown ．　 The　objective 　of　this　paper 　is　to　propose 　an improved　method 　of　calculation 　for　the　more 　complex 　equilibria 　in　the　solid・1iquid　systems 　ac・ companying 　a　deposition　of　insoluble　salt，　The　H −Na −Ca −C1−CO3　aqueous 　system 　has　been　chosen 　as an 　example ，　and 　the　amounts 　of　CaCO30btained 　by　precipitating　calcium 　solutions 　with 　dilute carbonic 　_{acid　or　carbonate 　solutions 　are}　discussed．

1．緒 言 　前 報で は溶 液 系全般に_{適 用可能}な平 衡成分の_{濃 度}算 出 法の 開 発を目的と し， 液 相 均 一_系1）・　2） さらに は気 相の_溶 解を 考 慮 し た気一液 系3L　4 ）にお ける酸 ・塩 基水 溶 液反 応で の計算 法を 提案 した。 本研 究で は，溶 液 内で の難 溶 性 塩 の 生 成 ・溶 出 現 象に 関 し，溶 解 度積の_{規 制}下で _生じ る 酸 。塩基水 溶 液反応 （以 下 固一液 系）に お ける平衡成 分 濃度の計 算 法を検 討し た。 2． 固一液 系の平 衡 計 算の特徴と計算法 2．1　 成 分の表 示 　溶液の混合に よ り 1種 類の難 溶性 塩 （成分 Sl） が生 成 する場 合を考え る。 固一液 系で は液 相 中の L個の全成 分の 中か らH＋ イ オ ンを含む

J

個の_{成 分}と難 溶 性塩 を独 立成 分として_扱う。 平 衡における液 相 体 積 基 準の独立成 分の モル 濃 度を C」［ブ＝＝　1〜ノ］，従 属 成 分の モ ル 濃 度 を Ci［∫＝（／＋ 1_）〜L_］とすると従 属 成 分の モ ル濃度は独立 成 分の モ ル濃度を用い て表さ れ る。 2．2　 成分の収 支 式と平衡組 成の数 値解法 　 平 衡状 態に おける系の （L＋ D 種 類の成 分に対 し，i）平 衡 状態に お け る液相は電 荷 的に中 性である こと か ら電 荷 収 支式が 1本， ii）H ＋ _{イ オ} ン以外の _{液相 中}の 独立成分に 対し物 質 収 支 式が （／−1）本，iii）液 相 内の _{平 衡 式}が （L −

J

） 本，iv）難 溶 性 塩の溶 解 平 衡 式が 1本の_{計 （}L＋ 1）本の 基 磯 式が成り立っ 。 従 属 成分を独立成 分の関 数と して表す と基 本 式は（ノ＋ 1_）本に減 ら すこ と がで き，平 衡組 成 はこ れ ら（L＋ 1_）本の非 線 形 連 立 方 程 式を満 足 する解と し て 得 ら れ る。 数 値 計 算 に際し適 当な初 期 値が あ れ ば Newton −Raphson 法 （NR 法 ）に よ る反 復 解 法が便 利で あり収 束 も早い。 ＊ 教 養 課 程 　 元 非 常 勤 講 師 ＊ ＊ 教 養 課 程 　 教 授 　 平 成6年10月31 日受 付

3

． H −

Na

−Ca −

Cl

−

CO3

系の計算例 3．1　平衡お よび収 支式 　難 溶 性 塩として CaCO3 が沈 殿 する多 成 分 水 溶 液 系に っ い て考え る5｝・　6〕 。 表 1に具 体的 な 反 応 例 と系の名 称 を 示す。   〜  の○ 印の ある項 か ら それぞれ 一_{っ の成 分 を}

独 立 成 分と して選ぶ_。 た と え ば H−Na −Ca −Cl−CO3 系の

独立成 分と して H ＋ ，Na＋ ，　Ca2＋ ，　Cl一の_各イ オ ンお よ び H2CO3 を選択 し た場 合の液 相 中の 17種の 成 分を表2 に 示す。 連 立式は Eqs．（1）

K

　18）で表さ れ る。 　i） 電荷 収 支 　Cl＝ − C2 − 2C3十C4十C6− Cle十C12十2Cl3− C16_（1_） 　ii｝ 物 質 収 支 　C2 ；

Q2

− ce− cg− C匚4− 2Cl5　　 　　　 　　　　 　 （2） 　C3＝

03

−

qo

− Cn − Cl6− Cl7− C ，1　　　　　　　　 （3｝ 　

C4

＝

04

−・C7− C8− 2Cn 　　　　　　　（4｝

湘南工科 大学 紀 要 　 第 29 巻 　 第 1 号 表 1 難 溶 性塩とし て CaCO3 が沈 澱する多 成 分 系 水溶液 系の具 体 例． 反 　 応 　 例 独立成 分 数 系 の _名 称 　 　 　   『   　 

Na

＋ NaOH 　  

Ca2

＋ CaOH ＋  

鉐

　  H2CO3HCO3 − CO， 2一 Ca（OH 》2／H2CO3 Ca（OH 》ガNa2CO3 Ca（OH ）

alNaHCO3

CaCl2tH2CO3

CaC12／Na2CO3 CaC12tNaHCO3 3445 H −Ca −CO3 系 H −Na −£ a−

CO3

系 H −Na −Cl−CO3 系

H

−

Na

−

Ca

−

Cl

−−CO3 系 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○

OQ

○ ○ ○

OOO

表 2　 独立 成 分と従 属 成 分の表 示． 独 立 成 分 従 属 成 分 H＋ 　 　Na＋ 　

Ca2

＋ 　 　C1− 1　 　　 2　 　　 3　　 　4H2COa　 5 CaCO3 　S1 OH − 　6 ヒ C7H NaCl　 NaOH 　8　 　 　 　9 度 荷 数 数 濃 　 定 指 ル 　 衡 離 モ 電 平 解 Cll 2Cl 3C2 41C 一 5CO 　 　　 　CSIO 　 Ksl＊ 4．8× IO−9＊ Cfi − _lK614 ．0 ア 　 　 　 ア CO κ 0 C80KeO ．35 Cg 　OKgO ．35 従 属 成 分 CaOH ＋ 　 10 CaC12 　11 HCO3 − 　 12

CO32

− 　13 NaHCO3 　 14 Na2CO3 　 15 CaHCO3 ＋ 　　Ca（HCO3）2 　 　16　 　 　 17 度 荷 数 数 濃 　 定 指 ル 　 衡 離 モ 電 平 解 ClolKiO1 ．51

qo

瓦 o C12 − lK12635CI3− 2K1310 ．33 4 　 　 4 010 角 0 5 　 　 5

qo

瓦 o Cl61K161 ．26 7 　 　 7 010 瓦 o ＊_{溶 解 度 積} 　C5＝

Q5

−C12− Cls− C14− C15− Ct6− 2C17− Csl　 〔5） 　式 中の

Q

ノは液 相 中に存在 す る 独 立 成 分ゴに関 す る全 モ ル _{濃 度}で あ る。 　iii｝ 液 相 内 平 衡 H20 ∋ H＋十〇H−，　

C6

；K，・Cii HCI＝ H＋十Cr ，　 C7 ；κ71・Cl・C4 NaC 且＝Na＋ ＋Cl−，　 C8 三K_言1・

C2

・C4 NaOH ＝Na＋ 十〇H−，　 Cg≡_（Ke_／Kg_）・

Cf1

・

C2

CaOH ＋＝・_Ca2＋_十〇H − ， CaCl2＝Ca2＋ 十2Cl−，Cl1＝Kfl！・Cs・C42 H2CO3 ＝H＋ 十HCO ぎ，　 C，2≡K12・C「1・Cs HCO 豆＝H＋十CO32 − ， NaHCO3 ＝Na＋ 十HCO ぎ， 　　　C］4− （Kl2／κ亘4）・Cr1 ・C2・C5 く 　 く 　 　 　 エ ρ 07R ） Q り （ 　 （ 　 （ 　 （ C1广 （K6／Kl。）・Crl ・C3（10） 　 　 　　 　　 　 　　 　 　　 （11） 　 　 　　 　　 　 　　 　 　　 （12） C13三（Kt2 ・K童3）・C「2・C5　（13） （14）

Na2CO3 ＝2Na＋_十COi ，

　　　C15＝（K12 ・K13／K15）・Cr2 ・C22・C5

CaHCO す＝Ca2＋

十_μCQ ぎ， 　　 　Cl6；（K12／K16）・Cil ・C3・C5

Ca（HCO3 ）2＝Ca2＋十2HCOJ ，

　　　C17＝ _（K122_／KIT_）・Ci2 ・C3 ・C52 iv｝ 固一液 間溶 解 平 衡 　CaCO3 ＝Ca2＋ 十CO32−，Ksl＝C3・C13 　こ こ で K_，1 は CaCO3 の溶 解 度 積を表す。 3．2　数 値 解法 （15） 〔16） （17） （18）

　H −Na −Ca −Cl−CO3 系におい て

CaC12

の 初 期 供 給濃 度

を一定と し NaHCO3 の _{初 期供 給 濃 度}を 変 化さ せ た場合

の混合水 溶 液の_{平衡 組}成の計 算 手 順 を 以 下に示 す。 この

難 溶性 塩の_沈殿を伴う水 溶液 系に おける平衡計 算 （尾 上　薫 ・三朝 元 勝 ） れ

Q20

，　

Q4e

で 一_{定で あり} ，　

Q

，，　

Q5

は変数とし て扱う。 ま ず独立成 分 濃度 Cj，　CSI に_{適 当}な初 期値を与え従属 成 分 濃度 Ciを算 出 する。 こ れ ら の全 成 分の濃 度を用いて NR 法の計 算 を 行い 独 立 成 分の 濃 度 を 更 新 し，っ いで従 属 成 分の 濃度を 更新する。こ の計 算結果 を基にEq ．（18）にお ける C3・CI3とKsr の比 較を行 う．　Cs・C13＞KSt の場 合は C。t　＝　C。且＋dC。1，　C3 ・C13〈K。1 の場 合はC、1＝Cs一 AC。1 と お き03 − Q，。−C。1 と 修 正 し，再 びCi〜CITをNR 法で 解く。 こ の反 復 計算を増 分 行列が所 定 値に収 束 するまで 行い全成 分の平衡濃 度を得る。 得ら れ た独 立 成 分の濃 度 を 次の NaHCO3 の 初期供給 濃度にお ける初期 値と し同 様の _{計 算}を 逐次 的に行 う。 H −Ca −CO3 系，　H −Na −Ca− CO3 系の計 算は H −Na −Ca −℃1−CO3 系で の成 分の選 択を 行えば対応が可 能と な る。 以降で はいずれの系に おいて もCa（OH ）2 の沈 殿が認め られ ない 濃 度範 囲で の 平 衡 組 成 計 算を行 っ た。 3．3　H −Ca −CO3 系の計 算 結 果 例 　Ca（OH ）2 の 初 期 供 給 濃 度が 10．O　mM で 一定 と し H2CO ，の初期供 給 濃 度 を 変化させ た場 合の 混合 水 溶 液 の _pH および C。且，　

Q3

，　C3，　C5 の 変化を図 1〜3 に示す。 pH が9付 近で CaCO3 の_沈殿濃 度が極 大値を示すこ と， H2CO3 の初 期 供 給 濃 度 が Ca（OH ）2 の 初 期 供 給 濃 度 以 下 の場 合は液相 内の H2CO3 の濃 度は ほぼ 0に等しい こ と な ど が わ か る。

3．4　H −Na −Ca −CO3 系の計 算結果例

　Ca （OH ）2 の 初 期 供 給 濃 度が 10．O　mM で 一定 と し NaHCO3 の初 期 供 給 濃 度 を 変 化 させ た_場合の 混 合 水 溶 液のpH お よ びC、1，　

Q3

，　Cs，　C12，　C13の変 化を図4〜6 に示 す。こ の混合液で は NaHCO3 の_{初 期 供 給 濃 度}の_{増 加}に

ヨ

三

あ

O

10．0 8．0 6．0 4．0 2．0 le．0 8．O 　 　 一 6．o 　　

E

　 　 一 4．O　 n 　 　

o2

．0 　 　 0．0　 　　 　 　　 　 　　 　 　　 　　 　 　　 　0．O 　 　 　 O．0　　　5．0　　　10．0　　　15．0　　20．O 　　　　　　　　　

Q50

　

lmM

】 図 2Ca （OH ）

blH2CO3

混 合 水 溶 液に お け る固 相 　 　 　CaCO3 お よ び 液 相 内の全

Ca

濃度の_変化． 10．0 一 8．O

E6

．。

ざ

　 　 4．0 δ

0

　 　 2．0 　 　 　 　0．O 　 　 　 　 　O．0　　　　5．0　　　10．0　　　15．0　　　20．O

　　　　　　

Q5

。 【mMl

図 3Ca 〔OH ），

IH2CO

， 混 合 水 溶 液に お け る Ca2 ＋ ， 　 　 　H2CO3 濃度の_変化． 14．0 12．O 』 10 ＝ ＝ ユ 8．0 　 　 　 　6．0 　 　 　 　 　0．0　　　　5．0　　　10．0　　　15．0　　　20．O 　　　　　　

Q50

【mM _】 図 lCa （

OH

）2tH2CO ，混合 水溶 液に お け るpH の 　 　 　 変 化． 13．0 12．5 』 42 【 亠 ＝ ユ 図

4

11．5 11．0 　 　0．0　　　5．0　　　10．0　　　15．0　　20．O 　　　　　　　

Q50

【mM ］

Ca

（

OH

）2tNaHCO3 混 合 水 溶 液に お ける pH の 変_化．

湘 南工科大学 紀要 　 第 29 巻　第 1 号 【 ＝

E

凵 田

O

10．O 　 　 o 　 　 　 o8 ．O 6．0 4．0 2．0 ■

、

n

　　 ロ　　　ロ 　 　 　゜

J

　 　 H−Na ・Ca ・CO3系 　 　 　 疇ロQ20_＝Q50 　 　 ぼ　 　　 ロ 　 　 薗　 　 。　 　 　 030s10．OmM

！

K

，　　　　　　　口 10．0 8．0

　　ヨ

6・OE 　 　 一 4．o　 m 　 　

o2

．0 　 　 　 0．0 　 　 0．0 　 　 　 0．

0

　　　5．0　　　10．0　　　15．0　　20．O 　　　　　　

Q50

【mMl 図 5Ca （OH ）2fNaHCO3 混合 水 溶 液に おける固相 　 　 　CaCO3 お よ び液 相 内の全 Ca濃 度の 変 化． 10’8 　

邑

10・1・

90

‘　10’12

0

lO ・2 104

雪

　　羅

tos　

O

　　10’14_10s 　 　 　 　O．0　　　5．0　　　↑O．0　　　15．0　　　20．O

　　　　　　

Q50

　

lmM

］

図 6Ca （OH ）2tNaHCO3 混 合 水 溶 液 に お け る

　　 　H2CO3 ，　HCO3 −，　CO32一_濃度の_{変 化}．

こ と な ど が わ か る。

3．5　H −Na −Ca −Cl−CO3 系の計 算 結 果 例

　CaCl2の 初 期 供 給 濃 度が 0．1　M で 一定 と しNaHCO3 の初 期供給濃 度 を 変 化 させた 場 合の混 合 水 溶 液の _pH お 0．10 一 ■ 凵

玉

7．0 　　 　 　 6．5 　 　 　 　 6．O 5．5 　 　 　 　5。0 　 　 　 　 　0．O　　　　　O．1　　　　　0．2　　　　　0，3 　　　　　　　

C140

【

M

】 図 7CaC12iNaHCO3 混 合水 溶液 に おけ る pH 変 　 　　 化． 伴い pH は徐々 に減 少 す ること，　NaHCO3 の初 期供 給 濃 度が 10．O　mM 以 上でCa の ほぼ 全モ ル数 が CaCO3 と し て 沈殿 し 過剰の COs の 大 部 分は CO32 一と して 存 在 する 　 　0．08 H

邑

o．。6

8

・ ・4 　 　0．02 　 　 　 O．00 　 　 　 　 　0．0　　　　　0．1　　　　　0．2　　　　　0．3

　　　　　　　

Cloo

　

IM1

図 8CaCl2 ／NaHCO3 混合 水 溶 液に お け る固相 　 　 　CaCO3 濃 度の変 化． 　 　 　 　■■ ●．唇 　 　 　 　．■ 　 　 　 　． 幽 　 　 　 　・馴 　 　 　 ■■ 　 　 　 口 ■ 　 　 　 ■ 　 　 　 　■・　　　 Q20＝Qso＝Cl“ 　 　 　 ■_Ω30呂 0．1M 　 　 　 ■ 　 　 ■　　 　 　 ◎尋o躑0．2M 　 　 コ 　．° 　 　 H ・Na ・Ca ・Cl−CO3系 ■ ■ 0．10 　 　O．08 　

EO

_．06 凵 め o 　O・04 0．02 OO ．O 0．1 02 1．0 o・8

_ヨ

　 　 ー 0．6m 　 　 o 　 　 ド 0・_{4 　×} 　　　

90

・20 O．30 　　　　　　　　　

C140

　

IMl

図 9CaC12fNaHCO3 混 合 水 溶 液 にお け る Ca2＋_． 　 　 　CO32一濃 度 変 イ匕． 20．0 ，−r　15。0 ∈ L“ ₁₀．₀ 等 δ 　 　 5．0 　　　　　　 　 　 　 　 0．0 　 　 　 0．0　　　　　　0．5　　　　　　1．0　　　　　　1．5 　　　　　　　

Cllo

【mM _】 図 10CaC12tNaHCO3 混 合 水 溶 液 に お け る 　　　 　CaCO3 の沈澱生成範囲．

難溶 性塩の沈 殿 を 伴 う水 溶 液 系にお け る平 衡計 算 （尾上薫・ _三朝_元勝 ） よびC、1，　C3，　Cls の変 化 を 図 7〜9 に示 す。 こ の混合 液の pH は NaHCO3 の _{初 期 供 給 濃 度}が 0．1　M 付 近におい て 極小 値を 示 して い る。 ま た，NaHCO3 の初 期供 給 濃度が 0．2M 以下で は

CO3

の 全モ ル_数に_対しCaCO3 と し て沈 殿 して い る割合は50％ 以下で あ ること が わ かる。図 10 は 混 合 液の 沈殿生 成 領 域を Caq2 およびNaHCO3 の初 期 供給 濃度で 整理 し た もの で ある。CaCl2の_{初 期供 給 濃} 度 が 1．3mM 以上 の場合は微量 の_{炭 酸}塩の 存 在に よ り CaCO3 の沈 殿 が 生 成 す るこ と が わ か る。

4

． 結 言 　難 溶性塩の生 成，溶 出 現象に関 する溶 解度 積の規 制下 で生 じ る 酸 。塩基 水溶 液 反 応に お け る平 衡成 分濃 度の算 出 法 と して．液 相 均一系の手 法を拡 張し た計 算 法 を 提 案 した。 本 方 法を用い ると難 溶 性塩の沈 殿 生成 条 件や沈殿 量の 予 測が容 易に行え る こ とをCaCO3 が沈 殿 する反 応 を例と し て示 した。本 研究で は固一液 系の みを 取 り 扱っ た が， たとえば3．3で 示し た H −Ca −CO3 系の 計 算 結 果は Ca（OH ）2 の 飽 和溶液に CO，を導入 すると 当 初はCaCO3 の 沈殿 が生 成 す る が，さ らに_{導 入}し続け るとCaCO3 の 沈 殿が溶 解 するとい う気 相の溶 解 を 含 む系で の現象を裏 付 け す る もの であ る。 本 計算 法を気相の溶 解 と難 溶 性 塩 の_{生成，溶 出}現 象 を 考 慮 し た気一液一固系へ _{さ ら に拡 張 す} る こ と が今後の_課題であ る。 使 用 記 号 　 　 　液 相中に存 在 する

j

成分の_全モ ル _{濃 度} 　

Q

ゴo：系に供 給され た

j

成 分の全モ ル濃 度 〈subscript ＞ C ： 液 相 中の成 分の モ ル濃 度 Cs：難 溶性 塩のモ ル濃度 ノ： 独 立 成分 数 K ： （6H17 ）式の 平衡 定 数 L ： 液 相 中の 全 成 分 数

Q

丿： i：　 従 属 成 分 」： 独 立 成 分 ｝ 1 ） 2 3） 4） ） 5 ） 6 ［mM _，　M _］ ［rnM _，　M_］ 　 　 匚一］ 　 　 ［一］ ［mM _，　M_］ 匚mM ，　M_］ 　　　　　　　引 用 文 献 尾上　薫 ・三朝元 勝：湘南工科 大 学 紀 要，25 （1991 ）135． 三朝 元 勝 ・尾 上　 薫：化学工学 論 文集， 19 （1993） 1089． 三 朝元 勝 ・尾 上 　薫 ：湘 南工科 大 学 紀 要，26 （1992）57． 尾 上　 薫・三朝元勝： ケ ミ カル ・エ ンジニ _{ヤ リ}ン グ，　37 （1992 ）17． 三朝元勝 ・尾 上　薫：化 学 工 学会第 57 年会講演要 旨集，（1992）2−131 ． 三 朝 元 勝 ・尾 上　薫：_第 70_回触 媒討 論 会_（A_｝講 演 要 旨集， （1992）388 ．