博 士 （ 環 境 科 学 ） 大 沼 明
学位論文題名
Studies on Hybrid Colloidal Particles with Eccentric Structures: Synthesis，Characterization and
Application to Fabrication of Functional Materials
（偏心構造をもつハイブリッドコロイド粒子の調製，構造・特性解析およぴ 機能材料への応用に関する研究）
学位論文内容の要旨
粒径がおよそl nmから1ルmの微粒子（コロイド粒子）は、材料化学、応用光学、流体 力学などの分野でさかんに研究が行われており、触媒、バイオセンシング、塗料、デー タ記憶など様々栓分野で工業的に利用されている。・例えば、微泣子表面を反応場として 用いる固体触媒は、反応後の分離・回収・再利用が容易であることから、「グリーンケ ミ ス トリ ー 」 を指 向 した 化 学反 応 系設 計 のた め の材 料 とし て 注目 さ れている。
微粒子を用いた様々なアプリケーションにおける新規な機能を獲得するため、個々の 微粒子の構造・表面組成を制御する研究が贐んである。なかでも、等方的である球状粒 子の一部分のみに化学的に異方陸を与える手法の開発は、最も基本的な課題でありなが ら、これまで報告されているものはその二次元的手法や容易ではない調製条件から、機 能 材 料 を 作 製 で き る ほ ど 十 分 な 量 を 得 ら れ る も の が ほ と ん ど な か っ た 。 本論文は、以上述べた背景に基づぃて行った「シリカ表面への異方的金ナノ粒子の担 持を利用するへテロダイマー粒子調製法の開発」ならびに「偏´凵冓造をもつ金属―ポリ マーハイブリッドコロイド粒子調製法の開発と機能材料への応用」に関する研究の成果 を第2章から第4章にまとめたものであり、緒言を述べた第1章と結論を述べた第5章を加 えた構成となっている。
第1章では、研究の背景と概要について述べている。
第2章では、シリカ粒子表面に異方的に金粒子を結合させ、その金粒子を粒子間相互 作用サイトとして用いることにより、シリカ粒子同士が方向選択的に結合したへテロダ イマー粒子を調製した。調製方法は、まず「アミノ基により表面修飾されたシリカ大粒 子」を「カルボキシアニオンにより安定化された金粒子」により被覆し、これと「チオ ール基により表面修飾されたシリカ小粒子」とを結合させ、「大小のシリカ粒子による 集合体」を作製した。この集合体を水酸化ナトリウム水溶液で処理することにより、大 粒子刈¥子間の静電気的結合のみを選択的に切断し「異方陸シリカ粒子」を作製、こ
の粒子と「アミノ基により表面修飾されたシリカ中粒子」とを結合させ「ヘテロダイマ ー粒子」を得た。このへテロダイマー粒子は、二種類のシリカ粒子が金粒子により連結 された構造をもち、これまでに報告されているようなSnowman型粒子やダンベル型粒子 とは異なるものである。本調製法は、溶液中での攪拌により三次元的に行われるため、
大量合成への展開が可能であり、また、用いるシリカ粒子の混合比および粒径比を変化 させることにより、意図した複数方向への異力陸を導入することができる。さらに、表 面修飾が可能な微泣子であれぱ、どのようなものに対しても原理的に適用できると考え られる。ハイブリッ琳オ料などの新たな特陸を有する機能材料の作製にっながると期待 される。
第3章では、金属コロイドの存在下におけるスチレンの沈殿重合により、偏´己構造を もつ金属ー ポリマーハイブリッドコロイH好を調製した。金属粒子（無機物質）とポ リマー粒子（有機物質）は通常の方法では結合させることができないが、重合開始から 数分後に金属コロイド溶液を導入することにより、これを実現できることを見出した。
重合の初期段階において「ポリスチレンのオリゴマー」と「金属粒子の安定剤」とが置 換され、金属粒子上にポリスチレンが成長すると考えられる。得られたハイブリット泄 子は大きさの揃った球状粒子であり、それぞれの表面に一個の金属粒子が接合していた。
本調製法は溶液中での攪拌により三次元的に行われ、また高収率かつ容易栓方法であり 大量合成が可能であるし、小分子により安定化された金属コロイドであれば隊々な種類
・サイズに適用できる。さらに、架橋剤の濃度を変えれfミンヽイブリッl<立子内部におけ る金属粒子の位置を変化させることも可能である。異力出IL‑子並ぴにハイブリッド粒子 の調製に関するこれまでにない新しい知見が数多く得られた。
第4章では、第3章において調製した偏心構造をもつ金ーポリスチレンハイブリッドコ ロイド粒子を用いてフォトニック結晶を作製し、その特陸を評価した。作製したフォト ニック結晶から得られた透過スペクトルには「金泣子の局在表面プラズモン共鳴に由来 するピーク」および「金一ポリスチレンハイブリッドコロイド粒子による面心立方格子 構造からのフォトニックバンドギャップに由来するピーク」が現れた。これらのピーク は、ハイブリッド粒子から得られた吸収スペクトルおよびフォトニック結晶から得られ た反射スペクトルのピークと対応した。また、フォトニック結晶中における各ハイブリ ッド粒子の金粒子の配向はランダムであり、得られたフォトニック結晶はその内部すべ ての方向に対して非対称陸を有した。コロイド粒二子による3次元フォトニック結晶ヘ非 対称陸を導入できることを示唆した。
第5章では、研究のまとめと結論について述べている。これまで、異方出泣子の調製 法には、その二次元的手法などのため、機能材料の合成に利用できるほど十分な収量を 得られるものがほとんどなかったのに対し、本論文における調製法では、溶液中での攪 拌により、三次元的に一度に多数の粒子に異方陸を導入可能である。さらに、実際に調 製した異力出I立子を用いて新たな特陸を有する機能材料の開発をできることを示した。
本論文の研究成果は、異方陸粒子の研究分野のみならず、ナノメートルあるいはサブマ イクロメートルのスケールにおいて新規構造を作製するために応用できるものであり、
光触媒・太陽電池・燃料電池などをはじめとする環境．エネルギー材料の発展へとっな がるものである。
学位 論文審 査の要旨 主査
副査 副査 副査
教 授 教 授 教 授 准教授
大 谷 文 章 島 津 克 明 田 中 俊 逸 阿 部 竜
学 位 論 文 題 名
Studies on Hybrid Colloidal Particles with Eccentric Structures: Synthesis，Characterization and
Application to Fabrication of FunctionalMaterials
（ 偏 心 構 造 を も つ ハ イ ブ リ ッ ド コ ロ イ ド 粒 子 の 調 製 ， 構 造 ・ 特 性 解 析 お よ び 機 能 材 料 へ の 応 用 に 関 す る 研 究 ）
粒 径 が お よ そ1 nmか ら1Lt,mの 微 粒 子 （ コ 口 イ ド 粒 子 ） は ， 材 料 化 学 ， 応 用 光 学 ， 流 体 力 学 な ど の 分 野 で さ か ん に 研 究 が 行 わ れ て お り ， 触 媒 ， バ イ オ セ ン シ ン グ ， 塗料 ， デ ー 夕 記 憶 な ど 様 々 な 分 野 で 工 業 的 に 利 用 さ れ て い る ． 例 え ぼ 微 粒 子 表 面 を 反 応 場 と し て 用 い る 固 体 触 媒 は ， 反 応 後 の 分 離 ・ 回 収 ・ 再 利 用 が 容 易 で あ る こ と か ら ， 「 グ リ ー ン ケ ミ ス ト リ ー 」 を 指 向 し た 化 学 反 応 系 設 計 の た め の 材 料 と し て 注 目 さ れ て いる ， 微 粒 子 を 用 い た 様 々 な ア プ リ ケ ー シ ョ ン に お け る 新 規 な 機 能 を 獲 得 す る た め ， 個 々 の 微 粒 子 の 構 造 ・ 表 面 組 成 を 制 御 す る 研 究 が 盛 ん で あ る ． な か で も ， 等 方 的 で あ る 球 状 粒 子 の 一 部 分 の み に 化 学 的 に 異 方 性 を 与 え る 手 法 の 開 発 は ， 最 も 基 本 的 な 課 題 で あ り な が ら ， こ れ ま で 報 告 さ れ て し ゝ る も の は そ の 二 次 元 的 手 法 や 容 易 で は な い 調 製 条件 か ら ， 機 能 材 料 を 作 製 で き る ほ ど 十 分 な 量 を 得 ら れ る も の が ほ と ん ど な か っ た ． 本 研 究 で は ， 以 上 述 べ た 背 景 に も と づ い て ， 「 シ リ カ 表 面 へ の 異 方 的 金 ナ ノ 粒 子 の 担 持 を 利 用 す る ヘ テ 口 ダ イ マ ー 粒 子 調 製 法 の 開 発 」 な ら び に 「 偏 ´ 心 構 造 を も つ 金 属 ー ポ リマ ー ハ イ ブ リ ッ ド コ 口 イ ド 粒 子 調 製 法 の 開 発 と 機 能 材 料 へ の 応 用 」 に 関 す る 研 究 を 行 った ． ま ず ， シ リ カ 粒 子 表 面 に 異 方 的 に 金 粒 子 を 結 合 さ せ ， そ の 金 粒 子 を 粒 子 間 相 互 作 用 サ イ ト と し て 用 い る こ と に よ り ， シ リ カ 粒 子 同 士 が 方 向 選 択 的 に 結 合 し た へ テ 口 ダ イ マ ー 粒 子 を 調 製 し た ． 本 調 製 法 は ， 溶 液 中 で の 撹 拌 に よ り 三 次 元 的 に 行 わ れ る た め ， 大 量 合 成 へ の 展 開 が 可 能 で あ り ， ま た ， 用 し ゝ る シ リ カ 粒 子 の 混 合 比 お よo径 比 を 変 化 さ せ る こ と に よ り ， 意 図 し た 複 数 方 向 へ の 異 方 性 を 導 入 す る こ と が で き る ． さ らに ， 表 面 修 飾 が 可 能 な 微 粒 子 で あ れ ば ， ど の よ う な も の に 対 し て も 原 理 的 に 適 用 で き る と
考え られ る． ハイ ブリ ッド 材料 など の新たな特性を有する機能材料の作製にっながる と期待される．
っぎに，金属コ口イドの存在下におけるスチレンの重合により，偏´己丶構造をもつ金 属一 ポリ マー ハイ ブリ ッド コロ イド 粒子を調製した．金属粒子（無機物質）とポリマ ー粒 子（ 有機 物質 ）は 通常 の方 法で は結合させることができないが，重合開始から数 分後 に金 属コ 口イ ド溶 液を 導入 する ことにより，これを実現できることを見出した．
重合 の初 期段 階に おい て「 ポリ スチ レンのオリゴマー」と「金属粒子表面の安定剤」
とが 置換 され ，金 属粒 子上 にポ リス チレンが成長すると考えられる．得られたハイブ リッ ド粒 子は 大き さの 揃っ た球 状粒 子であり，そ抑ぞれに一個ずつの金属粒子が偏心 した 状態 で内 包さ れて いた ．本 調製 法は溶液中での撹拌により三次元的に行われ，ま た高 収率 かつ 容易 な方 法で あり 大量 合成が可能であるうえ，小分子により安定化され た金 属コ 口イ ドで あれ ば様 々な 種類 ・サイズに適用できる，さらに，架橋剤の濃度を 変え れば ハイ ブリ ッド 粒子 内部 にお ける金属粒子の位置を変化させることも可能であ る，異方´幽立子ならびにハイブリッド粒子の調製に関するこれまでになし〕新しい知見 が数多く得られた．
さらに，調製した偏´ふ構造をもつ金一ポリスチレンハイブリッドコロイド粒子を用 いて フォ トニ ック 結晶 を作 製し ，そ の特性を評価した．作製したフォトニック結晶か ら 得 ら れ た透 過ス ベク トル には 「金 粒子 の局 在表 面プ ラズモ ン共 鳴に 由来 する ピー ク」 およ び「 金ー ポリ スチ レン ハイ プリッドコ口イド粒子による面心立方格子構造か らのフォトニックノヾンドギャップに由来するピーク」が現れた，これらのピークは，
ハイ ブリ ッド 粒子 から 得ら れた 吸収 スベクトルおよびフォトニック結晶から得られた 反射 スペ クト ルの ピー クと 対応 した ．また，フォトニック結晶中における各ハイブリ ッド 粒子 の金 粒子 の配 向は ラン ダム であり，金粒子のみについて見ればアモルファス 状 態 に あ っ た ． 異 方 ´ 陸I立 子 を 用 い た 特 異 構 造 粒 子集 合 体 の 作 製 を 実 現 し た ． 以上のとおり，これまで，異方性粒子の調製法には，その二次元的手法などのため，
機能 材料 の合 成に 利用 でき るほ ど十 分な収量を得られるものがほとんどなかったのに 対し ，本 研究 にお ける 調製 法で は， 溶液中での撹拌により，三次元的に一度に多数の 粒子に異方性を導入可能である，さらに，実際に調製した異方´出I立子を用いて新たな 特性 を有 する 機能 材料 を開 発で きる ことを示した．本研究成果は，異方性粒子の研究 分野のみならず，ナノヌートルあるいはサプマイクロメートルのスケールにおしゝて新 規構 造を 作製 する ため に応 用で きる ものであり，光触媒・太陽電池などの環境・エネ ルギー材料の発展へとっながるものである・
審 査委 員一 同は ，こ れら の成 果を 高く評価し，また研究者として誠実かつ熱心であ り ， 大 学 院博 士課 程に おけ る研 鑽や 修得 単位 など もあ わせ， 申請 者が 博士 （環 境科 学）の学位を受けるのに十分な資格を有するものと+I定した．
