ガスクロマトグラフー原子吸光接続方式によるアルキル鉛の分析

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(1)19. ガスクロマトグラフー原子吸光接続方式によるアルキル鉛の分析. 横浜賑1立大学環境科学研究センター環境基礎工学研究室. 加藤竜央・中川良三＊＊ Determina雛on of Alkyl Leads by Combined System of Gas Chromatography and Atomic Absorption Spectrophotometry Tatsuo Katou and Ryozo Nakagawa＊＊. Anew method for the（ietermination o．f alkyl leads by using atomic absorption spectrophotometry as a substiヒute for a dctector of gas chromatography has been establishe〔1． After alkyl leads were sel）arated by COlUn｝nS， the lea（l were atOmiZed intO the aCetylene・alr fiame With the Carrier gaS， paS−. sing through Tef｝on l）lpes． A I）eak area recorde〔l on the chart paper is proportioned to each other alkyl lea（l COntent．. The aPParaωs f・r gas chr・mat・graphy， was developed， c。1・slsted・f aa aluminum−made therm・sしat. chamber（28cm in di乏uneter and about 7cm in hight）with a column of Teflon tube（3mm×3m）． The instrument of atomic absorption spectrometer used was Shimadzu Multichanell， Model MAF−1，旗ted with 5cm slot burner of premixin菖type． The condition recommended｛or the determination of alkyl leads were as followsl column temperature；110。C， carrier gas；nitrogen（f1Qw rate；40m♂／lnin）， 1ead wavelength；2170A， holiow cathode lamp currellt；8mA， siit widtb；0． imm， acetyiene pressure； 0．2kg／cm2（flow rate；1．2Z／lnin）， air pressure；1，4kg／cm2（flow rate；6。2〃mln）．. Analytica】． results of alkyl le．tds in commerc玉al gasohnes were found that contained much methyl 誼kyl leads in addltion t（：）tetraethyl lead， The method m託｝y be apPlied t（）the separation alxl the deterlnillation of alkyl leads salnples with satisfactory results．. 1．緒. 言. 近．年，道路交通網の異常な拡大により，自動車台数. く，オクタン価向上の効果を示す四メチル鉛および混合アルキル鉛類も使用されている。一一．．．．・方，公害規制に. よって，自動車は一酸化炭素，炭化水素，窒素酸化物. は急増し，ガソリン消費藁：も増加の一途をたどってい. などを減らす低公害車に切り替えられつつあるが，相. る。これにともないガソリンの排気ガスおよび漏えい. 対的に燃費が悪くなるので，排出される鉛は増加する. による大気汚染は大きな社会1｝ll題となってきた。. ことになる。また，現在ガソリンの無鉛化が叫けばれ. 自動車排気ガスに基因する汚染物質としては，一酸. ているが，鉛はエンジンの潤滑剤の役目も果している. 化炭素，淡化水索，窒素酸化物などと共に金属元素に. ので，現爽には，何ら加鉛蚤に変化がみられない。ガ. ついては鉛がとり上げられ，とくに．雌康管理面で検討. ソリン中の四エチル鉛濃度はJIS規格で最高0．31n解. されている。大気汚染の一嬰因と考えられる鉛は，ガ. （Pbとして318mgμ）である。燃焼によって，大気. ソリン中に四エチル鉛の形でアンチ・ノック剤として. 中に放謁される鉛は燃料中の鉛の20∼60％であり，そ. 添加されている。実際には，四エチル鉛より沸点が低. のほとんどが無機鉛化合物であるD。しかし，ガソリ. ＊昭秘9年3月311ヨ原稿受付＊＊千葉大学理学部化学科. ンの揮発，漏えい，不完全燃焼などにより，アルキル. 鉛が大気中に放掲されている恐れはある。アルキル鉛.

(2) 20. ∼ F｝ame. 延至ヨ→一. 一一一一一 → 一. 八’lonochrorneter. Burner. 短oHow cathode. lamp. Detector. Spray chamber. ↓. Amplifier ↓. Aluminum. 1≡←躍2A・・. ↓. Glass wool Teflon column ・，. 、冷㍉・ ’；’源’1 ・｝・，∵と・・∼ ∴ ll，．. ’、．． Nickrome. Thermostat. しヒ. rモecoder. ニ；’ 、．、Vlre. ←Car・ier gas，N3. ↑. Sampie Fig．1. Schematic diagram of gas cl｝romatograPh and atomic absorption spectrophotometer．. 類は一般に無機鉛よ明月毒である。したがって，ガソ. 混合形5cmスロットバーナーを用い，アセチレンー. リン，排気ガス，大気などによる鉛被審を研究するに. 空気フレームを使用した。光源は浜松テレビ鉛単元素. は，アルキル鉛の定量技術が必要である。汚染監視の. 中空陰極ランプを使用した。ガスクロマトグラフの装. ためには無機鉛化合物として，ポーラログラフ2’β），. 置と源子吸光装澱の接続は，ニクロム線をまいた直径. 蛍光X線分析4），原子吸光分析5）・6’など1’こよって分折. 1mmのテフロン管を使用した。. されてはいるが，有機鉛化合物はまだ手掛けられてい. 2．2試薬. ない。またガスクロマトグラフではガソリン中のアル. 鉛の標準試薬としての純度の高いアルキル鉛類は大. キル鉛の分析にECDの使用が試みられているが，こ. 変入手が困難である。入手したエチル社の四エチル鉛. れは完全な選択分析でない。したがって，排気ガス，. は，純度86．4％のものであった。そのほか，有機溶媒. 汚染物質など多種成分より構成されている対象に乱用. などの試薬は，すべて図版の特級llr11を使用した。. するのは園難である。それゆえ，本研究は，ガスクロ. 3．実験と結果. マトグラフと原子吸光装概とを組合せて，検知部として原子吸光を利弔し，アルキル鉛を分離分析する力法を試みたので以下に報告する。. 2．装置および試薬. 分析方法は，ガスクロマトグラフのカラムで分離した5種のアルキル鉛（Me4Pb， Me3EtPb， Me2Et2Pb，. MeEt3Pb， Et4Pb）をカラムと接続した原子吸光装置の噴霧室にキャリヤーガスによって纈次移送し，アセ. 2．1装置. チレンー空気田中で断乎化させ，それぞれの鉛の原子. ガスクロマトグラフの装催は，Fig．玉に示すような. 吸光を測定することである。したがって，以下原子吸. 直径28Cmの円筒形のアルミニウム製恒温槽を試作し. 光およびガスクロマトグラフの測定条件について調べ. た。カラムは直径3mm．長さ3mのテフロン管を使. た。. 用した。カラムの両端には，キャリヤーガス導入口付. 3．1原子吸光の測定条件の検討. 試料導入管と原子吸光装置との接続管を付けた。その. 源子吸光の測定条件は鉛の水溶液を用いて検討し. あと，カラムに昇温のためのニクロム線をまき，悔言. ゆた。最適条件は，鉛分析線2170A，スリット幅0， l. 槽内に円形に装蔵し，空闘にはグラスウールを詰め. mm，ランプ電流8mA，光路の高さ16mm，光の折. た。カラムの充填剤は，TCFChromosorb WAW， 25wt劣，60∼80meshを使照し，キャリヤーガスは窒. り返し2圓，アセチレン圧0．2kg／cm2（流ll｛｛：Lヅ／ min），空気1三E 1．4kg／cm2（流：1．1｛：6．2〃min）である。. 素を使用した。. この条件による鉛の検出限界は，水溶液の場合0．0！. 原子吸光装置は島津製マルチチャンネル原子吸光フ. ppmである。実試料の分析では，ガスクロマトグラ. レーム光度計MAF−1型を用いた。寵録計はBeckman−. フから送り込まれるアルキル鉛を含む有機溶媒は，ご. Toshiba Un量cod曾r U訊25型を∫目いた。バーナーは二予. く微量であり，しかも気体化したものであるので，測.

(3) 21. 対蚤が一定であれば，それぞれの吸光度が描くピーク面績はお：互に等しいことがわかる。したがって，原子. 40. 吸光をガスクロマトグラフの検知器として使用した場奏. 合，燃焼ガスおよびキャリヤーガスの流速が一定であ. 『. 誓30. れば，記録紙上のピーク掻績は，それぞれのアルキル. ζ. 鉛中は鉛の絶対量に」毛摂する。箋. 3．2 ガスクqマトゲラフの測定条件の検討. タ20. 3．2．1溶媒＝アルキル鉛あるいは鉛含有ガソリン. 蕎工. は揮発しやすく，猛．毒である。そのため，安全性の上 10 噺 1）b 1，5，10，20ppm. からも，また測定に適する濃度範隙こ調製するためにも，適当な有機溶媒で希釈する必要がある。使用する. 溶媒は，試料と十分に混和し，カラム中で十分に拡散. 0. 0 1 2 3 4 5 Volume o｛aspiration， ml. し，また原子吸光の炎に対して安定である必要がある。. 溶媒として，MIBK， MIPK，イソオクタン，ノル. Fig．2 Relat三〇n between half wklth of peak. マルオクタン，シクロヘキサンについて検討した。方. and volul皿e of asp呈ration. 法は，ガソジンを有機溶媒で／，GOO倍に希釈し（Pb O。2ppm相当），直援原子吸光のバーナーに噴霧して， 2μ暫／0．4ml. 1，0. 感度，安定性，燃焼の具合などについて調べた。その結果，シクロヘキサンは押金に燃焼しない。イ. ソオクタン，ノルマルオクタンは感度，安定性が悪. 2μg／0。5m1 の0．8. い。MIPKは高価であり，その上安定性がMIBKIに. 峯. 2μg！0．67m1. 劣る。したがって，溶媒としては，感度および安定性. 霧. 論0．6. のよいMIBKを使用した。. 〈. 2μ9／1m1. 3．2．2 充填剤：カラム充填剤は試料の沸点，極性. などを考慮して，…般に一使用頻度の高いTCP−Chro−. 0．4. 2μ9／2ml. ＼. mosorb WAW，25wt％，60∼80me3hとReoPlex. ここ. 400−Unlport B，25wt％，60∼80meshを選び検討し. 0．2. ＼. ＼. 0. 0 1 2 3 4 5 Le融d concent竃’ation， ppm. Fig，3 Relatioll betweell absorbance alxl concentration or Peak area. た。その結果，Reoplex 400−UniPort Bを使用した場合，アルキル鉛が｝㌻想以上に早くll三て来てしまい，. うまく分離されなかった。TCP−Chromosorb WAW は分離，暁月時・間とも適当であったので，充填剤として選んだ。. 3．2．3 キャリヤーガス：キャリヤーガスとしては，. 定条件は上記のままで君なった。. ヘリウム，水素，窒素，空気などが使用されている. 次に陳．．卦吸光がガスクロマトグラフの検知器として. が，限定相に対する親和力のなるべく小さいものが選. 適当であるか，検討した。 Fig．2は，それぞれ1，. ばれる。ヘリウムガスは不活性で安全しているが高価. 5，10，20ppmの鉛を含む水溶液を噴霧した場合，. である。水素ガスは，アセチレンー空気炎を用いる予. 詑録紙上に描かれる吸光度のピーク半楠幅と吸い上げ. 混合バーナーで使用するのは危険である。空気は水. 鼓との関係を示したものである。Fig．2から，原子吸. 分，不純物などが含まれる百∫能性があり，適当でな. 光法では吸い上げ量7シミー一定であれば，溶液中の鉛含有. い。それゆえ，窒素ガスを使用した。. ．iil：が異なっても，半値幅は一一定であることがわかる。. キャリヤーガスの流速は，試料の溶i卦時間，カラム. Fig．3は，溶液中の元素含有量と吸光度およびその吸. の分離能，アセチレンー空気炎の安定性，テフロン管. 光度が描いたピーク画積との関係を略示したものであ. の接続野分からの漏れなどに影響を及ぼす。そこで，. る。斜線で示した面積の横幅は，それぞれの噴霧容積. キャリヤーガスの入1＝1圧：力を2kg／Cln2に保ち，流量. を枳対的な尺度で墨示したものに繕当し，縦編は吸光. を20∼70mZ／minの範囲で変化させ，溶出時間およ. 度である。Fig．3からは，濃度が吸光度と比例する範. び分離能を調べたが，ほとんど変化はみられなかっ. 臨では，溶液の濃度が異なっても，噴霧された鉛の絶. た。また，アセチレンー空気炎も安定であった。それ.

(4) 22. た。. 120. 3。3標準試料および検量線. P. 入手したエチル社の四エチル鉛は86。4％の純度であ. る。この試薬1m♂中には四エチル鉛としての鉛は916. 舅. 蓄1。。. 多藍. 轍灘. 塁. 亀. mg含有している。したがって，標準試料は四エチル鉛溶液をMIBKIで500倍に希釈したものを使用した。. ゴ 6. 暑. 検量線は，この標準試料の0，1μ∼∼2．0μZを順次マイクロシリンジで採取し，3，1，3．2の実験条件に従っ. Q80. て，ガスクロマトグラフー原子吸光で記録したピーク 0. 面積から作成した。その結果をFig．5に示す。 Fig．5. 20. 5 10 15. に示すようにピーク面積と鉛量との間には良好な醸線. RetentiQn time， mln. 関係が得られた。. Fig・4Relation between c・lumn temperature. 標準試料として使用する催の4種のアルキル鉛の試. and retentiQn time，. 薬は入手することが困難であった。原子吸光法の特徴. ゆえ，キャリヤーガス流量は40m〃minで行なった。. として，3．1に述べたように，有機鉛がどのような化. 3．2．4 カラム四度1カラムの温度は試料の分離能. 合物であろうと，鉛の絶対量が等しければ，陶じ吸光. 力に大きな影響を及ぼす。カラム濾度とアルキル鉛の. 度面積を示すことが引墨1の基礎である。したがって，. 溶出時閥との関係をFig．4に示した。. 実試料を標準試料と同一の手法に準じて瀾定するなら. Fig．4から，カラムの温度が低いほど，分離能力は. ば，Fig．5に示した一本の検量線で，それぞれのアル. 大きい。しかし，固定液相に対する成分の溶解度が」：曽. キル鉛を定：量することが可能である。. 呈するため，カラムからの溶出に時間が長い。また， 60. 90。C以下の温度では，カラムと原子吸光装置との接. High octane暮as・line， A，10μ1. 続部で液体の凝縮するのが観察される。温度が高すぎ. L二t．匹1）1）. ／. ると，溶出時間が短かくなるが，ピークの重なりが起. ，ぎ. 環40 豪. こる。したがって，適当な温度として1！0。Cを選ん. だ。なを温度の調節はSCR温度コントローラを用い. ξ. て行なった。一方，試料導入口の温度は注入された試料が十分に気化する温度でなくてはならない。導入q. δ. 1. 20. の温度が低い場合，アルキル鉛試料によっては，導入. A・leEtうPb. 口附近で凝縮がみられ，分離能力も低下する。また，. ／. 0. 高すぎると試料が分解する恐れがある。…般にはカラ. 0. 5 ユ0 15. Time， mln. ム漏度より20∼50。C高くする必嬰がある。したがっ. Fig．6. て，本実験では試料導入口の1撮度は130。Cで行なつ. Behavior of spectral iine 1ntensities f。r h1gh・ctane gasol隻ne. 12. 60 High・ctane gas・h羽e．B，10μi. 毛10 讐. 二40 話. 1・茎、. Me2EtじPi｝. 些. Q20. N！e31二tl）b. 4. Et、1Pb. 鞍置Pb λieEtJI｝1｝. 2. 0 00 1 2 3. 0. Leこkd c‘mcentratk｝n．ノ’暮. Fig．7 Ffg，5 Calibration curve for lead. 5 10 15. 7rime，面n. 4. Behavior of spectral line intensities for high octane gas・1沁e.

(5) 23. 60. 60. Regu' lar gaseline,D,20/il. Regular gasoline,C,IOItl. .Y' 4e. if 40. 7.. E. :. 9. ;. g. v20. 5' 2o. Et･zPb. Me3EtPb l Me2Et2Pb MeEt3Pb Me･tl'b. o. Et.tPb. Me3EtPb. o. Time,min Fig. 8 Behavior of spectral line intensities. 5 10. o Fig, 9. Behavior of spectraHine. 200. for regular gasoline. A B C D E. H :High Octane :Mt4Pb :Mt3EtPb R:Regular :Mt2Et2Pb. ;MtEt3Pb :Et4Pb. 100. ABCDE ABCDE H R N Co.. ABCDE ABCDE H R Co.. ABCDE ABCDE H Co. R. ABCDE ABCDE H R Em Co.. ABCDE ABCDE R H Co.. ABCDE ABCDE R H D Co.. ABCDE ABCDE ABCDE ABCDE. ABCDE ABCDE H Co. R M. Se. E. ppm 300 200 100. ppm. s. 300 200 ioo. KCo. ZCo. Fig. 10 Comparison of gasoline with. ￠ontents of aikyl leads. 15. Time, min. for regular gasoline. 300. MeEty,Pb. Me･iPb. i. ppm. MeL,EtL,Pb. lntellsltles.

(6) 24. 3．4 定量結果. 4．結. 市販ガソリンを以上述べた手法に従って測定した結果をFig．6∼9に示す。 Fig．6，7はハイオクタンガ. 言. 本研究は，有機鉛を分解することなく，ガスクロマ. ソリン（試料A，B）について， Fi寒．8，9はレギュ. トグラフと原子吸光を紐合せて，直接アルキル鉛を分. ラーガソリン（試糾C，D）について示したアルキル. 離分析できる特長がある。また，ガソリンのみなら. 鉛の分析チャートである。市販ガソリン申には四エチ. ず，自動車排気ガスおよび大気中の有機鉛にも応用で. ル鉛のほか，他の4種のアルキル鉛も多く含まれてい. きると考えられる。自動車排気ガスについては，実験. るが，これらが明瞭に．分離されることがわかった。表. を試みたが検出されなかった。これは，排気ガス中に. 1はFig・5の検量線を用いて，定量した結果を示. はアルキル鉛が存在しないのか，あるいは試料採取法. す。ガソリン中の鉛を塩酸で抽出し，源子吸光分析し. にlil題があるのか，不明であり，醐下検講している。. た総鉛含有最の結果も比較のためあわせて示した。. また，標準試薬が入手閤難であるため，その場合には. 表1の結果，検量線から求めたアルキル鉛の量は総. 有鉛ガソリンそのものを標準試料として使用すること. 鉛含有量の80∼90劣である。この数値の相違として. が考えられる。すなわち，太法によって分析したアル. は・1）ガソリン中の鉛の…部が典騰機化合物として存. キル鉛のピーク面績は鉛含有量に比例するので，ガソ. ＝在する，2）ガソリン中には，上記5種類のアルキル. リン中の鉛がすべてアルキル鉛として存在していれ. 鉛以外の有機鉛が存在する，3）標準試薬としての四. ば，これは可能なことである。. エチル鉛の濃変化などが考えられる。なお，同時期に. なお本実験では，学：生であった安絹，小野爾君の協力をえたことにっき謝意を表わす。. Tablel Analyticai results for lea（1. Sample A. B. C. D. ！認bp・，毅. 517. 165. 203. 459. 133. ！79. L・ad｝Et・Pb 284. 103. 67. 66. content／MeE131）b g. 23. 40. 30. （mg／りiM。、Et。 Pb ＿. 1 』曽轡1・・E・Pb 一ロ kMe夷Pb 一. 234. 18. 33. 73. 6. 32. 26. 2. 18. 文献 1）D．A． Hirschle1・． L， F． G三1bert， F． W． Lams alld L． M． N三ebylsld：！ノκ乙E〃g C1∼（・〃’．，49，. 1131 （1957）． 2）イゴチ1・ぢ、籠，〕酒薬巧ミープ｛｛≦：ク｝平良イヒ。｝ζ：， 19， 1360（1970）．. 3）石井猛，試航宗一郎；分析化学，19，1364（1970）． 4）かく饗チ1・疹一・，村1り『己一一；二分・夢ティヒf享：， 21， 271（1972）．. 5） 1｛・VV・、Vilson：ご1〃ζ∼Z， Cん6〃’．， 38， 920（1966）．. 6）R．M． DagnaIl， T． S。 West：T‘♂Z‘激」，11，1553. 代表的石油会社9社のガソ夢ンについて求めた結果を Fig・10に参考として示すことにする。. このように本方式は，各アルキル鉛の分離および定量に有効な手段であることがわかった。. （1964），.

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