ピナコール転位 : 第2報有機酸と無機酸を用いたピナコール転位

(1)

ピナコール転位

第

2 報

有機酸と無機酸を用いたピナコーノレ転位

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本報は，前報lこ引き続きピナコーノレ転位の反応速度測定について述べたものである. 種々の温度で濃硫酸と囚フッ化ホウ素酸のピナコール転位速度が測定された.測定方法は前報と同様に， 1. Rスペクトルによるピナコールのカルボニル吸収への定量により行なったものである.溶媒としては，不均一系反応の四塩化炭素と均一系反応のアセ卜ニトリルを使用した.予期された様に限定された温度範囲(15~250C) では， Arrhenius 則が適用できた. 活性化エネルギーは，均一，不均一反応共に約 15~25kcal/問。le そして頻度因子は，多少のばらつきがみられるが約2~8 X 1010-15 sec-1_{と満足なものであった。}

1

緒言ベンズピナコールの有機酸による転位反応につき，その反応速度パラメーター(活性化エネルギー，頻度因子 )を測定した.さらにピナコールを使用しピナコール転位速度について検討を加えた.ピナコール転位については，これまで多くの研究が報告されているが，それらはいずれも無機酸によるものが多く，以前にも述べた様に有機自主については極く少数しか報告されていないためこの実験を行なった. 前報では，有機酸としてトリフルオJレ酢酸を溶媒として均一系の四塩化炭素溶液を使用し活性七エネルギーと頻度因子を求め，また，補足として無機酸(濃硫酸〉による測定をも行なった固そして活性化エネルギー 15~20 kcaljmole ，頻度因子1~3XI09s巴c-1 であることを見出した.また反応機構は，一応推測的な事は述べたが詳細には言及していない. 本報では，ピナコールを使用し有機酸として凹フッ化ホウ素酸を，溶媒として四塩化炭素とアセトニトリルを選ぴ均一系反応，不均一系反応の転位速度測定を実施し，活性イ己エネルギー，頻度因子について検討した.

2

実験

2 .

1

試料使用ピナコールは，アセトンを原料としグリコールイ己反応を利用し，ピナコール水和物ごを合成2)し，さらに脱水する事によりピナコーJレを得る表

I

の方法で合成し， 1. RスペクトJレで同定したものである固また溶媒(四塩化炭素，アセ卜ニトリJレ〕は，精製して用いた. 2CHs COCHs 十 Mgー→ (CH 3 )2C← C-(CH3 )2十 H~O

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~/ Mg ↓ Mg(OH)2十(CHS)2ーC-C-(CHS)2

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I

~CHs OH HO 表I ピナコールの合成経路

2 .

2

測定装置及び測定法前報と悶様tこ，転位したピナコロンのカjレホ、ニJレに注目し， 1. RスペクトJレによる定量法を使用した. 2.1で合成したピナコ-)レを溶媒に溶かし，四塩化炭素，アセトニトリル共に

O

.

03mole/

e

.

K

し〔検量から得られた測定可能濃度) ，次いで無機酸では濃硫酸を各々0.1と0.2 Illt

，

有機酸では四フッイ七ホウ素酸を各々0.5meと

1 .

0nJt加え，一定温度で反応開始後一定時間経過毎に定量する. 溶媒アセトニトリルは均一系反応で，触媒自体の吸収がカルボニル吸収を防害するため触媒を除去し(反応停止

(2)

3

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掘卓也，井上真 100 CH3_~ ~/ノCH3 ""'--:C-C /~

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'CH3 OH OH B. P. 174-175'C

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3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 500 cm-t 図I tピナコーJレの B.P. と I.R スペクトJレ 1100 CH3 CH3. - C - C -CH3 1 1 CHa

0

B. P. 106-108'C _νC=O 3000 2000 1700 1500 1300 1100 900 700 500 cm-t 図E ピナコロンの B.P. と I

・

R スペクトルをもかねる) ，測定を行なった.測定装置は，一定温度を保つために電子低温槽TE-202 (シャープ電気KK) を使用し， I. RI?:は日立赤外分光々度計EPI-S2型で使用セJレは液体用気密セル (NaCl)層厚0.5拙閣を使用した.

2 .

3

転位生成物の確認転位生成物(ピナコロン〉は，標準物及び文献と比較しB.P.と

I

.R

スペクトルで確認した.

3

実験結果及び考察

3 .

1

無機酸(濃硫酸〉によあ転位反応の活性エネルギーと頻度因子ベンズピナコール転位速度の際予期された様に，活性イじエネルギー 15~20kcal/mole ぞ示したが，ピナコール転位速度においてもまた活性化エネルギー 15~25kcal/ mole及び頻度因子共に満足なものである.また Arrhe-nius式3)4)の成立条件も前報と同様に温度範囲が大きくなるとぱらつきが目立ち一次式にあてはまらなくなり Arrhenius式の成立は不可能で，温度範囲としては15 ~200Cがやはり最適な範囲と言えよう.カルボニウムイオン生成の際に，置換基の違い(〆， CHa) による効果が表われるかと期待したが，結果からほぼ効果は関係していないようである.他の諸要因(溶媒，温度，解媒濃度)が考えられるがその測定条件が最適であれば，，まぼ予期した値(理論値) !ζ近似した値が得られる. 0.05

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15'C ~ 20'C 0.04 ト〈

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[ 制 0.02 @ 0.00 0 5 10 15 時間 (min) 図

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酸触媒O.lmtにおける

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log a/a-x対 ReactionTime 20

(3)

0.05 0.04 A 30.03

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o A 晶 10'C. 4Il15'C ~ 20'C 0.01 島 0.00 0 5 10 時間 (minl 図N 酸触媒0.211l

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lim log a/a-x対 ReactionTime t→0 15 20

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3.5 : 3.4 3.3 ー1.0 -1.5 ー2.0 -2.5 3.0 log k 図V I/T対 logk Th 凶 Temp吋m叫p

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10 1日5 却20 川

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3 1h 附0 表E 無機磁における1

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KとlogK 一系反応) ，アセトニトリル(均一系反応)を用いて転

託

位速度を検討した 0.05 有機酸(四フッ化ホウ素酸)の転位速度lこ際し，その酸強度と{也の要因からその条件を設定し，触媒量は 0.5 と

1 .0

1ll

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，

溶媒は四塩化炭素(不均一系反応) ，アセト酸触媒 IEa(k叫 /1叫 e)I A(sec-1) I concH2S04(

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0.1 I16.88 ]7

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4

1X1010 0.2 20 43 ]8.0肝似 …7似× 表

E

無機酸における活性イ化七エオネ、Jルレギ一と頻度因子

3 .

2

有機酸(四フッ化ホウ素酸〉による転位反応の活性化エネルギーと頻度因子有機酸でもやはり無機酸と同様に(5 ~20'C) の温度範囲が最適である.また今回は溶媒に四塩イ七炭素(不均ニトリル(均一系反応)を使用した. 不均一系反応，均一系反応共にその活性化エネルギーは，無機酸よりも大きい事から酸強度の影響が考えられ，不均一系反応では触媒濃度に対しその活性七エネルギーの大きさは逆比例しp 均一系反応は正比例している事は，反応の溶媒効果(カルボニウムイオン生成に影響 )によると考えられる。また頻度因子からも同様な事がいえる. 0，20 0'，15 ID60'C A 65'C 圏 70'C 画トぜ

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0.10 国 0 日 5 10 15 20 時間 (hr，

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図VI 溶媒 CC14で酸触媒 0.511di乙おける lim log a/a-x対 R巴旦ctionTime

(4)

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掘卓也，井上真 0.20 A 650C 圏 700C 国 O H J M 日

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図

1

直 5 10 時間 (hr.) 溶媒 CC14で、酸触媒1.

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I乙おける lim log a/a-x対 ReactionTime

t->O 15 3.2 0.5ml 3.1 ム有機酸 1. Oml

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log k 図wl 溶媒 CC14の 1/T対 logk 0.05 0.04 〉て

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0.00 0 図IX 5 10 時間 (hι) 溶媒 CHsCNで酸触媒0.5111[1乙おける lim log a/a-χ 対 ReactionTime

t-~o 15 20 0.05 0.04

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手ミ，aj 吋'-0.03 切 o -ワムハU ハ U O 令﹄ペザ E Z 圏 700C ~ 750C 5 時間 (hr.) 図X 溶媒 CHsCNで、酸触媒1.0Jl!tIこおける lim log a/a-x対 Re且ctionTime

t-.o 3.2 @有機酸 0.5ml 3.1 A有機酸 1. Oml

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3.0 Cコ r→ × ，F-< 同'--2.9

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】3.0 -3. 5 -4. 0 log k 図XI 溶媒CHsCNの

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対 logk -4.5

(5)

r-;emp('c) I 6

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₄₅ ₁_.₄₆ logk 1-383田 -3蹴

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表町溶媒 CC14の有機酸における 1/r， K とlogK

酸触媒 ( 却の

I

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V~(lT~~l /~~lA\ _{Ea(kcal/mole)}

I

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_A(sec₁₎

HBF4 05 I 26.47 : 3

…

5 1o I 18.64 I 2.74X108 表V 溶媒CC14の有機酸における活性化エネルギーと頻度因子 65 70 2.9586 2.9155 I 2.8736 1.07

.

1

39

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1

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I

logk [-3附 I-3.8570 *酸触媒 0.5J/l

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I 5.71 1ogk -3招44 [-3.4766 I -3.2必41 表VI 溶媒CH3CNの有機酸における 1/r， K とlogK

酸触媒 ( 甜

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1 _I

VA(lT~Al /~~lA\ _{Ea(kcal/mole)}

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…

表四溶媒 CH3CNの有機酸における活性化エネルギーと頻度因子

4

まとめピナコール転位反応速度について無機酸，有機酸共に前報と同様l乙限られた温度範囲では Arrhenius式が適用でき一次反応であると考えられる.そしてその反応速度定数，活性化エネルギー，頻度因子が求められた結果，ピナコール転位反応における活性化エネルギーは 15~25kcal/mole が得られたし，頻度因子として 2~8x 1010-15sec-]が得られた. 無機酸(濃硫酸)では一様な結果が得られたが，有機酸については均一系反応，不均一系反応についてやはり相違が生じる.3.2で述べた様にその酸強度の影響 (25 kcal/moleと増大〕と溶媒効果によるものが考えられる. よく知られている様にピナコール転位は， 1)水素イオンが付加したグリコールからえjくがJlY~離して，カルボニウムイオンを生成 2)カJレボニウムイオンが1.2ー移動で転位して水素イオンが付加しケトンを生成する 2段階で進行する. 従って活性化エネルギーの増大について考えられるのは，カルボニウムイオン生成時であるから，均一系反応と不均一系反応で溶媒と使用酸が独自に作用するのではとEく，お互いに影響し合い協奏的に作用することもあろう.この点は，均一系反応の逆比例，不均一系反応の正比例関係から暗示されている.また頻度因子の値からは未知の件も残されているのでつぎの研究に侯たねばなら

(6)

真上井也，ない. 最後に，本研究に協力された山田俊朗君に謝意を表します. 卓堀

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2) 咽表献真一，愛知工大研報，文卓也，井上

7 ，

67 (1972) .

Organic Syntheses，Coll， Vol 1， 459. 反応速度計算法，大岩正芳著(朝倉書庖) . 絶対反応速度論(上) ，アイリング著 (吉問委后) . 堀 1) 、 i ノ、 B ノ、 E ノ q b η ο a n宮

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