150 表面技術 技術論文 環境負荷の低い有機酸溶液による SUS304 鋼電解研磨面の不働態化処理 石見清隆 a,*, 井田義明 b, 津高文幸 c, 杉本克久 a マルイ鍍金工業 千葉 柏工場 ( 千葉県柏市大青田 692 1) b マルイ鍍金工業 本社 (

環境負荷の低い有機酸溶液による

SUS304 鋼電解研磨面の不働態化処理

石見　清隆

a,*

_{，井田　義明}

b

_{，津高　文幸}

c

_{，杉本　克久}

d a_{マルイ鍍金工業㈱ 千葉・柏工場（〒 277︲0805　千葉県柏市大青田 692︲1）} b _{マルイ鍍金工業㈱ 本社（〒 672︲8023　兵庫県姫路市白浜町甲 402）} c_{マルイ鍍金工業㈱ 姫路工場（〒 672︲8022　兵庫県姫路市白浜町宇佐崎南 1︲29）} d_{東北大学 名誉教授（〒 982︲0222　宮城県仙台市太白区人来田 2︲11︲18）}

Passivation Treatment of Electro-polished Type 304 Stainless Steel

in Environmentally Friendly Organic Acid Solutions

Kiyotaka ISHIMI

a,*

_{, Yoshiaki IDA}

b

_{, Fumiyuki TSUTAKA}

c

_{and Katsuhisa SUGIMOTO}

d a _{Chiba･Kashiwa Factory, Marui Galvanizing Co., Ltd.(692-1, Oaota, Kashiwa, Chiba 277-0805)}

b _{Head office, Marui Galvanizing Co., Ltd.(402, Ko, Sirahama, Himeji, Hyogo 672-8023)}

c _{Himeji Factory, Marui Galvanizing Co., Ltd.(1-29, Usazaki-minami, Sirahama, Himeji, Hyogo 672-8022)} d _{Professor Emeritus, Tohoku University(2-11-18, Hitokita, Taihaku-ku, Sendai, Miyagi 982-0222)}

Anodic polarization curves of electro-polished Type 304 stainless steel were measured in organic acid solutions of eight types to develop a safe and environmentally friendly passivation treatment. The pitting potentials of the steel passivated in the solutions were examined in a deaerated 3.5%NaCl solution. Among the organic acid solutions, 8%DL-malic acid, 8%citric acid, 8%L-tartaric acid and 8%glucono-δ-lac-tone were found to be suitable as treatment solutions because of the low current densities（＜0.02 A･m－2_{）of the passive state and high pitting}

potentials（＞700 mV vs. Ag/AgCl（sat. KCl））of the passive films. Passive films formed on Type 304 stainless steel by natural immersion into 8%DL-malic acid＋0.98%H2O2, 8%citric acid＋0.98%H2O2, 8%L-tartaric acid＋0.98%H2O2 and 8%glucono-δ-lactone＋0.98%H2O2 showed

high pitting potentials（＞1000 mV）in NaCl solutions of 3.5% - saturation concentration. For solutions containing H2O2, the

pitting-potential-raising effects were greater on an electro-polished surface than on a buffer（#400）-polished surface.

Keywords : Passivation Treatment, Organic Acid Solution, Type 304 Stainless Steel, Electropolishing, Pitting Potential

1 ．緒　　言

　医薬品工業，食品工業などでは，ステンレス鋼製の製造装 置が多く使われている。これらの製造装置の内面は，耐食性 向上と洗浄性向上の観点から電解研磨処理がなされることが 多い。しかしながら，このような処理をされた装置において も，製品の製造原料に塩分などが含まれているときには，使 用時間経過後装置内面に孔食が発生することがある。孔食部 から溶出した金属イオンは製造物を汚染するので，品質管理 上の問題を引き起こす。そのため，電解研磨面の耐孔食性を 一層向上させる方策が望まれている。 　ステンレス鋼の耐孔食性を向上させるためには不働態皮膜 の耐食性を高めることが重要であり，このための処理として は硝酸（HNO3）処理がよく知られている1）, 2）。HNO3処理によ れば高い耐孔食性が得られるので，既に工業的にも利用2）_さ れている。しかし，HNO3は強酸性であるため取り扱い作業 の安全確保や使用済み廃液の中和操作などの環境保全対策が 必要である。HNO3以外の酸化剤としては，過酸化水素（H2O2） が検討されている3）,4）_。H 2O2は，オキシドールとして家庭で も使用されているように，低濃度であれば安全な薬品である が，ステンレス鋼の表面状態によっては処理による耐孔食性 向上効果が十分でないことから4）_{，工業的に一般的に用いら} れるには至っていない。 　本研究では，上述のような HNO3の欠点を避けかつ HNO3 不働態皮膜に匹敵する耐孔食性を有する不働態皮膜を電解研 磨面に形成しうる化学的不働態化処理液を開発することを目 的とする。そのため，取り扱い作業上の安全性が高くかつ環 境負荷が低い電解液として，以下の範疇のものを対象とした。 （1）毒物及び劇物取締法5）_{で毒物，劇物に扱われない濃度範} 囲の無機酸化剤溶液 （2）食品衛生法6）_{に酸味料として規定されている有機酸溶液} 　（1），（2）とも低濃度であれば人体にとって安全であり，不 働態化処理後装置内に残留しても人体や環境に有害な影響を 及ぼす恐れが少ないと考えられる。 　ステンレス鋼を化学的に不働態化させるためには，一般に， 不働態化処理液中に酸化剤を添加する必要がある。ここでは， 技 術 論 文 ＊ _{E-mail : kiyotaka_ishimi@e-marui.jp}

Vol. 67, №3, 2016 SUS304 鋼電解研磨面の不働態化処理 151 酸化剤として（1）に該当する H2O2を取り上げ，これを不働態 化処理液に添加することを検討する。H2O2は単独でも不働態 化効果を示すが，低濃度ではその効果は十分ではないので4）_， 他の不働態化処理液と組み合わせて有効に使用することを考 える。次に，ベースとなる不働態化処理液としては，（2）に 該当する有機酸溶液を検討する。有機酸の内キレート形成能 のあるものは，不働態皮膜中の Fe と反応するとキレートと して Fe を除去し，皮膜の Cr 濃度を高める。その様な有機酸 でステンレス鋼表面を酸洗すると金属イオン溶出量の少ない 表面が得られるので，食品工業ではクエン酸がステンレス鋼 容器の洗浄液7）_{として，あるいは不働態化処理液}2）_として， 用いられている。有機酸の酸化力は弱いので有効な不働態化 処理液として用いられるケースは少ないが，適当な酸化剤と 組み合わせれば効果の高い処理液になる可能性がある。 　以上のような理由から，本研究では，種々の濃度の H2O2 を添加した各種の有機酸中での電解研磨 SUS304 ステンレス 鋼の不働態化処理を行い，処理後 NaCl 溶液中で孔食電位を 測定し，高い耐孔食性が得られる H2O2と有機酸の組み合わ せを探索した。

2 ．実験方法

　2．1　試　料 　試料には電極部（20l_{× 5}w_{× 0.3（mm））に柄部（180}t l_{× 3}w × 0.3_{（mm））が付いた形状の SUS304 鋼薄板試験片（組成}t Cr：18.08，Ni：8.02，C：0.05，Si：0.06，Mn：0.99，P：0.03， S：0.005 mass%（以降 mass% は単に % と表示する））を用いた。 最終表面状態はバフ＃ 400 研磨仕上げおよびバフ＃ 400 研磨 後電解研磨仕上げ（以降これを電解研磨と言う）の 2 種類とし た。電解研磨は，45 ℃の硫酸－リン酸電解液（98%H2SO4： 85%H3PO4＝ 3：1（容量比））中で 8 V，360 s 間行った。電解 研磨後，純水洗浄，純水超音波洗浄，窒素ガス乾燥を順次実 施した。バフ＃ 400 研磨についても同様の後処理をした。 　2．2　電解液 　有機酸としては，食品衛生法に規定されている有機酸であ る 8%L- アスコルビン酸（C6H8O6），8% クエン酸（C6H8O7）， 8%L- 酒 石 酸（C4H6O6），8%DL- リ ン ゴ 酸（C4H6O5），8% グ ル コ ノ デ ル タ ラ ク ト ン（C6H10O6），8 vol% 乳 酸（C3H6O3）， 8 vol% 酢酸（C2H4O2），8 vol% グルコン酸（C5H12O7）を用いた。 （注：溶液の場合の %（質量 %）は溶液 100g 中に含まれる溶 質の g 数，vol%（容量 %）は溶液 10−4 _m3_{（100 cc）中の溶質の} 10−6 _m3_{数（cc 数）。）} 　上記の各有機酸に H2O2を x%（x ＝ 0.98 ～ 3.5）添加した溶 液，すなわち 8% クエン酸＋ x%H2O2溶液，8%DL- リンゴ酸 ＋ x%H2O2溶液，8 vol% グルコン酸＋ x%H2O2溶液，8% グ ル コ ノ デ ル タ ラ ク ト ン ＋ x%H2O2溶 液，8%L- 酒 石 酸 ＋ x%H2O2溶液，を不働態化処理液として用いた（これらの溶 液を H2O2添加有機酸溶液と総称する）。また，比較のために， 無機不働態化処理液として 1 kmol･m−3 _Na 2SO4＋ x%H2O2溶 液も使用した。（注：kmol･m−3_{（モル濃度）は 10}−3 _m3_（1l）の 溶液中に含まれる溶質のグラム分子数。） 　よく使用した 8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液は pH1.9， 8% ク エ ン 酸 ＋ 0.98%H2O2溶 液 は pH1.8，8%L- 酒 石 酸 ＋ 0.98%H2O2溶液は pH 1.7，8% グルコノデルタラクトン＋ 0.98%H2O2溶液は pH 2.2 であった。ベースの有機酸溶液の pH もこれらと同一であった。 　2．3　アノード・カソード分極曲線の測定 　有機酸溶液中において，電解研磨 SUS304 鋼の分極曲線を － 500 mV のカソード域から 2000 mV のアノード域まで動電 位法で測定した。分極曲線上で電流が 0 に収斂する電位が自 然電極電位であり，この電位よりも高い領域がアノード分極 曲線，低い領域がカソード分極曲線である。なお，アノード 分極曲線のみの測定においては，自然電極電位から酸素発生 電位までの分極挙動を測定した。測定にはポテンショスタッ トを用い，電位掃引速度は 0.333 mV･s−1_{，溶液は N} 2ガス脱気， 温度は 25 ℃とした。照合電極には Ag/AgCl（飽和 KCl）電極 を使用した。本文の電位は全てこの電極基準で示す。なお測 定においては，試料の電極面 100 mm2_（20l_{× 5}w_{（mm））とな} る部分以外を絶縁被覆（主成分：メチルエチルケトン）した。 　2．4　定電位不働態化処理 　有機酸溶液中で測定したアノード分極曲線を比較し，活性 態ピーク電流密度が小さく，不働態維持電流密度が小さく， そして過不働態溶解ピーク電流密度が小さい溶液を 6 種選ん だ。選んだ 6 種の溶液中において，不働態域の低い電位（自 然電極電位）, 不働態域の中央付近の電位（500 mV），および 過不働態域の電位（1200 mV），の三つの電位で電解研磨 SUS304 鋼を不働態化処理した。ただし，自然電極電位での 処理は自然浸漬状態で，そして 500 mV と 1200 mV での処理 は定電位で，行った。処理時間は 2 h，温度は 25 ℃とした。 　2．5　化学不働態化処理 　x ＝ 0.98 ～ 3.5 の 範 囲 の 8% ク エ ン 酸 ＋ x%H2O2溶 液， 8%DL- リンゴ酸＋ x%H2O2溶液，8vol% グルコン酸＋ x%H2O2 溶液，8% グルコノデルタラクトン＋ x%H2O2溶液，8%L- 酒 石酸＋ x%H2O2溶液，および 1 kmol･m−3Na2SO4＋ x%H2O2溶 液へ各種表面研磨をした SUS304 鋼を浸漬することによって化 学不働態化処理をした。処理時間は 2 h，温度は 25 ℃であった。 　2．6　塩化物溶液中での孔食電位の測定 　定電位的あるいは化学的に不働態化処理した試料について， 25 ℃，脱気 3.5%NaCl 溶液中でのアノード分極測定から孔食 電位を求め，不働態化処理の違いによる耐孔食性の違いを検 討した。また，NaCl 濃度による耐孔食性の変化を知るために， 濃度 3.5% ～飽和の脱気 NaCl 溶液中でのアノード分極測定 も行った。さらに，3.5%NaCl 溶液中の孔食電位の差異が小 さ く 耐 孔 食 性 の 優 劣 の 判 断 が 難 し い 場 合 に は， 脱 気 0.1 kmol･m−3 HCl 溶液中でのアノード分極測定も実施した。 分極曲線の測定方法と測定条件は，溶液の違いを除けば，2.3 で述べたところと同じである。分極曲線は同一条件で 5 本測 定した。分極曲線上の不働態維持電流域から孔食の成長に よって電流が 1 A･m−2_{以上まで急激に増加し始める電位を} 孔食電位とした。なお，本文中で示す孔食電位の値は，測定 された 5 本の分極曲線の内偏差の少ない 3 本から求めた平均 値を指す。 　2．7　表面仕上げの違いが耐孔食性に及ぼす影響 　表面仕上げの違いが不働態化処理に及ぼす影響を知るため に，バフ＃ 400 研磨および電解研磨 SUS304 鋼について，各

種の H2O2添加有機酸溶液中で不働態化処理し，その後脱気 3.5%NaCl 中でアノード分極曲線を測定した。得られた孔食 電位の高低から，表面仕上げと処理液の種類が耐孔食性向上 効果に及ぼす影響を評価した。 　2．8　NaCl 溶液への長期間浸漬による耐食性の変化の測定 　不働態化処理で形成した不働態皮膜がその後腐食環境に曝 された時，いつの時点で劣化するかを知る必要がある。その ために，H2O2添加有機酸溶液中で不働態化処理をした試料 を大気開放，25 ℃，3.5%NaCl 溶液中に 1 ～ 183 d 浸漬し， その後脱気 3.5%NaCl 溶液中で孔食電位を測定した。孔食電 位の浸漬日数による変化から，不働態化処理によって得られ た皮膜の Cl−_{イオンによる劣化過程を検討した。また，183 d} 浸漬後の各試料表面を走査電子顕微鏡（SEM）で観察し，孔 食の発生の有無を調べた。 　2．9　X 線光電子分光法による皮膜組成の分析 　不働態化処理をした試験片表面を X 線光電子分光法 （XPS）で分析した。分析機器にはアルバック・ファイ株式会 社製 ESCA5600Ci を使用した。分析には MgKα線を用いた。 線源の出力は 400 W，電圧は 15 kV であった。XPS スペクト ル の 測 定 は C1s，O1s，Cr2p，Fe2p，Ni2p，Mo3d の各電子 について行った。測定した各スペクトルの結合エネルギーは， C1s ピークの結合エネルギーを 285.00 eV として補正した （1 eV ＝ 1.60218 × 10−19 _{J）。スペクトルの測定は生成したま} まの皮膜の表面およびこれに 6 s 間隔でアルゴンイオンス パッタリング（1 回当たり 6 s）を行った後の表面について 行った。アルゴンイオンの加速電圧は 4 kV であった。

3 ．結果と考察

　3．1　有機酸溶液中のアノード分極曲線 　不働態化処理液として検討したアスコルビン酸，クエン酸， L- 酒石酸，DL- リンゴ酸 , グルコノデルタラクトン，乳酸， 酢酸，グルコン酸の各溶液中における機械研磨 SUS304 鋼の アノード分極曲線が，これらの溶液中での同鋼の腐食特性を 調べている研究の中で報告されている8）_{。それによると，こ} れらの酸の 10% 溶液中では明瞭な活性態電流ピークがア ノード分極曲線上に自然電極電位より少しアノード分極した 所に認められる8）_{。このことは，10% 以上の濃度のこれらの} 有機酸溶液中では SUS304 鋼の不働態化に必要な酸化剤の濃 度が大きくなること，またある濃度の酸化剤を添加して不働 態化させても酸化剤が消費されて濃度が下がると脱不働態化 が起こり，SUS304 鋼に腐食が起こる可能性があることなど から，10% 以上の溶液を不働態化処理液として用いるのは 好ましくないことを示している。そのため，本研究では活性 態電流ピークがほとんど出なくなる 10% 以下の濃度の溶液 について検討した。 　8%L- ア ス コ ル ビ ン 酸，8% ク エ ン 酸，8%L- 酒 石 酸， 8%DL- リンゴ酸，8% グルコノデルタラクトン，8 vol% 乳酸， 8 vol% 酢酸，8 vol% グルコン酸の各有機酸溶液中における 電解研磨仕上げ SUS304 鋼のアノード・カソード分極曲線を 図 1 に示す（自然電極電位（－ 400 mV 付近）の右側がアノー ド分極，左側がカソード分極）。いずれの溶液中のアノード 分極曲線も自然電極電位付近の－ 430 ～－ 300 mV にごく小 さい活性態電流ピークを示した後不働態域に入っている。活性 態電流ピークの大きさは，何れの溶液でも 0.03 ～ 0.09 A･m−2 であり不働態維持電流密度とほとんど同じ大きさであること から，何れの溶液中でも電解研磨 SUS304 鋼は自然浸漬する だけで自己不働態化するとみられる（したがって，活性態電 流ピークと呼んでいるが，正しくは皮膜の欠陥を通して流れ る酸化電流ピーク）。不働態域（－ 300 ～ 800 mV）では，アス コルビン酸を除き , 各溶液の不働態維持電流密度（0.01 ～ 0.02 A･m−2_{の範囲）にはほとんど差が無く，不働態維持電流} 密度が最も小さくなる 500 mV における電流密度はグルコノ デルタラクトン≧乳酸≒酢酸≒リンゴ酸≒クエン酸≒酒石酸 ≒グルコン酸である。アスコルビン酸のみが 200 mV 付近か ら溶解を起こし，500 mV では 0.4 A･m−2_{の溶解電流密度を} 示す。過不働態域（800 ～ 1300 mV）では，1200 mV の所で比 較すると，溶解電流の大きさはアスコルビン酸＞酒石酸＞乳 酸＞クエン酸≧リンゴ酸＞グルコン酸＞グルコノデルタラク トン＞酢酸の順になっている。酸溶液の種類によって電位は 異なるが，約 1300 mV 以上は酸素ガス発生域である。活性 態域，不働態域および過不働態域の電流密度が共に低い酸溶 液が不働態化処理液として適していると考えると，不働態域 ではアスコルビン酸を除いたその他の酸の，また，過不働態 域ではアスコルビン酸と酒石酸を除いたその他の酸の，8% 溶液が有望である。 　3．2　有機酸溶液中で定電位的に生成した皮膜の耐孔食性 　各有機酸溶液中で自然電極電位（約－ 380 mV），不働態域 の電位 500 mV，および過不働態域の電位 1200 mV において 皮膜を形成した試料の孔食電位を脱気 3.5%NaCl 溶液中で測 定した。その一例として，8%DL- リンゴ酸中で処理した試 料 の ア ノ ー ド 分 極 曲 線 を 図 2 に 示 す。 自 然 電 極 電 位， 500 mV および 1200 mV での処理に対して孔食電位はそれぞ れ 463 mV，1097 mV および 320 mV であることが分かる。 すなわち，不働態域の 500 mV での処理が最も高い孔食電位 を与えている。 　同様の測定を不働態化処理に用いた他の 7 種類の有機酸に ついて行い，不働態化処理電位と 3.5%NaCl 中での孔食電位 の関係をまとめた結果を表 1 に示す。8%DL- リンゴ酸の場 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 -500 0 500 1000 1500 2000 C urren t D en si ty ,i / A ･m -2 Potential , E / mV(vs.Ag/AgCl(sat.KCl)) 8% DL-malic acid 8% citric acid

8vol% gluconic acid 8vol% lactic acid

8% L-ascorbic acid

8% glucono-δ-lactone 8% L-tartaric acid

8vol% acetic acid

Fig. 1　 Anodic polarization curves of electro-polished Type 304 stainless

Vol. 67, №3, 2016 SUS304 鋼電解研磨面の不働態化処理 153 合と同じように，他の有機酸についても処理電位による孔食 電位の高低は，500 mV 処理＞自然電極電位処理＞ 1200 mV 処理の順になっている。すなわち，不働態域のほぼ中央の電 位で形成した皮膜の耐孔食性が最も高い。それに対して，過 不働態電位で形成した皮膜は孔食抑制効果が低い。8 種類の 有 機 酸 の 中 で，8% ク エ ン 酸 お よ び 8%DL- リ ン ゴ 酸 の 500 mV 形成皮膜はそれぞれ 1117 mV および 1097 mV の極め て高い孔食電位を示す。これらの酸の自然電極電位形成皮膜 の孔食電位もそれぞれ 477 mV および 463 mV であり，自然 浸漬だけでも比較的耐孔食性の高い皮膜を形成することがで きる。8% グルコノデルタラクトンおよび 8%L- 酒石酸中で の 500 mV 形成皮膜の孔食電位はそれぞれ 700 mV および 860 mV であり，また，自然電極電位形成皮膜の孔食電位も それぞれ 447 mV および 457 mV と比較的高い。したがって， 8% クエン酸，8%DL- リンゴ酸，8% グルコノデルタラクト ンおよび 8%L- 酒石酸中（特に前二者中）において 500 mV で 処理すれば , 高い耐孔食性を持つ皮膜を形成することができ る。これらの酸中では，自然電極電位においても比較的高い 耐孔食性を持つ皮膜が得られる。H2O2単独溶液を用いて H2O2濃度と SUS304 鋼の自然電極電位の関係を測定した結 果によれば4）_，0.98%H 2O2のときの自然電極電位は 440 mV であった。したがって，極少量の H2O2をこれらの酸に添加 すれば , 処理に適した 500 mV 付近の電位を化学的に得られ るのではないかと推測できる。 　3．3　 H2O2添加有機酸溶液中におけるアノード・カソー ド分極曲線 　有機酸溶液へ H2O2を添加した場合，H2O2がどのような作 用をするかを知るために，H2O2添加有機酸溶液中において アノード・カソード分極曲線を測定した。一例として，脱気 し た 8%DL- リ ン ゴ 酸 単 独 溶 液 お よ び 8%DL- リ ン ゴ 酸 ＋ x%H2O2（x ＝ 0.98 ～ 9.8）溶液中の電解研磨 SUS304 鋼のア ノード・カソード分極曲線を図 3 に示す（自然電極電位 （500mV 付近）よりも低電位側がカソード分極，高電位側が アノード分極）。8%DL- リンゴ酸＋ x%H2O2溶液中の電解研 磨 SUS304 鋼の自然電極電位は，0.98%H2O2の 380 mV から 9.8%H2O2の 540 mV まで，H2O2濃度の増加につれて高くなっ ている。これらの電位はいずれも 8%DL- リンゴ酸単独溶液 中の電解研磨 SUS304 鋼の不働態域にある。8%DL- リンゴ酸 ＋ x%H2O2溶液中のアノード・カソード分極曲線の電流密度 は，H2O2濃度の増加につれて共に大きくなっている。これ に対して，8%DL- リンゴ酸単独溶液中の 500 mV 付近のア ノード分極曲線は一定の微小な不働態維持電流を示すだけで ある。このことより，8%DL- リンゴ酸＋ x%H2O2溶液中にお ける 500 mV 付近を中心にしたアノード・カソード分極曲線 のカソード部分は H2O2の還元挙動を，またアノード部分は H2O2と SUS304 鋼の酸化挙動の重畳を表していると解する ことができる。 　H2O2-H2O 系電位 -pH 図における H2O2の酸化還元挙動は， Pourbaix と de Zoubov9）_{によって解説されている。それに基づ} くと，500 mV 付近よりも低電位側のカソード分極域では， H2O2が H2O へ 還 元 さ れ（H2O2＋ 2H＋＋ 2e−→ 2H2O），H2O2 は酸化剤として作用する。一方，500 mV 付近よりも高電位 側のアノード分極域では，H2O2の O2への酸化（H2O2→ O2 ＋ 2H＋_{＋ 2e}−_{）が行われる。800 mV 以上になると，SUS304} 鋼の過不働態溶解電流が大きくなるので，アノード電流には 500mV C urren t D en si ty ,i / A ･m -2 Potential , E / mV(vs.Ag/AgCl(sat.KCl)) 1200mV

Natural electrode potential(ca.-380mV)

Fig. 2　 Anodic polarization curves of electro-polished and then

passiv-ation-treated Type 304 stainless steels in deaerated 3.5%NaCl. Passivation treatment: Natural immersion or potentiostatic oxida-tion at 500 mV and 1200 mV in deaerated 8%DL-malic acid solu-tion for 2 h. 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 1000 10000 -500 0 500 1000 1500 2000 C urren t D en si ty ,i / A ･m -2 Potential , E / mV(vs.Ag/AgCl(sat.KCl)) 8% DL-malic acid 8% DL-malic acid+0.98%H2O2 8% DL-malic acid+1.75%H2O2 8% DL-malic acid+3.5%H2O2 8% DL-malic acid+7.0%H2O2 8% DL-malic acid+9.8%H2O2

Fig. 3　 Anodic and cathodic polarization curves of electro-polished Type

304 stainless steels in deaerated malic acid and 8%DL-malic acid ＋ x%H2O（x ＝ 0.98-9.8）solutions.2

Treatment condition Object of

measurement

Treatment solution

Passivation treatment potential, Epass

Natural electrode potential

500 mV 1200 mV

Pitting potential,Epit/mV

（vs.Ag/AgCl（sat.KCl））

8% DL-malic acid 463 1097 320

8% citric acid 477 1117 393

8% L-tartaric acid 457 860 270

8% glucono-δ-lacton 447 700 258

8vol% gluconic acid 427 667 257

8vol% lactic acid 427 380 303

8vol% acetic acid 400 390 383

8% L-ascorbic acid 353 416 153

Table 1　 Relationship between passivation treatment potential in organic

acid solutions and pitting potential of electro-polished Type 304 stainless steel in deaerated 3.5%NaCl.

その影響が明瞭に顕われる。 　以上のように，8%DL- リンゴ酸に添加された H2O2は酸化 剤として働き，0.98 ～ 9.8% の添加により電解研磨 SUS304 鋼の電位を不働態域の 500 mV 付近に化学的に保持すること ができる。 　8% クエン酸＋ x%H2O2溶液および 8%L- 酒石酸＋ x%H2O2 溶液についてもアノード・カソード分極挙動は図 3 と同じで あり，H2O2の作用については 8%DL- リンゴ酸＋ x%H2O2溶 液の場合と同様のことが言える。 　3．4　 H2O2添加有機酸溶液中で化学的に形成した皮膜の 耐孔食性 　500 mV 形成皮膜の耐孔食性が高かった有機酸溶液に H2O2 を添加し，SUS304 鋼の自然電極電位が 500 mV 付近になる ようにすれば，その溶液中に SUS304 鋼を自然浸漬すること により耐孔食性の高い皮膜を化学的に形成できることが期待 される。 　 図 4 は，8%DL- リ ン ゴ 酸 ＋ 0.98%H2O2，8% ク エ ン 酸 ＋ 0.98%H2O2，8% グルコン酸＋ 0.98%H2O2，8% グルコノデル タラクトン＋ 0.98%H2O2および 8%L- 酒石酸＋ 0.98%H2O2の 各溶液中に浸漬して不働態化処理した電解研磨 SUS304 鋼の 脱気 3.5%NaCl 溶液中におけるアノード分極曲線を示す。図 中には，1 kmol･m−3_Na 2SO4＋ 0.98%H2O2溶液中で処理した 場合の例も示した。リンゴ酸，クエン酸，グルコノデルタラ クトン，酒石酸をベースにした各溶液で処理した試料はいず れも過不働態域内の孔食電位を示し，高い耐孔食性改善効果 が得られることが分かる。グルコン酸ベースの溶液で処理し た試料は不働態域の高電位側で孔食を起こすが，やはり耐孔 食性改善効果は認められる。しかし，Na2SO4ベースの溶液 で処理した試料は不働態域内の低い電位で孔食を起こし，耐 孔食性改善効果は得られなかった。 　つぎに，H2O2添加量の影響を知るために，x ＝ 0 ～ 3.5% の範囲の各種有機酸＋ x%H2O2溶液中で処理した電解研磨 SUS304 鋼についても図 4 と同様の測定を行った。得られた 孔食電位の値を表 2 にまとめて示す。x ＝ 0.98 ～ 3.5% のリ ンゴ酸＋ x%H2O2，クエン酸＋ x%H2O2，酒石酸＋ x%H2O2お よびグルコノデルタラクトン＋ x%H2O2の各溶液で処理した 試料は，すべて 1000 mV を超す高い孔食電位を示す。それ ゆえ，これらの試料の表面皮膜の耐孔食性にはほとんど差が ないと考えられる。一方，同じ H2O2濃度範囲のグルコン酸 ＋ x%H2O2溶液で処理した試料の孔食電位は 700 mV 台で， これらよりも少し低い。したがって , グルコン酸ベース溶液 による皮膜の耐孔食性は少し劣ると言える。 　高い耐孔食性を得るのに必要な H2O2添加量については， 表 2 に見るように，リンゴ酸，クエン酸，酒石酸およびグル コノデルタラクトンベース溶液では，1000 mV 以上の高い孔 食電位が得られる H2O2添加量は 0.98 ～ 3.5% であり，この 濃度範囲では差がない。それゆえ，0.98%H2O2で十分と考え られる。 　0.98%H2O2単独溶液で電解研磨 SUS304 鋼を処理したとき の孔食電位は 840 mV である（後の図 6 参照）。また，8%DL-リンゴ酸単独溶液で処理したときの孔食電位は 460 mV であ る（表 2 の x ＝ 0 の欄参照）。これに対して，8%DL- リンゴ 酸＋ 0.98% H2O2溶液で処理した試料の孔食電位は 1048 mV である（表 2）。すなわち，リンゴ酸溶液への H2O2添加によ り孔食電位が大幅に向上する。このようなことは，クエン酸， 酒石酸，グルコノデルタラクトンの各溶液についても同様に 認められる。 　上述のように，0.98%H2O2を含む 8%DL- リンゴ酸，8% ク エン酸，8%L- 酒石酸および 8% グルコノデルタラクトンの 各 溶 液 で 処 理 し た 試 料 は， い ず れ も 3.5%NaCl 中 で は 1000 mV 以上の高い孔食電位を示し，耐孔食性の優劣が付け 難い。そこで，これらの試料については，腐食環境がもう少 し厳しい 0.1 kmol･m−3 HCl 溶液中で孔食電位を求めた。図 5 に脱気 0.1 kmol･m−3_{HCl 溶液中での各試料のアノード分極曲} 線を示す。アノード分極曲線から得られる孔食電位の高低を ベース溶液で示すと，リンゴ酸≒酒石酸＞グルコノデルタラ クトン＞クエン酸の順となる。リンゴ酸処理と酒石酸処理は ほぼ同等の耐孔食性を与えると考えられる。しかし，酒石酸 処理皮膜は大気開放下 3.5%NaCl 浸漬では比較的早く劣化す ること（後の 3.7 参照）および酒石酸は価格が高いこと（リン ゴ酸の約 14 倍）などの難点があるので，工業的不働態化処理 としてはリンゴ酸処理の方が優位であると思われる。 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 0 200 400 600 800 1000 1200 C urren t D en si ty ,i / A ･m -2 Potential , E / mV(vs.Ag/AgCl(sat.KCl)) 8%DL-malic acid+0.98% H2O2 8%citric acid+0.98% H2O2 1kmol･m-3_Na 2SO4＋0.98% H2O2 8%gluconic acid+0.98% H2O2 8%L-tartaric acid+0.98% H2O2 8%glucono-δ-lacton+0.98% H2O2

Fig. 4　 Anodic polarization curves of electro-polished and then

passiv-ation-treated Type 304 stainless steels in deaerated 3.5%NaCl. Passivation treatment: Natural immersion in organic acid or inor-ganic salt solutions containing 0.98%H2O2 for 2 h.

Passivation treatment solution Pitting potential, Epit/mV

（vs.Ag/AgCl （sat.KCl））

　 H2O2 addition _{（No addition）}x＝0 x＝0.98 x＝1.75 x＝3.5

8% DL-malic acid＋x% H2O2 460 1048 1017 1103 8% citric acid＋x% H2O2 440 1043 1073 1073 8% L-tartaric acid＋x% H2O2 463 1050 1060 1053 8% glucono -δ- lactone＋x% H2O2 447 1090 1100 1067 8% gluconic acid＋x% H2O2 427 763 780 940 1kmol･m－3 _Na 2SO4＋x% H2O2 377 380 － －

Table 2　 Pitting potentials of electro-polished and then passivation-treated

Type 304 stainless steels in deaerated 3.5%NaCl. Passivation treatment: Natural immersion in organic acid or inorganic salt solutions containing x%H2O2 for 2 h.

Vol. 67, №3, 2016 SUS304 鋼電解研磨面の不働態化処理 155 　3．5　表面仕上げの違いが耐孔食性に及ぼす影響 　本研究では，試料の表面仕上げは電解研磨を標準にしてい る。電解研磨によれば , 試料表面から研磨傷などの機械的欠 陥や非金属介在物などの化学的欠陥を除去することができる。 したがって，H2O2添加有機酸溶液による SUS304 鋼の耐孔 食性改善効果も欠陥密度の小さい電解研磨面と欠陥密度の大 きい機械研磨面では異なるものと考えられる。 　このことを確かめるために，バフ＃ 400 研磨および電解研 磨をした SUS304 鋼を 0.98%H2O2単独溶液，8%DL- リンゴ 酸＋ 0.98%H2O2溶液および 8% クエン酸＋ 0.98%H2O2溶液 のそれぞれの中で不働態化処理し，その後脱気 3.5%NaCl 中 でアノード分極曲線を測定した。得られたアノード分極曲線 を図 6 に示す。バフ＃ 400 研磨試料のアノード分極曲線は， いずれの溶液中で不働態化処理をしたものも 0 mV 付近から 立ち上がり，電位の上昇と共に電流密度が単調に増加する。 すなわち，H2O2添加有機酸溶液による耐食性改善効果はほ とんど認められない。これに対して電解研磨試料のアノード 分極曲線は，200 mV 付近からかなり高い電位まで不働態域 を示し，その後不働態化処理液の種類に応じた孔食電位を示 す。0.98%H2O2単独溶液で処理した電解研磨面の孔食電位は 840 mV であるが，8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液および 8% クエン酸＋ 0.98%H2O2溶液で処理した電解研磨面の孔食 電位は 1000 mV を超えている。 　以上のことより，H2O2添加有機酸溶液による SUS304 鋼 の耐孔食性改善効果は，バフ＃ 400 研磨面では小さいが電解 研磨面では極めて大きいことが分かる。このように，耐孔食 性改善効果が試料の表面研磨状態に大きく依存する現象は， 30%HNO3処理10）および 3.5%H2O2処理4）についても認めら れている。 　3．6　濃度の異なる NaCl 溶液中における耐孔食性 　H2O2添 加 有 機 酸 溶 液 中 で 不 働 態 化 処 理 し た 電 解 研 磨 SUS304 鋼の耐孔食性が溶液の NaCl 濃度によってどのよう に変化するかを確かめた。電解研磨 SUS304 鋼を 8％ DL- リ ンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液中で不働態化処理した後，濃度 3.5% から飽和までの脱気 NaCl 溶液中でアノード分極曲線を測定 した結果を図 7 に示す。分極曲線の形状，不働態維持電流密 度および孔食電位の値は NaCl 濃度によってほとんど変化し ていない。孔食電位は 1053 mV（3.5%NaCl）から 1050 mV（sat. NaCl）の 範 囲 に あ る。 こ の よ う な 測 定 を 8% ク エ ン 酸 ＋ 0.98%H2O2，8%L- 酒石酸＋ 0.98%H2O2，8% グルコノデルタ ラクトン＋ 0.98%H2O2の各溶液中で不働態化処理した電解 研磨 SUS304 鋼についても行った。いずれの溶液中で不働態 化処理した試料の分極曲線も，8％ DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2 溶液中で処理した試料と同様，NaCl 濃度による変化はほと んどなく，高い孔食電位を示した。すなわち，3.5％ NaCl ～ 飽和 NaCl の範囲で，8% クエン酸＋ 0.98%H2O2溶液処理試 料は 1063 ～ 1043 mV，8%L- 酒石酸＋ 0.98% H2O2溶液処理 試 料 は 1053 ～ 1033 mV，8% グ ル コ ノ デ ル タ ラ ク ト ン ＋ 0.98%H2O2溶液処理試料は 1080 ～ 1020 mV，の孔食電位を 示した。それゆえ，0.98% H2O2を含む 8%DL- リンゴ酸，8% クエン酸，8%L- 酒石酸および 8% グルコノデルタラクトン 0.000001 0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 0 200 400 600 800 1000 1200 Potential , E / mV(vs.Ag/AgCl(sat.KCl)) C urren t D en si ty ,i / A ･m -2 8%DL-malic acid+0.98% H2O2 8%citric acid+0.98% H2O2 8%L-tartaric acid+0.98% H2O2 8%glucono- δ -lactone+0.98% H2O2

Fig. 5　 Anodic polarization curves of electro-polished and then

passiv-ation-treated Type 304 stainless steels in deaerated 0.1 kmol･m−3

HCl. Passivation treatment: Natural immersion in organic acid solutions containing 0.98%H2O2 for 2 h.

0.00001 0.0001 0.001 0.01 0.1 1 10 100 -200 0 200 400 600 800 1000 1200 C urren t D en si ty ,i / A ･m -2 Potential , E / mV(vs.Ag/AgCl(sat.KCl)) Electropolishing/ 8%citric acid+0.98%H2O2 Buffer #400 polishing/ 0.98%H2O2 Buffer #400 polishing/ 8%DL-malic acid+0.98%H2O2 Buffer #400 polishing/ 8%citric acid+0.98%H2O2 Electropolishing/ 8%DL-malic acid+0.98%H2O2 Electropolishing/ 0.98%H2O2

Fig. 6　 Anodic polarization curves of passivation-treated Type 304

stain-less steels with different surface finishing in deaerated 3.5%NaCl. Passivation treatment: Natural immersion in single 0.98%H2O2 or

organic acid solutions containing 0.98%H2O2 for 2 h.

C urren t D en si ty ,i / A ･m -2 Potential , E / mV(vs.Ag/AgCl(sat.KCl)) 3.5%NaCl : 10%NaCl : 20%NaCl : Saturated NaCl : 25%NaCl : Test solutions

Fig. 7　 Anodic polarization curves of electro-polished and then

passiv-ation-treated Type 304 stainless steels in deaerated NaCl solutions with concentrations from 3.5% to saturation. Passivation treat-ment: Natural immersion in 8%DL-malic acid solution containing 0.98%H2O2 for 2 h.

の各溶液で処理した試料は，3.5% から飽和までの NaCl 溶液 中において十分高い耐孔食性を持っている。 　3．7　NaCl 溶液中に長期間浸漬した後の耐孔食性 　H2O2添加有機酸溶液で不働態化処理した電解研磨 SUS304 鋼を大気開放下の 3.5%NaCl 溶液に長期間浸漬した後脱気 3.5%NaCl 溶液中で孔食電位を測定した。測定結果の一例と して，8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液で処理した電解研 磨 SUS304 鋼の NaCl 溶液浸漬日数に伴うアノード分極曲線 の変化を図 8 に示す。浸漬日数が経過しても分極曲線の形状， 不働態維持電流密度および孔食電位の値にほとんど変化は見 られない。すなわち，この処理溶液中で形成された皮膜は 183 d 経過後もほとんど損傷を受けていない。同様の測定を 他の溶液で不働態化処理した試料についても行い，浸漬日数 と孔食電位の関係を図 9 にまとめて示す。この図から以下の ことが分かる。 　8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液処理試料は，上述のよ うに，183d の間 1050 ～ 1110 mV の孔食電位を維持し，孔食 電位の低下は見られなかった。8% グルコノデルタラクトン ＋ 0.98%H2O2溶液処理試料および 8% クエン酸＋ 0.98%H2O2 溶液処理試料は，100 d までは孔食電位に変化はなかったが， 183d では孔食電位はそれぞれ 850 mV および 770 mV に低下 した。8%L- 酒石酸＋ 0.98% H2O2溶液処理試料は，100d で 孔食電位が 660 mV に低下した。以上のような浸漬日数によ る孔食電位の変化から判断すると，不働態皮膜の塩化物によ る損傷に対する耐久性は，8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶 液処理皮膜が最も良く，次いで 8% グルコノデルタラクトン ＋ 0.98%H2O2および 8% クエン酸＋ 0.98%H2O2溶液処理皮 膜がほぼ同等でそれに続き，8%L- 酒石酸＋ 0.98%H2O2溶液 処理皮膜はこれらよりも少し劣っている。 　大気開放 3.5%NaCl 溶液中に 183d 浸漬後の 8%DL- リンゴ 酸＋ 0.98%H2O2，8% グルコノデルタラクトン＋ 0.98%H2O2， 8% クエン酸＋ 0.98%H2O2の各溶液で処理した試料および 100d 浸漬後の 8%L- 酒石酸＋ 0.98%H2O2溶液で処理した試 料の表面 SEM 写真（1000 倍）を図 10（a）～（d）にそれぞれ示す。 いずれの試料も平滑かつ均一な電解研磨面のままであり，孔 食による侵食は全く認められなかった。8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液処理試料以外は，浸漬試験終了時点で孔食電 位は最初の値より低下しているが，この程度の低下では，孔 食の発生には至らないことが分かる。 　3．8　X 線光電子分光法による皮膜組成の分析結果 　0.98%H2O2溶 液 の み の 処 理 お よ び 8%DL- リ ン ゴ 酸 ＋ 0.98%H2O2溶液処理について，処理後の電解研磨 SUS304 鋼 表面を XPS 測定した。これらのうち，8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液処理した表面の XPS スペクトルのスパッタ リング回数による変化を図 11 に示す。スパッタリング回数 C urren t D en si ty ,i / A ･m -2 Potential , E / mV(vs.Ag/AgCl(sat.KCl)) 0d(before immersion) : 1d : 10d : 30d : 183d : 20d : 100d : 60d :

Immersion time in aerated 3.5%NaCl

Fig. 8　 Change in anodic polarization curves of electro-polished and

then passivation-treated Type 304 stainless steel in deaer-ated 3.5%NaCl with immersion time in aerdeaer-ated 3.5%NaCl. The electro-polished steel was passivated in 8%DL-malic acid ＋ 0.98%H2O2 solution for 2 h and then immersed in aerated

3.5%NaCl at 25 ℃ for 1-183d before the measurement of anodic polarization curves in deaerated 3.5%NaCl.

Immersion Time, t / d 8%glucono- δ -lacton + 0.98% H2O2 8%DL-malic acid + 0.98% H2O2 8%citric acid + 0.98% H2O2 8%L- tartaric acid + 0.98% H2O2 Pitting P otent ial , E pit / mV(vs.A g / A gCl(sa t.KCl))

Fig. 9　 Pitting potential of electro-polished Type 304 stainless steel in

deaerated 3.5%NaCl as a function of immersion time in aerated 3.5% NaCl solution. The electro-polished steel was passivated in organic acid solutions containing 0.98%H2O2 for 2h and then

immersed in aerated 3.5%NaCl at 25 ℃ for 1-183d before the measurement of pitting potential in deaerated 3.5% NaCl.

（ａ） （ｂ）

（d） （c）

Fig. 10　 Scanning electron-micrographs of surfaces of electro-polished

and passivation-treated Type 304 stainless steels after immer-sion in aerated 3.5%NaCl at 25 ℃. Passivation treatment was performed in（a）8%DL-malic acid ＋ 0.98%H2O2,（b）8%citric

acid＋0.98%H2O2,（c）8%glucono-δ-lactone＋0.98%H2O2, and

（d）8%L-tartaric acid ＋ 0.98%H2O2. Immersion time in aerated

Vol. 67, №3, 2016 SUS304 鋼電解研磨面の不働態化処理 157 による変化の特徴は，次の通りである。 　Cr2p3/2スペクトル（図 11（a））：スパッタリングしていない Cr2p3/2スペクトルは，577.0 eV にピークを示す。このピーク は，CrOOH の Cr2p3/2の結合エネルギー 577.0 ± 0.4eV11）と一 致している。それゆえ，皮膜中のクロムは CrOOH の形で存 在していることが分かる。スパッタリングを 7 回行なうと， スペクトルには CrOOH のピークに加えて 574.0 eV に別の ピークが現れる。このピークは金属 Cr0_{の Cr2p} 3/2の結合エネ ルギー 574.4 ± 0.1 eV11）_{と一致している。スパッタリングに} より皮膜が薄くなり，下地の影響が顕われ始めたことを示し ている。スパッタリング 9 回では，574.4 eV の金属 Cr0_のピー クのみになる。 　Fe2p3/2スペクトル（図 11（b））：スパッタリングしていない Fe2p3/2スペクトルは，711.0 eV と 706.8 eV のピークからなる。 711.0 eV の ピ ー ク は，Fe2O3の Fe2p3/2の 結 合 エ ネ ル ギ ー 710.9 ± 0.1 eV11）_{と一致しており，また 706.8 eV のピークは} 金属 Fe0_{の Fe2p} 3/2結合エネルギー 707.0 ± 0.3 eV11）と一致し ている。これから，皮膜中の鉄は Fe2O3の形で存在している ことおよび下地由来の金属 Fe0_{が検出されていることが分か} る。5 回スパッタリングをすると Fe2O3ピークが小さくなり， Fe0_{ピークが大きくなる。7 回スパッタリングをすると下地} からの Fe0_{ピークのみとなる。} 　O1s スペクトル（図 11（c））：スパッタリングしていない O1s スペクトルは，531.0 eV にピークを示す。このピークは かなりブロード（幅広）なピークであり，通常 SUS304 鋼の不 働態皮膜の O1s ピークは水酸化物型結合の酸素によるピー クと酸化物型結合の酸素によるピークの二つから成ること12）_， および 2 回スパッタリングすると 530.3 eV に主ピークを， そして 532.0 eV にショルダー（肩）を示すピークになること から，530.3 eV ピークと 532.0 eV ピークから成っていると 考えられる。530.3 eV ピークは酸化物型結合の酸素（M-O 結 合，M：金属）の結合エネルギー 529.6 ± 1.5 eV11）_{と一致して} いる。また，532.0 eV ピークは水酸化物型結合の酸素（M-OH 結合）の結合エネルギー 531.5 ± 0.6 eV11）_{と一致している。ス} パッタリング 4 回のスペクトルではほとんど 530.3 eV の M-O 結合のピークのみとなる。 　以上のことから，皮膜は CrOOH 型結合の Cr，Fe2O3型結 合の Fe および M-O 結合と M-OH 結合の O から成り，皮膜 上層部では M-OH 結合の割合が大きく，逆に皮膜下層部で は M-O 結合の割合が大きいと言える。 　皮膜の深さ方向の組成変化を知るために，スパッタリング 時間に伴う XPS スペクトルの変化を測定した。各時間で測 定 さ れ た O1s，C1s，Cr2p，Fe2p，Ni2p，Mo3d 電子のピー ク強度比から皮膜構成元素の原子分率を半定量的に求めた。 図 12（a）および（b）に 0.98% H2O2溶液処理および 8%DL- リ ンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液処理の場合の皮膜構成元素の原子 分率とスパッタリング時間の関係をそれぞれ示す。クロム分 率の曲線から皮膜中の Cr が最も濃縮した部分の平均クロム 分率を求めると，0.98%H2O2溶液処理皮膜では 33.3at% であ り，8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液処理皮膜では 36.3at% であった。8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液処理皮膜の方が， 平均クロム分率が僅かに高い。リンゴ酸はキレート剤であり， 特定の金属原子（イオン）に選択的に配位してキレート化合物 （錯体）を形成する作用がある。このような作用によって皮膜 中の Fe 原子（イオン）がキレート錯体として選択的に除去さ れた可能性もある。また，酸素分率の曲線上で酸素分率が半 分になる時間から膜厚を求めると，0.98%H2O2溶液処理皮膜 では 3.3nm，8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液処理皮膜で Binding Energy , Eb / eV C ounting R at e , CR / c ounts / s 0 10000 20000 30000 40000 565 570 575 580 585 590 595 0 10000 20000 30000 40000 565 570 575 580 585 590 595 0 10000 20000 30000 40000 565 570 575 580 585 590 595 0 20000 40000 60000 80000 100000 700 705 710 715 720 725 730 0 20000 40000 60000 80000 100000 700 705 710 715 720 725 730 0 20000 40000 60000 80000 100000 700 705 710 715 720 725 730 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 525 527 529 531 533 535 537 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 525 527 529 531 533 535 537 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 525 527 529 531 533 535 537 (a)Cr2p Frequency of

sputtering:0 CrOOH_577.0eV

(c)O1s Frequency of sputtering:0 (b)Fe2p Frequency of sputtering:0 Frequency of sputtering:7 times (42s) Frequency of sputtering:9 times (54s) CrOOH 576.8eV Cr0 574.0eV Cr0 574.4eV Frequency of sputtering:5 times (30s) Frequency of sputtering:7 times (42s) Frequency of sputtering:2 times (12s) Frequency of sputtering:4 times (24s) Fe2O3 711.0eV Fe0 706.8eV Fe2O3 710.8eV Fe0 706.9eV Fe0 707.0eV M-O 530.3eV M-OH 532.0eV M-O 530.3eV M-O 530.3eV M-OH 532.0eV

Fig. 11　 Changes in XPS spectra of electro-polished Type 304 stainless steel passivated in 8%DL-malic acid ＋ 0.98%H2O2 solution with frequency of

は 2.8 nm（それぞれ SiO2換算 7.83 × 10-2 nm/s として）となっ た。8%DL- リ ン ゴ 酸 ＋ 0.98% H2O2溶 液 処 理 皮 膜 は 0.98% H2O2溶液処理皮膜よりも少し薄い。

4 ．結　　論

　安全性が高くかつ環境負荷が低い不働態化処理液を開発す ることを目的として，8 種類の有機酸溶液およびこれに H2O2 を添加した溶液中での電解研磨 SUS304 鋼のアノード分極挙 動と不働態化処理後の耐孔食性について検討した。結果は以 下のようにまとめられる。 （1）8%DL- リンゴ酸，8% クエン酸，8%L- 酒石酸および 8% グルコノデルタラクトンの中でのアノード分極曲線の不 働態維持電流密度は小さく，不働態域の中央付近の電位 （500 mV）で形成した皮膜は高い孔食抑制効果を示す。 （2）8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2，8% クエン酸＋ 0.98%H2O2， 8%L- 酒石酸＋ 0.98%H2O2および 8% グルコノデルタラ クトン＋ 0.98%H2O2の各溶液への浸漬処理により形成 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 30 60 90 120 At om ic C on ce nt ra tion , Cat / a t% Sputter Time , tsp/ s

O1s C1s Cr2p Fe2p Ni2p Mo3d

0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0 30 60 90 120 At om ic C on ce nt ra tion , Cat / a t% Sputter Time , tsp/ s

O1s C1s Cr2p Fe2p Ni2p Mo3d

(a)

(b)

Time until half rate of O1s

Time until half rate of O1s

Fig. 12　 Composition of passive films as a function of sputter time

obtained from counting rates of O1s, C1s, Cr2p, Fe2p, Ni2p and Mo3d electron peaks in XPS spectra.（Conversion rate: 7.83 × 10−2_{nm/s as SiO}

2）

　　　　 （a）0.98%H2O2 treatment,（b）8%DL-malic acid ＋ 0.98%H2O2

treatment した不働態皮膜は，3.5% ～飽和 NaCl 溶液中で過不働態 域の電位に相当する高い孔食電位を示す。 （3）0.1 kmol･m−3_{HCl 中での孔食電位は，8%DL- リンゴ酸} ＋ 0.98%H2O2および 8%L- 酒石酸＋ 0.98%H2O2溶液処理 皮膜ではほぼ同程度で高いが，8% グルコノデルタラク トン＋ 0.98%H2O2および 8% クエン酸＋ 0.98%H2O2溶 液処理皮膜ではこれらよりも低くなる。 （4）H2O2添加有機酸溶液による不働態化処理の耐孔食性改 善効果は，バフ＃ 400 研磨面ではそれほど著しくないが， 電解研磨面では顕著である。 （5）8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液処理試料は，3.5%NaCl へ 183d 浸漬しても孔食電位が低下しない。8% クエン 酸＋ 0.98%H2O2および 8% グルコノデルタラクトン＋ 0.98%H2O2溶液処理試料はこれよりも少し早く，そして 8%L- 酒石酸＋ 0.98%H2O2溶液処理試料はさらに早く， 孔食電位が低下する。 （6）8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2溶液処理皮膜は CrOOH 型 結 合 の Cr，Fe2O3型 結 合 の Fe お よ び M-O 結 合 と M-OH 結合の O から成り，皮膜上層部では M-OH 結合 の割合が大きく，皮膜下層部では M-O 結合の割合が大 きい。膜厚は 2.8 nm であった。 （7）以上の結果を総合すると，8%DL- リンゴ酸＋ 0.98%H2O2 溶液処理による皮膜は，NaCl 溶液中における孔食電位 が高いことおよび NaCl 溶液中に長期間浸漬しても孔食 電位が低下しないことから，検討した 8 種類の有機酸に よる処理皮膜の中で最も優れている。

（Received September 25, 2015 ; Accepted December 28, 2015）

文　　献

₁ ）金子　智 ; ステンレス鋼便覧 第3版, ステンレス協会編, p.417（日 刊工業新聞社, 1995）.

₂ ）ASTM A 967-05 Standard Specification for Chemical Passivation Treatments for Stainless Parts.

₃ ）T. Shibata ; Zairyo-to-Kankyo, 59, 464（2010）.

₄ ）K. Ishimi, Y. Ida, F. Tsutaka, K. Sugimoto ; J. Surf. Finish. Soc. Jpn.,

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₈ ）K. Takizawa, Y. Nakayama, Y. Shimizu, I. Tamura ; Boshoku Gijutsu （presently Zairyo-to-Kankyo）, 35, 551（1986）.

₉ ）M. Pourbaix, N. de Zoubov ; Atlas of Electrochemical Equilibria in Aqueous Solutions, M. Pourbaix, p. 106（National Association of Corrosion Engineers, 1974）.

10）K. Ishimi, Y. Ida, F. Tsutaka, K. Sugimoto ; J. Surf. Finish. Soc. Jpn.,

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11）XPS（X線光電子分光）データベース http://techdb.podzone.net 12）K. Sugimoto, K. Kishi, S. Ikeda, Y. Sawada ; J. Jpn. Inst. Met., 38, 54