遷移金属酸化物添加ジルコニア融液超急冷体の合成と性質

　 M四MOIRS 　OF　SHON ▲N INSTITUTE　OF　T動じHNO 匸X）GY

　 VoL

．

29

，

　No

．

　L　l995

遷

移

金

属 酸 化 物 添 加

ジ

ル

コ ニ

_ア

融 液 超

急

冷

体

_の

合 成

と

性 質

木 　枝 　暢 　

夫

＊

Preparation

　and 　

Properties

　of　

Rapidly

　

Solidified

　

Zirconia

　

Doped

　 　 　 with 　

Some

　

Transition

　

Metal

　

Oxides

Nobuo

　

KIEDA

　The 　mixtures 　of　ZrO2　and 　some 　transition　metal _（

Mn ，

　

Fe ，

　

Co

_）oxides 　were 　melted 　by　Xe

−

arc　image

furnace

　and 　

dropped

　

into

　a　twin　roller　

to

　

be

　quenched

，

　

The

　rapidly 　solidified 　matebrials 　consisted 　of

stabilized 　_{zirconia 　phases}　with 　tetragonal　or　cubic 　crystal 　structure 　could 　

be

　obtained

．

　

The

　

homogene −

ity

　range 　of　the　stabilized 　zirconia 　were 　considerably 　

different

　depending 　on 　the　doped 　oxides 　and

quenching 　atmosphere

，

　The 　lattice　parameters 　of　the　cubic 　phases　were 　

decreased

with 　

increasing

　of

the　_{concentration 　of}　the　transition　meta 且s

，

　which 　showed 　that　the　stabilization 　was 　attributed 　to　the

substitution 　of　

Zr

　with 　the　transition　metal 　

ions．

　

The

　effect　of　

the

　

ionic

　radii　and 　the　charge 　of substitute 　ions　on 　the　stabilizing 　

behavior

　was 　

discussed．

　

The

　stabilized 　zirconia 　phases　decomposed

into

　_monoclinic 　ZrO2　and 　transition　meta 】 oxides 　above 　

600

°

C

1．

緒 暦

　ZrO2

に は単斜 晶

，

正方 晶お よ び 立

方

晶の

3 種

_類の _多 形が存 在し

，

他の_{酸 化 物}の 固溶に よっ て高 温 相の正 方 晶 ある い は立方晶 が 室 温 まで安定 化さ れ るこ と はよく知ら れて い る。 この 物 質は安 定 化ジル コ ＝ ア と呼ば れ

，

酸 素 イ オン導電 体 や 高 靱 性セ ラ ミッ クス と して

，

工業 的に も 広 く 利 用 さ れてい る材 料で ある1） 。 安 定 化に寄 与 する酸

化 物と し て は MgO

，

　CaO

，

　Y203 が

一

般 的で あ る が

，

その

他の希 土 類元素 酸 化 物や In203

，

　SnO2 など 多 くの酸 化 物 につ い て も 同様の現 象が報 告さ れて おり

，

安 定 化挙動に 関 する研 究 も数 多い2） 。 し か し な が ら

，

還 移 金 属 酸 化 物に よ る安 定 化 ジル コ ニ ア の 生 成に 関 する研 究はごく少な い。

　

3d 遷移金属酸化物 の ZrO2 へ の固 溶 現 象に 関す る初 期の研究で は

，

共 沈 法で得 た 混 合 物 を

750

°

C

で_{熱 分解} する こ とで

Mn

お よ び

Fe

酸化物の 固 溶と安 定 化ジル コ ニ ア相の 生 成が起こ ると報 告さ れ て い る3レ 。 高 温での固 相反 応で は

，

CO −

CO2

雰 囲 気の低 酸 素 分 圧 下で

MnO

お よびFeO とZrO2 の反 応が_調べ ら れ

，

前 者は

23wt ．

％ま ＊ 材料工学 科 　助 教 授 　 平成

6

年

10

月

13

日受 付 で固溶す る と されてい るが生 成相にっ い て は明 らかに さ れて お ら ず

，

後者は 正方晶相を生 じ る と さ れて い るが固 溶 限 界は示され て いない％ 比 較 的 新しい研 究で は， 各元 素の硝 酸 塩の 混合 物を 600 °

C

で熱 分 解す るこ とによ っ て

Fe

および

Co

酸 化 物が固溶 し た安 定 化ジル コ ニ ア_相 が得ら れ て お り

，

その熱 安 定 性や固 溶 した遷 移 金 属イ オ ンの H2 に よ る還 元挙動な ど が調べ ら れて い る5L61。 　 融 液超 急冷法は

，

アモ ル フ ァ ス金 属 やニ ュ

ー

ガ ラス の 合 成 方法 と して 発 展 してき た

．

様々 な方 法で

IO3〜10

了

Ktsec

の_{冷 却 速}度が達成さ れ， 新材 料の開発に利用され てい るη

・

s） 。

ZrO2

系固溶 体の 融 液超 急 冷に関 する研 究 例

と して は

，

A120，

，

　

Y203，

　

CeO2 ，

　

TiO2

を添加 し た急冷試料

にっ い て

，

構 成 相 と 微 構 造 が 調べ _{られ た 例 が あ る}9， 。 微 細 な 双晶 組 織を持っ 正方晶 相の生 成 と形 態が主に調べ _られ て お り

，

基 本 的に安 定 化は急 冷 操 作だけで は_{達 成}さ れ な い と結 論さ れ てい る。 他に は

，

Y203 を 添 加 し た 系で t

’

相の 生 成と結 晶 学 的 性 質につ い て 検 討 し た研 究があ るle） e 　 本研究で は

Mn ，

　

Fe，

　

Co

_の

3

種 類_の

3d

遷 移金属_の酸 化 物と

ZrO2

の 混合 物を高温で 溶 融し

，

これ を急冷する こ とに よ っ て均

一

な安 定 化ジル コ ニ ア固溶 体の合 成を試 みた

。

そ して

，

そ れ らの生成条件や熱 的安 定 性の 評価を

湘南工_科大学 紀要 　 第 29 巻　第 1 号 行い， 融 液 超急 冷に よっ て得られた非 平 衡 固溶 体の性 質 を明ら か にする と と もに

，

_{安 定 化}ジル コ ニ ア_相の_{生 成 原} 理 にっ いて も新たな 知 見 を得ること を目的とし た。

2

． 実

験

方 法

　 原 料 と して

，ZrO2

紛 末 （秩 父 セ メ ン ト製

ZP−20

）

，

MnO2

紛 末

，

　

Fe203

紛 末

，

　

CoO

紛 末 （いずれ も高 純 度 化 学 製

，99 。

9

％）を用い た。 これ らの粉 末を所 定の混 合 比 と な るよ うに_{化 学}天秤で_{精 秤}し

，

ア ル ミ ナ_{乳 鉢}を用い て 約 30 分 間エ タノ

ー

ル湿 式 混 合 し た

。

混 合 粉 末 を 乾 燥 後

，

バ _イ ンダ

ー

と して

PVA

　

2

_{％ 水溶 液}を数 滴加え

，

内 径約 8mm の 円 筒 形の ゴム _{型 を 用}い て

2，

000

　

kgtcm2

の圧 力 で

CIP

成 形した。 成 形 体の端部に ド リル で小穴 を あ け た の ち，電 気炉で 空気 中 900 °_C で_{仮 焼}し， 耐水研磨 紙で表 面を削っ て形を 整え た もの を 以下の急 冷 実験に用い る原 料 棒と し た。 原 料 棒の形状は

，

直径

6〜7mm ，

長さ

60

〜80mm

の 丸 棒 状であ る。 　 融 液 超 急 冷 実 験に は

，

赤 外 線 加 熱 急 冷 装 置 （ニ チ デ ン 機 械

，

FQ

−

50XS ）を用いた。 こ の装置の模 式図 を 図 1に 示す。 こ の 装 置は大 き く分けて

，

試料を融 解す る

Xe

←

gasoutlet

→

gasinlet

sample　rod

drivi

皿9apparatus ： up

−

down

and　mtation elliptica1

　■

mlr「or

Xe

　

hmp5

．

4kW

／_tube

fused

　smca

samplelod

T200mm

O

　

O

quenchi

皿

9

twin塾Dner （

2000

叩m ） quenched samplereceptacle 図

1

赤 外 線加 熱急 速 冷 装 置の模 式 図

．

ア

ー

ク イ メ

ー

ジ炉と 双ロ

ー

ラ

ー

急 冷 装 置の

2

つ の部 分 か ら成っ て いる。 原料 棒は細い ニ ク ロ ム線で イ メ

ー

ジ炉 の上部軸に吊り下げ

，

その先 端に

Xe

ラ ン プの光を楕 円 鏡で 集 光 して 融 解 す る。 上 部 軸 は 回 転 と上 下 動 させ るこ と がで き

，

生 成し た融 液が均

一

に な るよ う数分 間 保 持 し たの ち

，

軸を下げて融 液を自 由 落 下さ せ る。 こ の融 液は 高 速で 回転して い る双 ロ

ー

ラ

ー

の間 を 通っ て急 冷 さ れ

，

下 部の _{試料 受}けに_落ちる。 原料 棒を融解する の に必 要な ラ ンプ_{出 力}は試 料の _{組 成}に よっ て異な り_， 約 3

．

0

〜

4

．

2 kW であっ た_。 融 液の温度は実 測する こと がで き ない の で

，

_融液の形状や粘 性を目視に よ り判 断して_{， 融 解 条件} ができるだ け均

一

になる よ うに し た。 ま た， 双 ロ

ー

ラ

ー

の 回転速度は

2000rpm

と し

，

雰 囲 気ガス は

02

ま た は Ar を 51／min _流し た。 　 得 ら れ た急 冷 試 料は厚さ が

0．

05mm

，

大 きさ が数 mm か ら数 cm _{程 度}の_{薄 片状}で あっ た

．

試 料の構成相の 同 定 と格 子 定 数 測 定には

，

粉 末

X

線 回 折 装 置 （リガク

，

CN −

2013 ） を用いた。 組成分 析は

，

十 分 粉 砕した試料を 熱 濃硫 酸に溶 解し

，

これに っ いて ICP 発 光 分 折 装 置 （島 津 製作 所，

ICPS ・

5000

）を用いて行っ た。 試料 表 面の微 構 造は

，

電 界 放射型走 査 電子 顕 微 鏡 （日_本電子

，

JSM

・

6300F

）で 観 察し た。 さ らに

，

生 成 物の熱 安 定 性 を 評 価 す る た め，

TG

−

DTA

測定 と種々 の温度での熱処理 を行 い

，

_構成相と微構造の_変化を調べ た。

3

． 結

果

　 3

．

1 超 恵冷 体の_組成分 析 　本 研 究で用いた合成 方法で は融液とい う高温状態 を経 る た め

，

成分の_揮発 が 起こ り， 試料の 組成が変 化する可 能 性が ある。 実 際に合 成 実 験後の製 置の上部 軸に は付 着 物が認め ら れ た。 そ こ で， 得ら れ た急 冷 試 料につ いて

ICP

発 光 分 析によ っ て組 成分 析を行っ た。 結 果の

一

例と して

，Mn

酸 化 物 を 添 加 した 系の_場合 を 図 2に示す。 か な り ば らっ き_はあ_るが

，

実 験し_た組 成 範 囲_{に わ た} っ て

Mn

の含 有量 が相対 的に減少して おり

，

成分の選択 的な 揮発が起こっ てい る ことが わ か る_。

Mn

酸 化物の添 加量 が多い方が組 成ず れが小さ くな る傾 向が見 られ る が

，

こ の理 由は融 液の生 成 温 度が添 加 量の増 加と ともに低 くな り， 揮発 が抑 制さ れ る た め と考え られ る。 実際に合成時 に 印 可 し た ランプ出力 も 添 加 量 と と も に小さ く な っ てい る。

Co

お よ び

Fe

酸 化 物を添 加 した系で も同 様の結 果が 得られてお り

，

い ず れの_{場 合}に も添 加 し た 遷 移 金 属 が 選 択 的に揮発し てい る ことが わ か っ た_。 し た が っ て

，

以 下

遷 移 金属酸 化 物 添 加ジル コ ニ ア融 液 超 急 冷 体の合 成と性 質 （木 枝 暢 夫 ） 承

_．

暮

ミ

8

咽

甥

。

旨

8

勹 。 N

嘗

偶 く

　　

　　　　　

Batch

　composition 　／　atom

．

90

図 2Mn 酸 化 物 添 加ZrO2 融 液 超 急 冷 体の 原 料 組 　 　 　成と分 析組 成の_{関 係}

．

　 　 　（急 冷 雰 囲 気 ：_○

，

02

中；●

，

Ar

中 ）

．

の_評価に用い た試料にっ いて は全て分 析に よ り組 成 を決 定し た。 ま た

，

この結 果か ら考え て急冷試料の表面と 内 部で組 成 分 布が生 じ てい る可 能 性がある た め

，

以下で は その_点も十 分考慮 して実験を行っ た_。 　

3．

2

　急冷 試料の構 成相

　

図 3 に は， それぞ れの酸化 物を添加して合成 し た急 冷 試 料の構 成 相 を 粉 末

X

線 回折に よっ て 同定し た結 果を

，

合成 雰 囲 気 と と もにま とめ て示 す

。

測定は薄 片 状の_{急 冷} 試料をガ ラス板に貼 り付 けて行い

，

別々 の部 分 か らサ ン プ リン グ した試料に っ _{い て の}再現 性 も確 認 し_た 。 全て の 試 料で 明 瞭な回 折 図 形が得 られ

，

試 料が結 晶 化して い る こ と が明ら か であっ た。 双n

一

ル 法に よ る急 冷速 度は

一

般に

IO4

　

Kisec

程 度とい わ れて い る が

，

こ のよ うな急 冷 条 件で は本 研 究で対 象と し た系で非 晶 質 相の生成は起 こ らない もの と考え ら れ る。 図か ら わ か る よ うに

，

いずれ の_添加物の _{場 合}で も添 加 量が増 加 すると安 定化ジル コニ ア相が生 成 し

，

過剰にな る と添 加し た酸化 物が雰囲気に 対応 し た 相 と なっ て共 存 し た

。

しか しなが ら

，

安 定 化 ジ ル コニ ア 相の _結晶 構 造に は系に よ っ て違い が認め ら れ る。 　

Mn

酸化物を添加 した系で は

，

添 加 量が少な い場 合に は生 成 す る安 定 化ジル コ ＝ _ア相の

X

_{線 回 折} ピ

ー

_クが プ ロ

ー

ドで正方 晶と立方晶の区 別 が 困 難であ る が

，

添 加 量 の _増加に よ りピ

ー

ク がシ ャ

ー

プになり明 らかに立方晶の 単 相 と 考 え られ る ものが得 られ た。 単相が得 られ る組成 範 囲 は

，02

雰 囲 気で 合 成 し た場 合に は

12〜20atom ．

％ 程度

，

Ar 雰 囲気で はこれ より広く

7−

v20 　atom

．

％ 程 度 と推 定される

。

　

Fe

酸 化物を添加 し た系で は合 成 雰 囲 気に よっ てか な り 結 果が異なっ て い る。

02

雰 囲 気で 合成 し た場 合に生 成 する安 定 化ジル コ ニ ア相は正 方 晶で あ る。 し か し な が ら添加量が少ない と単斜 晶が

，

多い と きに はFe203 が共 存し

，

単 相の試料は 1 組成で しか得ら れなかっ た

。

した が っ て

，

こ の正方 晶 相の単 相 組 成範 囲はか なり狭い もの 8dd 面 v鳴聡 邑  い 5ρb

鵬

　 　

Concen

血ation 　of　additives ／atom

．

％

O

　 　 　

lO

　 　 　

20

　 　 　

30

　 　 　 40 　 　 　

50

02

_m

O

＋c　 　 　 　＊ _c＊_c

OD

_c＋Mn203

一

レ

・

MnAr



_o



_o

m ＋_c業 _c → 　 　 　c＋

MnO −

→

02

　_m ＋

o

t　 　t

oo

 t＋Fe203

FeAr

_o



_o



_o



_o

m ＋c＊ c c＋

FeO

02

oo

_c＊ 　　　 　　

o

　

o

　　　 　　

o

　　 　　　 　

o

　　　　　　　　　c＊_十

Co

_（）

一

一

一

_●〉

CoAr



_O



_O



_O

c＊＋

CoO

→

　 　 　 　m ：mon  

linic

，

　t：tetragonal

，

　c：cubic

，

　c＊：cubic 　and ／or　tetragonal

湘 南工科大 学 紀 要 　 第 29 巻 　 第 1 号 と予 想さ れ る。

一

_方

_Ar

_雰 囲気で は

Mn

添 加の場 合と類 似 し た挙 動を示 し

，

立方晶の_{安 定 化}ジル コ ニ _{アが 生 成 し} た。 しか しこ の場合 も 単相の組 成 範 囲はあ ま り広く な く

，

10・atom

．

_％ 程 度_を中_{心 と して数} atom

．

_{％ 程 度と推} 測される。

　Co

酸 化 物を添 加した系で は

，

生 成 し た 安 定化ジル コ ニ ア_相は正方 晶と立 方 晶の_{判 別}が困難な ブロ

ー

_{ドな回 折} ピ

ー

クを 示 し

，CoO

が か な り過 剰になっ て もはっ き り と 立 方 晶 といえるもの は得られ な かっ た。 し か し

，CoO

添 加 量 が多くなる と紛 末

X

線回折ピ

ー

クの半 値幅が減 少 し

，

構 造は立方 晶に_近づい てい る もの と推 測さ れる。 単 斜晶や CoO が共 存 しない試 料は 7

〜

15atom

．

％程 度の 範 囲で生成するもの と考え ら れ る。 ま た， こ の系で は合 成 雰囲 気によ る違い はほとんど認 め ら れ な かっ た。 　

3．

3

　立 方 晶ジ ルコ ニ ア相の格 子 定 数

　

立方 晶ジル コニ _{ア相が含まれて いる試 料を 粉 砕 し}

，

_粉 末

X

線回折に よっ て格 子 定 数 測 定 を 行 っ た

。

測 定に は （

220

）および （

311

＞回折 線を用い_{， 走 査 速度}

1

_／

4deglmin

で得 た 出 力チ ャ

ー

ト上の 回折ピ

ー

ク につ _いて _{半値 幅 中 点} 法で回折 角を求め た。 また

，Si

を標準 試料と して回 折 角 の_補正 を 行っ た。 得 られ た結果 を図

4

にま と めて示す。 　 図よ り

，

い ず れ も添 加量の_{増 加}と ともに_格子定 数が減 少 し て い る こ と がわか る。 また

，

格 子 定 数の 絶対 値は

Mn ，

　

Fe，

　

Co

添 加の順に小 さ くなっ て おり

，

　

Mn

添 加の 場 合に はAr 雰囲気で合 成し た ものの _方が大きいが

，

　

Co

_添 加の場 合に は合 成 雰 囲気に よ る差は認め ら れ ない。 　

3．

4

　 急冷 試料の

TG −DTA

測 定 　 各 酸 化 物を添 加し た系で単 相の安 定 化ジ ル コ ニ _{ア相 と} なっ た代表 的な試 料の

TG −DTA

測定の結果 を 図

5

に示 す。 測 定は空 気 中で行い

，

昇 温 速 度は 20 °_Clmin である。 2

．

O

5 　 　 　 0 　 　 　

5

　 　 　 0 1 　 　 　 1 　 　 　

0

　 評 丶 OO ‘ O ‘ O 一 ‘ 0

一

〇 う

．

O 翼 O ↑ 1

　↓

§

一

〇

．

5 　 　 0　 　2∞

2

5

．

1

且 　 −

o

　

　

o9

　 ヨ 　 　 　 　 　 ヨ く こ

馨

8

§

α

8

唄

5

囗

o

　 　1

≧

蜜

1 言 　

oEgo

一

_゜ ‘IOO600 800 _{ゆ ◎◎}1200_回OO

　

T6

刷

P

●rature ！．

C

5．

08

5．

07

図

4

0

　　　　　且

0

　　　　

20

　　　　

30

　　　　

40

　　　　

50

　 　 　 　

Concentiation

　／　_atOm

．

_％ 立 方 晶 安 定 化ジル コ ニ ア_相の_{組 成}と格 子定 数 の関係

．

（添加 元 素：_{○ ●}

_，

Mn ；▲

，

　

Fe

_；［コ■

，

　

Co

_）

，

（急冷 雰 囲 気： _{○ 口}

，02

_中； ● ▲ ■

，

Ar 中 ）

．

2

．

o

。

5 　 　 0 　 　 5 　 　 0 1 　 　 　 1 　 　 　 0 　 ヌ 丶 OO ‘ O ‘ O ← ‘ O

一

〇 ≧ 　

Temp

●rature ！●

C

6 誕   魯 1

1

愚

_．

O コ お

一

’

_O・

₅₆

　

2eo

　

₄₀

_{◎ 600 　e◎◎}

_K

_）

_OO

　

_I20

_{◎ 1400} 　 　 　 　

Temperature

！OC 図

5

　安 定 化ジル コ ニ _{ァ単 相試料}の

TG ・

DTA

_曲線 　 　 　（al　

Mn

_添加

Ar

中_{急 冷 試 料}

，

_（

b

_）

Fe

_{添 加}

Ar

　 　 　 中急 冷試 料

，

（c）

Co

添 加

Ar

中 急 冷 試 料

．

遷 移 金 属 酸 化物添 加 ジル コ ニ _{ア融液超急 冷 体}の _合成と性 質 （木 枝 暢夫） 　

Mn

添 加

Ar

中急冷試料で は 400 °

C

付 近 から重 量 増 加が起こ り

，800

°

C

程 度か ら は逆に_重量が減 少して い る。 この変 化は

Mn

イ オン の酸 化

・

還 元に よ るもの と考 え られ る が

，

単 体の

Mn

酸 化 物で見 ら れ る 挙動 （

1080

℃ で

Mn203

か ら

Mn304

へ _{分 解する） と は異 な}っ て い る。 こ の変 化が緩や か な た め

DTA

曲 線に は明瞭な ピ

ー

ク は認め ら れず

，

1270

°

C 付 近に ZrO2 の _{単 斜 晶}か ら正 方 晶へ の転 移に よ る と考え ら れ る わずか な吸熱ピ

ー

ク だ け が 存 在 して い る

．02

中で 合 成 し た試 料につ い て も

，

重 量変 化量が小さい_点を 除 きほぼ 同 様の結 果 となっ た

。

　

Fe

添加

Ar

中 急 冷 試 料で は， 400

°

C

付 近か ら は っ き り と し た 重 量 増 加 （

O．

81

％ ）が あ り

，

そ れ に _{対 応}して

DTA

曲線に も発 熱ピ

ー

ク が認め られる。 こ の変 化はFe イ オ ンが

2

価か ら

3

価へ _{と酸 化さ れ た ためと 考 え られ}

，

こ の反 応と試 料 組 成か ら 理論 的に_求め ら れ る重 量増 加は 約

0．

8

％ と なる。 こ の値 は実 験 結 果 とほ ぼ

一

_{致 す るの} で

，

試 料に含ま れる

Fe

はほとんど 全てが

2

価に なっ て い る と考え るこ と がで き る。 ま た， Mn 添 加 試 料で見 ら れた

ZrO2

の転 移に対 応する

DTA

ピ

ー

ク は認 め ら れ な い_。

一

_{方 02} 中 急冷試 料で は

，

TG

，

　

DTA

曲線_ともに_全く 変化は見ら れ な か っ た_。 　

Co

添 加

02

中 急 冷試 料で は

，600

°

C

と

900

°

C

付近で 重 量 増 加が起こ り

，

その後 す ぐに重量 が減少して い る。

DTA

曲 線で は， 最 初の 重 量 増 加 と 最後の重量減 少に対 応 して それぞれブロ

ー

ドな発 熱 また は吸熱ピ

ー

ク が存 在 し

， 2

番 目の 重 量増 加に対して は比 較 的 大 きな発 熱が認 め ら れ た。 これ らの 挙 動も や は り Co イオ ンの酸 化

・

還 元に伴 う もの と考え ら れ る が

， 2

番 目の 重 量 増 加 および 発 熱の _原因 は 明 らかではない。 また

，ZrO2

の転 移に対 応 す る吸 熱 ピ

ー

ク は

，3

種 類の 添 加物 中で最 も明 瞭に

1260

℃ 付 近で _観察さ れて い る。 加 熱前の試料 中に は単 斜 晶 相は存在しない こと か ら， この温度ま で昇温 する間 に_{単 斜}晶相を生 成す る何 らかの反応が起こっ てい る と 考 え られる

。

　

3．

5　 急 冷 試 料の熱 処 理 　 安 定 化ジル コ ニ _ア単 相_の試料を 空気 中種_{々 の}温 度_で

一

定 時 間熱 処 理 し， 粉 末 X 線回折と

SEM

観 察に よっ て構 成 相 と微 構 造の _{変 化}を 検 討 し た。 前 節で 述べ た TG

−

DTA 測定 後の試 料に つ い て も同様の 評 価 を 行い

，

併せ て検 討し た。 その結果 を ま とめて 表 1に示 す。 　 表

1

より

，

本 研 究で得られた安定化ジル コニ ア_相はい ず れ も熱 的に か なり不 安 定で

，600 〜700

°

C

で の 加 熱に より容易に_{単 斜 晶}

ZrO2

と遷 移 金 属 酸 化物と に分 解して しま うこと が わ かる

。

こ の と き生 成 し た2相 が 互い に ど の 程 度の固 溶を して いる か は不 明である が， 粉 末

X

線 回折ピ

ー

クの _角度ずれ は ほ と ん ど認め ら れ な かっ た。 ま た

，

Fe 添 加

Ar

中 急 冷試 料の場 合に

，

加熱に よっ て結 晶 構造 が 立方晶 か ら 正 方 晶へ _{変 化 す る 現}象_{が見 られ}て い る。 これは

Fe

イ オ ンが

2

価か ら

3

価へ と酸 化 さ れ たこ とに伴 う もの と考え ら れ る。

Mn

添 加の場 合に も同様の 現象が 起 こっ て い る 可能 性がある。

　

次に

，

加 熱に よ る試 料の微構 造 変 化の典 型 的な例とし て

，DTA

測定 後の

Co

_{添加 試 料}の_表面の

SEM

_{写 真}を図

6

に示す。 急冷試 料は5

〜

6μ m の粒 か らな っ てい るが

，

表面が な め ら かで

，

全体と してべ っ た り と覆われてい る ような様 子が見ら れ る。 これ を

1000

°

C

まで_{加 熱}し た後 の試 料では

，1〜3

μm 程度の粒が明瞭に観 察さ れ

，

そ の 表 面や粒 界に は細か な析出物が認 め ら れ る。 さらに 表

1

安定化ジル コ ＝ ア単 相 試 料 を 空 気 中で熱 処 理 した ときの 相変 化

．

additives

Mn

Fe

Fe

Co

synthesis 　atmosphere

02

_，

Ar

Oz

Ar

02

，

Ar

as

−

_prepared

up　

to

　

1

 

℃ （

20

℃

1mln

_）

up　

to

　

1350

℃ （

20

℃

1min

_）

600

℃

，

100h

　

keep

700

℃

，

20h

　

keep

lOOO

℃



，

20h

　

keep

　 　 　Cc ＊ ＋

Mn203

m ＋

Mn203

　 　

C

　 C十m m ＋

Mn203

t

　

t

＋_mm ＋

Fe203

　

t

＋_m

Ct

＋_mm ＋

Fe203

　

t

＋_m m ＋

Fe203

_m ＋

Fe203

＊ ＊

CCm

＋

CoO

　 C＊ C＊十

mm

＋

CoO

m ：molloclinic _，　

t

：

tetragona1

_，　c：cubic _，　c＊：cubic 　andlor 　

tetragonal

湘 南工科大 学 紀 要 　第

29

巻 　 第

1

号 図

6

　

Co

添 加 安 定 化 ジル コ ニ ア単 相 試 料の空 気 中 　 　 　で の熱 処理 に よ る微構 造 変 化の

SEM

観察 　 　 　 （a）急 冷 体

，

（

b

）

1000°

C

加 熱 後 冷 却

，

　 　 　（c＞

1350

°

C

加 熱後 冷 却

．

1350

°

C

まで _{加 熱}した試 料で は， 粒の形 状が角 張っ て

1

つ 1つ の大 き さ も

1

μm 程 度以 下の もの が 多 く 見 ら れ

，

粒 と粒の 間に亀 裂が生 じて い る。 他の

2

っ の添 加 物の場 合も同様の 微 構 造が観 察さ れ た が，

Fe

添 加の急冷試料 は粒の形 状が は っ き りして おり

，

粒界に析 出物が層状に 存在してい るのが観 察さ れ た。 ま た

，600

°

_C

で加 熱 した 試 料で は微構 造 変 化は ほ と ん ど 見 られな か っ た。

4

． 考

察

　

4．

1 遷 移 金 属 酸 化 物 安 定 化ジル コ ニ アの生 成 挙 勤 　

3．

2 お よ び

3．

3

節で示 した結 果か ら．

Mn

，　

Fe

， および

Co

酸 化 物を添 加し た

ZrO2

を融 解 して急 冷 する ことに よ っ て

，

安 定 化ジル コ ニ ア相が生 成 する こ と がわか っ た。 こ の相が生 成 する原 因と し て は， 添 加 物が

ZrO2

中 に 固溶 し たこ と と

，

急 冷 体 中で ZrO2 の 粒 径が微 細に な っ たり歪 みがか か っ た状態に なっ てい る こ との 2っ が 考 え られる。 本 研 究の結 果で は添 加 量 と と もに格 子定 数が連 続 的に変 化し て い るこ と か ら

，

添 加 物が実 際に

ZrO2

中に固溶して_{安 定 化}が達成 さ れて い る と考えて良 いで あ ろ う

。

　 格 子定数 変 化につ い てさ らに検 討すると， 添加 元素に よ り若 干 異な る が，

15 〜20atom ．

％ 付 近を境と して格 子定数の_{減 少}の_{程 度}が緩や か になっ て い る。 この変化が 見 られ る組成 は 紛末

X

線回折に よ っ て決 定 さ れた単 相 範 囲の上限とほ ぼ対 応し て い る こ と か ら， 本研 究で用 い た方 法に よ っ て添 加元素を

ZrO2

中に均

一

に固溶させ ら れ る限 界 を 大 ま かに示 してい るもの と考えること ができ る。 固 溶体の格 子定数 変 化に関して は

一

_般にベ _ガ

ー

_ド則 が成立 し

，

固溶量 と格子定 数の 間に_{直 線}関係が見ら れ

，

固 溶 限 界 を 超 え た 組 成では 格 子 定 数 は

一

定 値 を 示 すこ と が知られて い る。

ZrO2

固溶 体につ い て も

，

多くの添加 物 で こ の関 係が認め ら れて い る11｝ 。 し か るに本 研 究の結 果 は添 加 物が過 剰になっ て も格 子 定 数は変 化して い るが

，

こ の 理 由は急冷 体が非 平 衡 状態で あ る た め と考え ら れ る。 すなわ ち

，

均

一

な融液 か ら安定 化 ジル コ ニ ア相 と添 加 元 素の酸化 物が相分 離し て結 晶化する際に

，

冷 却速 度 が速い た めに分離が不完全で

，

も との融液 組成で 添加 物 の多い_場合の_方が 安 定化ジル コ ニ ア相 中へ の_固溶 量 も増 加 するの であろう

。

　 次に， 添加 物と合成 雰 囲 気に よ る安 定 化ジル コニ ア相 の_{結 晶 構 造}の_{変 化}につ い て_{考 察}する。 安 定 化に寄 与する 要 因は

，

置 換 固溶する元 素の イ オ ン半 径が

Zr4

＋ よ り大 きい こと と

，

低 原 子 価イ オ ンの 置 換に よる 酸 素 空 孔の導 入である。

Y20s

や

CaO

のよ うな代 表 的な安定化 剤の場 合に は

，

安 定 化ジル コニ ア の 結 晶 構 造は添 加量 と と もに 単 斜 晶か ら正方 晶， 立方 晶と順に変化 する 2， 。 徐 冷さ れ た 平 衡 状 態の 試 料で は

，

各 相の中 間 組 成で は 2相 共 存 と な る が， 急冷 法に よ る非平 衡試料で は添 加 量に対し て相 変 化 は連 続 的で あ る。 特に固溶限界以上の添 加量を もっ 正

遷 移 金 属 酸 化 物 添 加ジル コ ニ ア融液 超 急冷 体の_{合 成}と性 質 （木 枝 暢 夫 ） 方 晶は

一

般に

t

’

相とよばれ， 正方 晶相か らt

’

相を経て 立方 晶相へ _の変 化の_過程_で は

，

正方格_子の軸 率が添 加_量 と と もに_{連続 的}に

1

に_近づい てゆ く10） e 以 上の 挙動 を本 研 究 の結 果 と比べ _{て み る と}

，

_図

3

_で c＊ と示した相 が 軸 率 が 1 に近い t

’

であ る と考 え ら れ ばY203 添 加の場 合 と 類 似 し た挙 動が見 られて い る といえ る

。

し か し なが ら

，

c＊_{相か ら な る試 料を粉 砕す る と}

_，

_{粉 末}

X

_{線回折で 単斜} 晶 相の増 加 が 認 め られ た。 この結 果は試 料 中に含ま れる 正方 晶が応 力 誘 起 変 態し た こ と を示 唆して お り

，

c＊ 相は 局所 的な組 成の不均

一

に よ り生じた正方 晶と立 方 晶の混 合 相の 可 能 性が ある

。

こ の点にっ い て は TEM な どの微 小 領 域の_{評 価 装 置}を用いて さ ら に検 討する必 要がある。 　また

，Fe

添 加

02

中 急冷 試 料は他と異な っ て 明ら かに 正方晶と同定さ れ た。 こ の理由と して考え ら れ るこ と と して は

，Fe

が

3

価 と なっ て い る た め酸 素 空 孔の導 入 量 が少ない こ と や

，

イ オン半 径が他 と比べ _{て小 さ}い こ とが 挙 げら れ る。

Mn

添 加の場 合にも立 方 晶の生 成に要 する 添 加 量は

02

中 急 冷の 場 合の _方が多 くなっ て お り， 同 じ 価 数で 比較すると

Mn

イ オ ン の 方が

Fe

イ オ ン半 径が大 きい こ と な ど か ら考えて

，

両方の影響が 正方 晶相の _生成 に寄与 して い る もの と推測 さ れ る。 　さ ら に

，

図 4 で示 し た格 子 定 数の絶 対 値の大 小 関 係 も， 固溶し て い る イ オ ンの大きさ か ら説 明で きる。 す な わ ち

，

Ar 中急冷試料ど う しで比 較した場合

，

　Mn

，

　Fe

，

　

Co

の順に格 子 定 数が小 さ く なっ て おり

，

これ は各 元 素の

2

価の イオン の イ オン半 径の大 小 と対 応 して い る と 考 え ら れ る。 文献 値で は

Co2

＋ _の 方が Fe2＋ よ り イ オ ン半 径が 大き くなっ て い る が

，

その値は

6

配 位の場 合の もの であ り

，

蛍 石構 造の

8

配位で は その ま ま適用で きな いこ と や

，3d

イ オ ンの イ オ ン_{半 径}はス ピ ン配置に よっ て も変 化 す るこ と など も考 慮 しなけれ ば な ら ない。 こ のような 点につ いて は ESR 測 定 な どによっ て確 認 す る必 要 が あ るQ

一

方

，Mn

添加 試 料に おける急 冷 雰 囲気に よ る違い は

2

価 と

3

価の 割合が変化 して い る た め と考え ら れ，

CQ

添 加の場 合に は雰 囲 気に よ る価 数 変 化 がほとん どな いため格 子 定 数に変 化 が 見 られなか っ たの であ ろ う。 　 硝 酸塩の 低温で の 熱分 解に よっ て合 成された試料で は

， Fe3

＋ _が約

20atom ．

％ まで固溶して立 方 晶を生成す ると報 告されてい る5， 。 格 子 定 数は 5

．

08

〜

5

．

05A で本 研 究で得 ら れ た他の_添加物の_{場 合}と比較し て も か な り小さ い

。

合 成 方 法が全 く異な る た め本 研 究の結 果と単 純に比 較は で き ないが

，Fe3

＋ の固 溶の可 能 性につ い て は さら に検討の 余 地が あ ろ う。 他の研究で は

，

高温の還 元 雰 囲 気で の

FeO

の 固 溶 量 が 10％ 程度以下とされてお り4｝ ， 本研 究の結 果とほぼ

一

致 してい る。

一

方

，

同じ く硝酸塩 の_{熱分 解}に より得 られ た

Co

添 加 試料で は

，

固溶 限界が

10atom ．

％程 度で， 立方晶の 格子 定 数が

S．

09 −一

・

5．

07

　

A

と報告されて おり6〕

_，

_{これ は本 研 究の 結果と大きな差は} な い

。

ま た

，

MnO の _{固溶限 界}にっ い て は

1530°C

の還 元雰震囲気 中で約

23wt ，

％ （約

35atom ．

％ ） との報告が ある％ 本研 究の_{結 果}との _違い は

，

Mn イ オ ンの価 数 が 異 なっ て い る ため と推測され る_。 　

4．

2

　安 定 化ジ ルコ ニ ア相の熱 安 定性 　 3

．

4 お よ び 3

．

5節で述べ た よ うに

．

本研究で得 ら れ た 遷 移金 属 酸 化 物安 定 化ジ ル コ ニ _{ア相は空気中で加 熱 す る} と容 易に分 解 して単 斜 晶

ZrO2

と遷 移 金 属 酸 化 物 を 生 じ る。 実 験 的に 確 認 可 能だ っ た分 解温度は 600

°

C 程 度で あ り

，

硝 酸 塩の熱 分 解に よっ て得 ら れ た もの5）

・

6〕と同 程 度 となっ てい る

。

こ の ような 不安定 性の原 因の

1

つ _は

，

遷 移金 属イ オンの イ オ ン半 径が小さ す ぎ る ためと考え ら れ る。

一

般に置 換 固 溶が起 こ り う るに は イオ ン半 径の 差 が

15

％ 以内と する経 験 則がある。 前 節で も述べ た よう に遷 移金属 元素の イ オ ン_{半 径}として

一

概に文 献 値 を 用い るこ とはで きないが

，

安 定 化 剤 と して用い ら れ る小さ な イ オ ン と し て代 表 的な Mg2 ＋ _と比 較し て も

，

同程 度か そ れ 以下で あ る こ と は疑い な い。 本研 究の結果で イ オン半 径がよ り大きい と予想される添 加 物ほど 立方晶相の生成 が起 こ りやす く固 溶 範 囲 も広い こ と や

，

遷 元 雰 囲 気で 2 価の

Mn

が かな りの 固 溶 域 を もっ とい う 報 告 な ど か ら

，

ZrO2 固溶体の安 定 性 に影 響する

1

つ の 条件と して イ オ ン_{半 径}が挙げら れ る こ と は確 実と考え ら れ る。 その他の 理由と して は

，3d

イ オ ンの電 子 構 造に よ り希ガ ス型の 陽イ オン と 比べ て固 溶が制 限さ れ る可 能 性や

，

巨 視 的に は各 相の 自由エ _ネル ギ

ー

の大 小 関 係に よることなど も考 え られ る

。

こ れ らの 点につ い て は格 子エ ネル ギ

ー

の シ ミュ レ

ー

シ ョ ンな ど の手 法に よっ て検 討 するこ と が可能 で あ ろう。

5 ．

結 言 　 本研 究で は

，Mn ，

　

Fe

お よび

Co

の 酸 化 物を含む

ZrO2

融液を超急 冷するこ とに よっ て

，

添 加元素が固溶した安 定 化ジル コ ニ ア相 を 合 成 するこ とができた。 生成した相 の_{結晶構 造}や格子 定数

，

単 相 組 成 範 囲を検 討し

，

固 溶 す るイ オ ンの価 数 とイ オ ン半 径に よ っ て その挙 動が説 明で きる こと を示し た。 また

，

急冷 試 料の熱処理に より

，

本 研 究で得た遷 移 金 属 酸 化 物 安 定 化 ジル コ ニ ア相は熱 的に

湘 南 工 科 大 学 紀 要　第 29 巻　 第 1 号 不安定で ある こ と を明 らか に し

，

こ の点につ い て もイ オ ン半 径の観 点か ら あ る程度の説 明 を 試みた。 　以上の よ うな結 果から考 えて

，

遷 移 金 属 安 定 化ジル コ ニ アをその ま ま 材 料 として応 用 することは難 しい といえ る。

一

方， 固 溶 体の熱分 解過程で粒の表 面や粒界に様々 な形態の_{析 出相}が形 成される こと が観 察され た。 この 析 出 相は遷 移 金 属 酸 化 物か ら な るもの と_考え ら れ るの で_， そ れ ら の酸 化 物がもつ_{触 媒 活性}な ど の種々の_{機 能 性}と関 連づけ た 評 価が

，

本 研究で扱っ た物 質の材料と しての応 用を検 討し て ゆ く上で_{必 要}で あ ろ う。

謝

辞

　 本研 究は平 成

5

年 度 文 部 省科 学 研 究 費補 助 金 （奨 励研 究 A

．

No ．0585595

）の_{援 助}を受け て行わ れ た。 記し て感 謝の意 を表し ます。 文 献

1

） 宗 宮重行 編 　ジル コ ニ _アセ ラ ミッ クス ，

1

（

1983

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　 　 127

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内田老 鶴 圃

．

2

》 宗宮重行

，

吉 村 昌 弘編 　ジル コ ニ _{ア セ ラ} ミ ッ クス

，

　 　 2，（1984＞

，

149

，

内田老鶴 圃

．

3

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J．

　

Stocker

　anCl　

R ．

　

Collongues，

　

Compt ．

　Rend

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L

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A ，

　

Muan

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Soc．

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504

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State

　

Chem ．

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