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カルコパイライト系材料を適用した
低電圧増倍型光電変換膜の開発
菊地健司 為村成亨 宮川和典 大竹 浩 久保田節
Development on Low-voltage Carrier
Multiplication Film using Chalcopyrite
Based Materials
Kenji KIKUCHI, Shigeyuki IMURA, Kazunori MIYAKAWA, Hiroshi OHTAKE
and Misao KUBOTA
要 約 テレビカメラの感度を抜本的に改善するために,光電 変換した信号電荷をCMOS(Complementary Metal Oxide Semiconductor)回路の耐電圧以下で増倍可 能な,低電圧増倍型光電変換膜の研究開発を進めてい る。今回,可視光全域で高い感度を有するカルコパイ ライト系材料CIGS(CuIn1-xGax(Se1-ySy)2)に,暗電
流を低減するための正孔注入阻止層として酸化ガリウム
(Ga2O3)を適用したGa2O3/CIGS構造を試作し,光電
特性を評価した。Ga2O3/CIGS構造の量子効率は可視
光平均で95%(印加電圧4V)となった。また,印加電
圧5V以下の低電圧で,信号電流の増倍現象を確認した。
ABSTRACT
There is a need for highly sensitive imaging devices for high-resolution and high-frame-rate image sensors. We have been developing low-voltage carrier multiplication film using chalcopyrite based materials, CuIn1-xGax(Se1-ySy)2 (CIGS), to increase the
sensitivity of image sensors. A gallium oxide (Ga2O3)
thin layer, which functioned as a hole-blocking layer, was used for the CIGS layer to achieve low dark current. The electric and optical properties of Ga2O3/
CIGS photodiodes were investigated. The quantum efficiency in the visible light range (400-700nm) was 95% at an applied voltage of 4V. Moreover, carrier multiplication phenomena were observed at applied voltages under 5V.
光子エネルギー(eV) 光吸収係数(cm −1 ) 0 1011.0 1.5 2.0 2.5 102 103 104 105 CuGaSe2 CulnSe2 CdTe GaAs a-Si 結晶Si 当所では,多画素化や高フレームレート化が進むテレ ビカメラの感度不足の問題を抜本的に解決するために, 信号電荷の増倍が可能な光電変換膜をCMOS(Comple-mentary Metal Oxide Semiconductor)回路上に積層し た新たな高感度イメージセンサーの研究・開発を進めて いる。
電荷増倍の原理としては,当所が以前に開発した HARP(High-gain Avalanche Rushing amorphous Photoconductor)1)*1と同様なアバランシェ(なだれ) 増倍*2を想定しているが,CMOS回路の耐電圧(一般 に数V ~数十V)以下の低い電圧で,アバランシェ増 倍の元となるインパクトイオン化に必要な電界(107V/ m)2)を得るには,可視光に対して高い光吸収係数 *3を 有する光電変換材料を用い,光電変換膜を薄くする必要 がある。 今回,その候補の1つであるカルコパイライト系材 料 * 4 CIGS(CuIn1-xGax(Se1-ySy)2) に, 正 孔 注 入 阻 止
層 *5として酸化ガリウム(Ga2O3)を適用したGa2O3/ CIGS構造の光電変換膜を試作し,5V以下の低い印加 電圧で,信号電荷の増倍現象が起こることを確認した。 本稿では,CIGSの概要および光電変換膜構造の設計 指針について述べた後,試作した光電変換膜の光電特性 について報告する。
2.CIGSの概要
CIGSは銅(Cu),インジウム(In),ガリウム(Ga), セレン(Se)または硫黄(S)で構成される化合物半導 体であり,光吸収係数および量子効率 *6 が高く,構成 元素比の調整によりバンドギャップ*7が制御可能であ ることから,主に太陽電池の光電変換材料として研究・ 実用化されている3)。1図に,2種類のCIGS(CuInSe2, CuGaSe2)を含む各種半導体の光吸収係数を示す4)。こ の図から分かるように,CIGSは各種半導体の中でも特 に高い光吸収係数(可視光に対して約105cm-1)を有し ており,500 ~ 1,000nmの膜厚があれば,可視光を十分 に吸収することができる。また,この程度の膜厚であれ ば,5~ 10Vの印加電圧で,膜内にインパクトイオン化 に必要な107V/mの電界を発生させることが可能である ことから,CMOS回路上で電荷増倍を実現する可能性を 持った材料と言える。3.CIGSを用いた光電変換膜構造の設計指針
CIGSを用いた太陽電池においては,p型半導体 *8で あるCIGSに対し,n型半導体 *9である硫化カドミウム (CdS)を組み合わせるケースが一般的である。これは, CdS成膜時にカドミウム(Cd)がCIGS表面に拡散してn 型CIGSが形成されることで良好なpn接合が得られるな どの理由からである5)。一方,CdSのバンドギャップは 2.4eVと比較的小さく,青色光(波長520nm以下)を吸 収するため,光電変換層であるCIGSに青色光が届かな い。このため,可視光用イメージセンサーの光電変換材 料としてCIGSを用いる場合には,それと組み合わせるn 型半導体としてCdS以外の材料を適用する必要がある。 新たなn型半導体材料を探索するにあたっては,低い 暗電流での電荷増倍が可能であったHARPの研究成果か ら得られた知見を基に6),以下の4条件を指針とした。 1図 各種半導体の光吸収係数 *1 高電界を印加したときに生じるアバランシェ増倍現象(脚注2参照)を 利用した電荷増倍型光電変換膜。アモルファス(非晶質)セレンを主な 材料とする。 *2 高電界(一般に106~ 108 V/m)で加速された電荷が原子に衝突し,複 数の電荷を発生させるインパクトイオン化現象により,なだれ(アバラ ンシェ:Avalanche)のように電荷が増幅する現象。 *3 光が物質中を進むときに,その物質に吸収される度合いを表す定数。単 位はcm-1。 *4 黄銅鉱(Chalcopyrite:カルコパイライト)と同様な結晶構造を持つ化合 物半導体。 *5 電極からの注入電荷(この場合は正孔)を防ぐ目的で,電極と光電変換 膜の間に挿入される薄膜。 *6 入射した光子1個に対して生成される信号電荷数の割合。 *7 電荷が存在できないエネルギーの範囲。この値によって,光電変換材料 が感度を有する波長の範囲が左右される。 *8 電気の流れを担うキャリアとして正孔が使われる半導体。 *9 電気の流れを担うキャリアとして電子が使われる半導体。報告
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0 ※1 電子が存在する確率が 50 %となるエネルギー値 ※2 電子が自由に動けて, 電気伝導に寄与できるエネルギー帯 ※3 電子が自由に動けず, 電気伝導に寄与しないエネルギー帯 伝導帯※2 価電子帯※3 CIGS 4.7eV 1.8eV Ga2O3 0.6eV 3.5eV フェルミ準位※1 ITO 正孔 入射光 Ga2O(100nm)3 透明電極 金属電極 ガラス基板 CIGS(1μm) ① 可視光に対する透過率が高い。 ② 正孔に対するエネルギー障壁 *10 (以後,正孔障壁 と呼ぶ)が高い。 ③ 電子に対するエネルギー障壁(以後,電子障壁と 呼ぶ)が低い。 ④ 欠陥準位 *11 が少ない。 ここで①は,可視光全域で高い感度を得るためには必 須の条件であり,②は,暗電流 *12の主な要因の1つであ る,電極からの注入電荷(この場合は正孔)を阻止する ために必要である。③は,電子障壁が大きいと,光から 生成された電子がその障壁に捕獲されて,撮像時に残像 や焼付といった問題を生じることによる。④は,欠陥準 位が多数存在すると,実効的な正孔障壁が低下するため である6)。 これらの条件を指針として検討を重ねた結果,CIGS に適用するn型半導体としてGa2O3を採用した。Ga2O3 はバンドギャップが4.7eVと大きく,実際にスパッター 法 *13で成膜したGa2O3(膜厚100nm)の透過率を測定し た結果,可視光域(波長400 ~ 700nm)での平均値は 98%となり,①を満足する。2図にGa2O3/CIGS構造の エネルギーバンド図を示す。光入射側の透明電極として ITO(Indium Tin Oxide:酸化インジウムスズ)を使用 した場合,電極から見た正孔障壁は3.5eVとなる。これ は正孔注入阻止性能が高く暗電流が少ないHARPの正孔 障壁(2.8eV)6)より高く,②を満たす。また,電子障 壁は0.6eVとなり,③も満たすことが分かる。④につい ては,後述するように,Ga2O3内の欠陥準位を低減する 成膜条件を見いだした。4.Ga
2O
3/CIGS構造の試作
Ga2O3/CIGS構造の光電特性を評価するために,3図 に示すサンプルを試作した。 始めに,ガラス基板上に裏面金属電極として膜厚1μm のモリブデン(Mo)をスパッター法で成膜した。 次に,CIGS(膜厚1μm)を多元蒸着法で成膜した。 多元蒸着法は,Cu,In,Ga,Seの各材料をそれぞれル ツボに 充じゅう填てんして各々を加熱し,各材料を蒸発させるこ とで基板上に成膜させる方法である。各ルツボの温度を 制御することで,Cu,In,Ga,Seの蒸発量を変化させ, 所望の組成比を得ることができる。 4図にCIGS薄膜の成膜プロセスを示す。これはNREL(National Renewable Energy Laboratory:米国立再生 可能エネルギー研究所)が開発した多元蒸着法の一種で あり,三段階法と呼ばれる成膜プロセスである7)。高品 質な膜が得られ,再現性も高いため,高効率CIGS太陽 電池の成膜法として一般的に用いられている。 4図の成膜プロセス(①~④)の詳細は,以下の通り である。 ① 最初に基板温度300 ~ 350℃で,In,Ga,Se(ル ツボ温度:In 880℃,Ga 1,000℃,Se 210℃)を 蒸発させる(成膜時間10 ~ 15分)。このとき,裏
2図 Ga2O3/CIGS 構造のエネルギーバンド図 3図 Ga2O3/CIGS 構造の試作サンプルの模式図
*10 電荷が電流に寄与するために超える必要のあるエネルギーの大きさ。 *11 結晶中の原子欠損により生じる準位(エネルギーの大きさ)。 *12 入射光が無いにもかかわらず光電変換膜内に生じる電荷。画質を劣化さ せる要因となる。 *13 加速したイオンを成膜材料に衝突させ,はじき出された材料を基板に付 着させる成膜方法。
時 間 蒸発量(a.u. ※),基板温度(a.u.) ※ arbitrary unit(任意単位) 300-350℃ ① ② ③ ④ 成 膜 Se In Ga In Ga Cu 電圧(V) 電流密度( μ A/cm 2) −0.2 0 0.2 0.4 0 −1.0 1.0 順バイアス 逆バイアス Ga2O3成膜時の酸素分圧 3×10−2 Pa 6×10−2 Pa 1×10−1 Pa 逆バイアス電圧(V) 電流密度( μ A/cm 2) 0 0.1 0 0.2 0.3 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 逆バイアス電圧(V) 電流密度(mA/cm 2) 0 1.0 2.0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Ga2O3成膜時の酸素導入なし 面電極であるMoとSeとの間で反応が起こり,薄 い二セレン化モリブデン(MoSe2)層が形成され る。このMoSe2層の働きによってMoとCIGSとの 間で良好なオーミック特性 *14が得られるようにな る(MoとSeの間に整流特性 *15が生じると感度低下 などの問題が生じる)。 ② 次に基板温度を450 ~ 500℃に昇温させながら, Cu,Se(ルツボ温度:Cu 1,150℃,Se 210℃)を 蒸発させる(成膜時間5~ 10分)。 ③ 続いて基板温度はそのままで,再度In,Ga,Se(ル ツボ温度:In 860℃,Ga 975℃,Se 210℃)を蒸 発させる(成膜時間1~2分)。 ④ 最後にSeの再蒸発に伴うCIGSのSe欠損を防ぐ目 的で,基板温度を下げながらSe(ルツボ温度Se 170℃)を蒸発させる(成膜時間20 ~ 40分)。 3図のGa2O(膜厚100nm)はスパッター法で成膜した。3 この際,欠陥準位の原因となるGa2O3膜内の酸素欠陥 *16 を低減するために,Ga2O3成膜中の酸素(O2)分圧を0 ~ 1.0×10-1Paの間で変化させて最適条件を検討した(5 章を参照)。 最後に,表面透明電極としてITO(膜厚30nm)をスパッ ター法で成膜した。
5.試作したGa
2O
3/CIGS構造の光電特性
5図にGa2O3/CIGS構造の暗電流-電圧特性を示す。 ITO電極を陰極,Mo裏面電極を陽極としたときが順バ イアス,ITO電極を陽極,Mo裏面電極を陰極としたと 4図 CIGS 薄膜の成膜プロセス 5図 Ga2O3/CIGS 構造の暗電流-電圧特性(入射光無し) 6図 Ga2O3/CIGS 構造の暗電流-電圧特性(入射光無し) *14 電流が電圧に比例する,整流性のない特性。 *15 一方向のみに電流が流れ,逆方向にはほとんど流れない特性。 *16 酸化ガリウム薄膜内に生じる酸素の欠乏。報告
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逆バイアス電圧(V) 電流密度( μ A/cm 2) 0 0.4 0.8 1.2 1.6 5 0 1 2 3 4 6 Ga2O3成膜時の酸素分圧6×10−2Pa 暗電流 信号電流 入射光 波長550nm 強度50μW/cm2 きが逆バイアスである。順バイアス状態で電流が大きく 流れ,逆バイアス状態で電流がほとんど流れない明確な 整流特性が得られたことから,Ga2O3とCIGSとの間で良 好なpn接合が形成されたことが確認できた(可視光用 イメージセンサーとしては,暗電流の低い逆バイアス状 態を利用する)。なお5図では,Ga2O3成膜中の酸素(O2) 分圧は6.0×10-2Paとした。 6図にGa2O3成膜中のO2分圧を変えたときの暗電流- 電圧特性を示す。暗電流特性はGa2O3成膜中のO2分圧に 大きな影響を受けることが分かる。Ga2O3成膜中にO2を 導入しない場合,暗電流は1V印加時で10-3A/cm2台と 最も高い値となった。暗電流が大きくなる原因としては, Ga2O3内に酸素欠陥が多数発生し,Ga2O3が形成する実 効的な正孔障壁が低下したためと考えられる。すなわち, Ga2O3内に酸素欠陥が多数発生すると,Ga2O3が形成す る正孔障壁内に欠陥準位(多数の穴)が生じる。ITO電 極側から注入される正孔は信号電荷(光電変換膜に入射 した光子が変換されて発生する正孔)とは無関係であり, 暗電流の要因となる。本来は,正孔障壁によって電極か らの正孔注入は阻止される。しかし,正孔障壁内に欠陥 準位(多数の穴)が存在すると,注入された正孔はその 穴を通してCIGS側へ入ってしまうため,実効的な正孔 障壁を低下させる原因となる。本実験においては,O2 分圧を3.0×10-2Pa ,6.0×10-2Paと高めていくと,暗電流 は顕著に低減した。これは,Ga2O3中の酸素欠陥がO2導 入によって減少し,実効的な正孔障壁が理論値に近づい たためと推察される。 6図でO2分圧をさらに1.0×10-1Paまで高めると,逆に 暗電流は増加した。O2分圧が一定以上になると暗電流が 増加に転じる理由としては,スパッター成膜中にCIGS がダメージを受けるためと考えられる。スパッター法は, アルゴン(Ar)などの導入ガスをイオン化してターゲッ ト材料(ここではGa2O3)に衝突させ,これによりはじ き飛ばされた材料が基板上に成膜される方法であるが, イオン化したArはプラスに帯電しており,マイナスに 帯電させたターゲット材料に引き寄せられて衝突する。 一方,O2はイオン化するとマイナスに帯電するため,マ イナスに帯電したターゲット材料からは反発され,ター ゲット材料の対向側にある成膜面に衝突してダメージを 与える。つまり,O2分圧が増すほど,成膜面に衝突す るイオンが増加し,成膜面のダメージが大きくなる。こ の場合,Ga2O3が成膜される下地となるCIGSの表面が欠 損するため,Ga2O3とCIGSで形成されるpn接合界面に欠 陥準位が多数生じる。O2分圧が小さいときは,酸素欠 陥の減少による実効的な正孔障壁の増大がもたらす暗電 流の低減効果が上回るが,O2分圧が一定以上になると, O2イオンがCIGSに与えるダメージの影響の方が大きく なることが,本実験で明らかになった。 O2分圧を,暗電流が最も低くなる6.0×10-2Paに設定し た場合は,印加電圧3Vまで10-9A/cm2台を保持した。 Ga2O3/CIGS構造の光電流-電圧特性(入射光:波長 550nm,強度50μW/cm2)を7図に示す。Ga2O3成膜時 のO2分圧は,暗電流の観点から最適化した6.0×10-2Paで ある。光電流は,印加電圧0~ 1.5Vくらいまでは低く 推移する。これはpn接合において光電変換が行われる 領域となる空乏層 *17が,Ga2O3側に支配的に広がってい るためである。一般に,pn接合での空乏層の広がり方 は,p型半導体とn型半導体のキャリア濃度 *18の差や印 加電圧などによって決まるが8),CIGSのキャリア濃度 (1015~ 1017cm-3)はGa2O3のキャリア濃度(~ 1010cm-3) と比較して5桁以上大きいため,印加電圧が低いと空乏 層はGa2O3側のみに広がる。印加電圧が2Vを超えると 信号電流が増加を始めるが,これは電圧を印加したこと によって空乏層がCIGS側にも広がり,入射光がCIGS内 で光電変換され始めたことを示している。印加電圧をさ らに高めると,4V付近で信号電流は飽和状態になった。 入射した光子はCIGS内に広がった空乏層で電子・正孔 対(信号電荷)に変換されるが,その一部は膜内やpn 界面に存在する準位などを介して再結合され,残りが電 極から取り出されて信号電流となる。電界が強くなるに つれて電子や正孔を電極側へ引っ張る力が強くなるた め,電子や正孔が再結合される割合は減少し,信号電荷 として取り出せる割合が増える。4V付近で見られた信 号電流の飽和は,再結合される割合と信号電流として取 り出される割合が平衡状態に達したことを表している。 さらに印加電圧を高めると,4.5Vを超えた付近で信号電 流の急激な増加が見られた。 7図 Ga2O3/CIGS 構造の光電流-電圧特性印加電圧 0V 1.0V 2.0V Ga2O3成膜時の酸素分圧 6×10−2Pa 印加電圧 3.0V 4.0V 4.5V 5.0V 5.2V 波長(nm) 量子効率(% ) 量子効率(% ) 0 200 0 400 600 300 500 700 900 波長(nm) 0 10 20 300 500 700 900 8図にGa2O3/CIGS構造の分光感度特性を示す(入射 光子数:1×1014個/cm2・s)。印加電圧1Vまでは,波 長400nm以下の短波長側に感度が偏っている。これは上 述したように,印加電圧が低いときには空乏層がGa2O3 側に支配的に広がっており,Ga2O3のバンドギャップに 対応した紫外線領域の感度しか得られないためである。 印加電圧を2Vまで上げると可視光に対する量子効率が 数%まで上昇し,空乏層がCIGS側に広がり始めたこと が確認できる。光電流-電圧特性における信号電流の飽 和領域である印加電圧4Vにおいて,量子効率は95 %(波 長400 ~ 700nmの平均値)となった。信号電流が増加を 始める印加電圧4.5Vでの量子効率は100 %を超えた。量 子効率が100%を超えるということは,1個の入射光子 に対して1個以上の電子・正孔対が生成されることを意 量子効率は約200 %に達した。
6.おわりに
カルコパイライト系材料であるCIGSに,正孔注入阻 止層としてGa2O3を適用したGa2O3/CIGS構造を提案し,本構造において,暗電流10-9A/cm2台(印加電圧3V時), および一次量子効率(電荷増倍前の量子効率)95%(印 加電圧4V時)を実現した。また,CMOS回路の耐電圧 以下である印加電圧5Vで量子効率約200%を得ること ができた。 今後の課題としては,CIGSの成膜プロセス温度を CMOS回路の耐熱温度である350 ~ 400℃まで低減する ことや,シリコンフォトダイオードと同程度(10-10A/ cm2以下)まで暗電流を低減すること,増倍率のさらな る向上などが挙げられるが,これらの課題を解決し,早 期に撮像特性の評価に取り組みたい。 謝辞 本稿に関し,半導体物性について有益な議論と 貴重なご助言をいただいた慶應義塾大学理工学部 太田 英二教授に深く感謝いたします。また,CIGSの物性や 成膜法について有益な議論と貴重なご助言をいただいた 東京理科大学 中田時夫教授に深く感謝いたします。
本稿は,Sensors and Actuators A:Physical誌に掲載された以下 の論文を元に加筆・修正したものである。
K. Kikuchi, S. Imura, K. Miyakawa, H. Ohtake, M. Kubota and E. Ohta:“Photocurrent Multiplication in Ga2O3/CuInGaSe2
Heterojunction Photosensors,”Sensors and Actuators A:Physical, Vol.224,pp.24-29(2015) *17 電荷が存在せず絶縁された領域。pn接合において電界が印加される領域 であり,空乏層で発生した電子・正孔対は,電界で分離されて信号電荷 となる。 *18 電気の流れを担う電荷(電子や正孔)の濃度。 8図 Ga2O3/CIGS 構造の分光感度特性
報告
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