金属酸化物中の格子酸素を利用した水素製造用触媒の研究

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(1)金属酸化物中の格子酸素を利用した水素製造用触媒の研究. Application of lattice oxygen in metal oxides to catalysts for hydrogen production. 2005 年 3 月. 浦崎. 浩平. 1.

(2) 金属酸化物中の格子酸素を利用した水素製造用触媒の研究. Application of lattice oxygen in metal oxides to catalysts for hydrogen production. 2005 年 3 月. 早稲田大学大学院理工学研究科応用化学専攻触媒化学研究. 浦崎. 浩平. 2.

(3) 目次第1章緒論 1.1 背景 1.2 炭化水素の水蒸気改質反応による水素製造プロセス 1.3 炭化水素の水蒸気改質反応用ニッケル触媒による炭素析出 1.4 酸素イオン伝導性物質の適用 1.5 本研究の目的 References ペロブスカイト型酸化物を担体としたメタンの水蒸気改質反応用ニッケル触媒 2.1 緒言 2.2 実験 2.3 結果及び考察 2.4 結論 References Figures & Tables. 1 1 3 4 6 8 9. 第2章. ペロブスカイト型酸化物を担体としたコバルト触媒を用いたエタノールの水蒸気改質反応 3.1 緒言 3.2 実験 3.3 結果及び考察 3.4 結論 References Figures & Tables. 11 12 15 24 25 26. 第3章. 37 38 40 45 47 48. 第4章スチームアイアン反応における酸化鉄への微量成分の添加効果 4.1 緒言 4.2 実験 4.3 結果及び考察 4.4 結論 References Figures & Tables. 62 63 65 73 74 76. 第5章. 87. 総括. 謝辞研究業績. 3.

(4) 第 1 章緒論. 1.1 背景 21 世紀におけるエネルギー技術開発に関連した課題の一つとして、環境汚染物質を排出しない、クリーンなエネルギーシステムの構築が挙げられる。特に地球温暖化問題 1, 2 に関連して、水素エネルギーシステムが提案されており、特に燃料電池技術の進歩に伴う早期実用化の動きに伴い 3、近年活発に議論されている 4–7。温暖化をもたらすとされる温室効果ガスとして、水蒸気を除くと、二酸化炭素、メタン、亜酸化窒素、CFC 類などがあるが、近年の地球温暖化への寄与が最も大きいとされるのが二酸化炭素であり、温室効果ガス全体の温暖化能力の 50 %を占めるとされる。従って、地球温暖化問題の面から水素エネルギーシステムを評価する場合、水素エネルギーシステム全体として二酸化炭素の排出をいかに減少するかが大きなポイントになり、水素製造にかかるエネルギー及び施設、水素の貯蔵、輸送、利用にかかる施設、利用時の廃棄物等を考慮しなければならない。特に水素製造に伴い生成する二酸化炭素の排出量は、大きなウエイトを占めると考えられ、高効率な水素製造技術の開発が求められている。 Table 1.1 に既存の水素製造プロセス及び今後の水素エネルギーシステムにおける水素製造法として提案されているプロセスを示す 1。既存の水素製造プロセスを含め、種々の方法による水素製造が提案されているが、特に水素エネルギーシステム導入及び普及期間においては、最も有望な方法は、炭化水素の水蒸気改質反応法であると考えられる。. 1.

(5) Table 1.1 水素エネルギーシステムにおける水素製造技術方式オフサイト. 設備. 業界. 製造技術. 主なエネルギー源. 既存水素生産設備. 石油. 水蒸気改質・部分酸化. ブタン、ナフサ. アンモニア水蒸気改質、部分酸化新規水素製造設備. 原子力. 電気分解. 原子力. 水蒸気改質. 天然ガス、原子力. 熱化学分解. 原子力. ガス化. 石炭、バイオマス. 水蒸気改質. バイオマス発酵燃料. 電気分解. 太陽光、太陽熱、風力、水力. 熱化学分解. 太陽熱、製鉄廃熱. 光分解. 太陽光. 石油. 接触改質. 石油、ナフサ. 石油化学. ナフサ分解. ナフサ. 新規産業. 既存設備副生ガス. 天然ガス. エチレンプラントソーダ. 電解. 電力. 製鉄. コークス炉内ガス化. 石炭（廃プラスチック、固形燃料、バイオマス等）. オンサイト. ステーション生産. 新規産業. 水蒸気改質. 天然ガス、石油系燃料（LPG、ナフサ、ガソリン、灯油）バイオマス系燃料（エタノール等）. 定置型. 新規産業. 水蒸気改質. 天然ガス石油系燃料（LPG、灯油）バイオマス系燃料（エタノール等）. オンボード. 自動車. 水蒸気改質. 2. メタノール、エタノール、DMA、ガソリン.

(6) 1.2 炭化水素の水蒸気改質反応による水素製造プロセス 8–14 現在、世界でおよそ年間 5000 億 N m3 の水素が水蒸気改質法、部分酸化法、オートサーマル改質法などにより生産されており、主に石油精製プロセスやアンモニア合成、メタノール合成などの化学原料に使用されている。また、石油（ナフサ接触改質）、石油化学（ナフサ分解、エチレンプラント）、製鉄（コークス炉）、ソーダ製造（電解）などでも水素が副生され、それぞれのプラントにおいて、燃料として自家消費される他、一部外販されている。炭化水素の水蒸気改質反応による水素製造法は、古くから研究開発が行なわれており、1930 年代にはアメリカの Standard Oil of New Jersey で天然ガスからの水素製造法として最初に装置が作られた。またヨーロッパではナフサを原料として主に開発され 1962 年にイギリスの ICI 社で稼動させたのが皮切りとなった。その後、種々の改良を経て現在に至る。炭化水素の水蒸気改質反応を式(1.1)、(1.2)に示す。 CnHm + 2nH2O ⇄nCO + (2n+m/2)H2. (1.1). CO + H2O ⇄CO2 + H2. (1.2). CO + 3H2 ⇄CH4 + H2O. (1.3). 炭化水素は、まず水蒸気と反応して合成ガス（一酸化炭素及び水素）に転換された後、水性ガスシフト反応及び一酸化炭素のメタネーション反応が進行する。工業的には、ニッケル–アルミナ系の触媒が用いられるが、炭化水素の水蒸気改質反応と比較して、水性ガスシフト反応及びメタネーション反応の方が、反応速度が速いために、出口ガスの組成は多くの場合、平衡組成に一致する。水蒸気改質反応は非常に大きな吸熱反応であるため、十分な水素収率を得るためには、1000–1200 K 程度の高温が必要なエネルギー多消費型のプロセスである。さらに、触媒寿命の低下を招く、触媒上での炭素析出を防ぐために、両論比以上の多量のスチームが用いられる点もエネルギー消費の増大に寄与してい. 3.

(7) る。工業プロセス 10, 11 では、まず供給する原料中の硫黄分の除去を行なう。高圧条件下において Co-Mo 系触媒を用い(290-370 ℃)、チオールを H2S、オレフィンへと転換し、さらに ZnO を用いて H2S を除去する。次に原料は予備改質器において CH4、CO2、H2 へと転換した後、1000–1200 K 程度の高温の改質器に導入され、合成ガスへと転換される。なお、高級炭化水素を直接高温の改質器に導入すると、気相反応によりオレフィンが生成し、触媒上で析出炭素となり、活性劣化及び反応管の閉塞を招く。そのため、メタン以外の炭化水素を原料として用いる場合、予備改質器が用いられる。水蒸気改質反応用触媒としては、主に担持金属触媒が用いられ、活性金属として、種々の 8 族の遷移金属が活性を示すことが知られている。中でもロジウム、ルテニウムなどの貴金属が最も高い活性を示すが、工業的には安価なニッケルが、実用レベルで十分な活性を持っていることから広く用いられている。担体としては、耐熱性に優れた–Al2O3 などが用いられる。工業的には、既に完成された領域であるとも言われる水蒸気改質法による水素製造プロセスであるが、前節で述べたように今後増加してくると考えられる新規需要の拡大に伴って、水蒸気改質装置の性能の向上及び高効率化が求められる 13。中でも、水蒸気改質触媒の性能向上も求められており、過剰なスチーム使用を必要としない、低いスチーム/カーボン（S/C）比条件下において、耐炭素析出性に優れた高活性な触媒の開発が重要となる。. 1.3 炭化水素の水蒸気改質反応用ニッケル触媒における炭素析出 15–17 水蒸気改質反応用ニッケル触媒の活性低下原因として、1)ニッケルのシンタリングによる構造変化、2)触媒上への炭素析出、3)硫黄や塩素などによる触媒の被毒があるが、最も大きな原因は炭素析出である。Claridge らの報告. 4. 18. によると、.

(8) 各種金属の炭素析出速度の序列は Ni＞Pd≫Rh, Ru, Pt であり、工業触媒として汎用されているニッケル触媒において、炭素析出抑制は大きな課題である。工業的には温度、圧力、水蒸気比などの操作条件を平衡論的に可能な限り炭素質が生成しない範囲に設定することで防いでいる。Rostrup–Nielsen らにより検討が行なわれた、反応物の O/C、H/C の関係から熱力学的に炭素が析出する範囲を Fig. 1.1 に示した 12。炭素質の析出については、一酸化炭素の不均化反応やメタンの分解によるもの及び炭化水素の脱水素重縮合によるものが考えられる。 2CO ⇄C + CO2. (1.4). CH4 ⇄C + 2H2. (1.5). CnHm → (polymerization) → coking. (1.6). (1.4)及び(1.5)の反応からの炭素質の析出は可逆的な反応であり、水蒸気比などの反応条件を選択する事によって熱力学的に回避する事ができる。(1.6)の反応から生ずる炭素質の析出の詳細は必ずしも明らかではないが、触媒表面に吸着した CHx の逐次脱水素により生成した強吸着種が炭化する事が知られており、反応条件を考慮しても熱力学的には防ぐ事ができない。また、多くのニッケル触媒においてウイスカーカーボンが形成する。担持金属触媒を用いた水蒸気改質反応における反応機構のモデルを Fig. 1.2 に示す。活性点となる金属ニッケル上で、メタンが解離吸着して生成する CHx 中間体が、ニッケル上あるいは担体上で活性化された水により酸化され、一酸化炭. 5. Fig. 1.1 Carbon limit curve of the equilibrated gas. 25.5 bar, 400-1000 ℃ . H2/CO-ratios at 950 ℃..

(9) 素が生成する。担体上で活性化された水により CHx が酸化される場合、ニッケルと担体の界面において反応が進行すると考えられる。その一方で、CHx 中間体の酸化が遅い場合、CHx 同士が重合し、析出炭素の前駆体が生成し、析出炭素となり活性低下の原因となる。そのため CHx の酸化の促進が、触媒の耐炭素析出安定性の向上には、非常に重要であり、担体の選定及び修飾が一つの有効な手段として多く研究されてきた。一般に広く用いられてきたのが、カリウムなどのアルカリやアルカリ土類金属酸化物を–Al2O3 担体に添加することによって、炭素析出の起こる担体の酸点を中和すると共に、ニッケルへの電子供与効果によって、ニッケルの活性をある程度弱めることで、耐炭素析出安定性を向上させている。さらに、担体としてジルコニアやセリアを用いることで、水蒸気を担体表面のヒドロキシル基として活性化することで、炭素析出が抑制できることも知られている。. CH4. CO, CO2. CO, CO2 CH4. H2O CHx. CHx. O. C coke. O. Ni. Ni. support. Fig. 1.2. 水蒸気改質反応における反応モデル. 1.4 酸素イオン伝導性物質の適用前節において述べたように、炭化水素の水蒸気改質反応用ニッケル触媒において、担体の修飾及び選定が触媒の耐炭素析出安定性の向上をもたらすことは広く知られているが、酸素イオン伝導性物質を用いた例は少ない。酸素イオン. 6.

(10) 伝導性物質中に豊富に存在する格子酸素を CHx 酸化の促進に利用することができ、これにより消費された格子酸素を水蒸気から補充するサイクルが進行すれば、炭化水素の水蒸気改質反応用ニッケル触媒の耐炭素析出安定性を向上できるものと考えられる。このような酸素イオン伝導性物質中の格子酸素を利用したメカニズムは、一酸化炭素の選択酸化用貴金属系触媒. 19, 20. やドライリフォー. ミング用触媒 21–28 などにおいて報告例がある。竹平らは、Ni をあらかじめペロブスカイト中に固溶させて調製した触媒が還元時に Ni が高分散に表面に析出するという効果を報告した 24–27。彼らはこの調製法を固相晶析法（solid phase crystallization (spc)）と呼び、メタンの部分酸化反応、ドライリフォーミング反応、水蒸気改質反応に適用し検討した。その結果ドライリフォーミング反応には Ni/Ca0.8Sr0.2TiO3 および Ni/BaTiO3 が高活性であり、部分酸化には Ni/SrTiO3 が高活性であると報告している。Ni/Ca0.8Sr0.2TiO3 において、10–40 nm の大きさで分散する Ni のほかに 1 nm 以下の高分散 Ni 粒子も確認され、これが高活性である要因であると結論づけている。また耐炭素析出性に関しては担体の格子酸素と関連付け、Ni/Ca0.8Sr0.2TiO3 および Ni/BaTiO3 に CO2 をパルスし格子酸素量を検討したところ、ZrO2 や MgO と比較して炭素の酸化能が優れており、これが耐炭素析出安定性に寄与していたと結論している。 Kiennemann らは、LaNixFe1−xO3 を触媒としたメタンの水蒸気改質反応を検討し、その結果 0.2≦x≦0.8 の範囲で活性が高いことを報告している 28。また、ペロブスカイト型酸化物以外では、Huang らによるセリア及びイットリア安定化セリアをドライリフォーミング反応に適用し、担体中の格子酸素が活性の向上及び炭素析出抑制に寄与することを指摘している 21–23。. 7.

(11) 1.5 本研究の目的前節までに述べたように、炭化水素の水蒸気改質反応あるいはドライリフォーミング反応などにおいて、豊富な格子酸素を有する酸素イオン伝導性物質を担体として用いた場合、担体中の格子酸素が触媒活性及び炭素析出抑制に寄与することは指摘されているが、その反応メカニズムについての詳細については十分に検討されてはいない。そこで本研究では第 1 の目的として、酸素イオン伝導性物質として各種ペロブスカイト型酸化物を担体としたニッケル触媒をメタンの水蒸気改質反応に適用し、耐炭素析出安定性に優れた触媒の開発を目的とした。さらに各種キャラクタリゼーションを行い、ペロブスカイト担体の還元性が触媒の耐炭素析出安定性及び触媒活性に及ぼす影響について明らかにすることを試みた。第 2 の目的は、ペロブスカイト型酸化物を担体としたニッケル触媒によるメタンの水蒸気改質反応の検討において得られた知見をもとに、近年研究が盛んになりつつある、バイオマスエタノールの水蒸気改質反応用触媒に適用し、炭化水素の水蒸気改質反応と同様にエタノールの水蒸気改質反応においても重要な問題である、炭素析出及び触媒活性に及ぼす影響を検討することである。エタノールの水蒸気改質反応において、酸素イオン伝導性物質を用いた例は未だ報告されていない。第 3 の目的は、ペロブスカイト型酸化物を用いたメタンあるいはエタノールの水蒸気改質触媒と同様に、格子酸素を利用して水素製造反応を行うスチームアイアン反応について、微量成分添加が反応の進行に伴う活性劣化及び酸化鉄の反応性に対する添加効果を明らかにし、添加物による金属酸化物中の格子酸素の消費及び再生速度に与える影響に関する知見を得ることである。. 8.

(12) References 1. IPCC 第 2 次評価報告書 (1996). 2. IPCC 第 3 次評価報告書 (2001). 3. 堤敦司, 吉岡浩, 化学工学, 65 524 (2001). 4. 亀山秀雄, 化学工学, 68 166 (2003). 5. エネルギー, 資源学会編, エネルギー・資源ハンドブック, オーム社, (1997). 6. 地球環境工学ハンドブック, オーム社, (1993). 7. エヌ・ティー・エス, 水素エネルギー最先端技術, (1995). 8. 菊地英一, 石油学会誌, 2 109 (1977). 9. 五十嵐哲, 化学経済, 68, (1992). 10. R. Rostrup-Nielsen, Catalytic steam reforming, in: J. R. Andersen, M. Boudart (Eds.), Catalysis, Science and Technology, Vol. 5, Springer, Berlin, 1 (1983). 11. C. E. Ridler, M. V. Twigg, in M. V. Twigg (Eds.), Catalyst Handbook, Wolfe, London, 225 (1989). 12. R. Rostrup-Nielsen, J–H. B. Hansen, and L. M. Aparicio, Sekiyu Gakkaishi, 40 366 (1997). 13. Rostrup-Nielsen, K. Aasberg-Petersen, and P. S. Schoubye, Stud. Surf. Sci. Catal., 107 473 (1997). 14. A. M. Adris, B. B. Pruden, C. J. Lim, and J. R. Grace, Can. J. Chem. Eng., 74 177 (1996). 15. J. N. Armor, Appl. Catal. A., 176, 159 (1999). 16. C. H. Bartholomew, Catal. Rev. Sci. Eng., 24 67 (1982). 17. D. L. Trimm, Catal. Today, 49 3 (1999). 18. J. B. Claridge, M. L. H. Green, S. C. Tsang, A. P. E. York, A. Ashcroft, and P. Battle,. 9.

(13) Catal. Lett., 22, 299, (1993). 19. G. S. Zafiris, R. J. Gorte, J. Catal., 139 561 (1993). 20. G. S.Zafiris, R. J. Gorte, J. Catal., 143 86 (1993). 21. J. S. B. Wang, Y. L. Tai, W. P. Dow, T. J. Huang, Appl. Catal. A., 218 69 (2001). 22. J. B. Wang, L. E. Kuo, T. J. Huang, Appl. Catal. A., 249 93 (2003). 23. J. B. Wang, S. Z. Hsiao, T. J. Huang, Appl. Catal. A., 246 197 (2003). 24. K. Takehira, T. Shishido, M. Kondo, J. Catal., 207 307 (2002). 25. K. Takehira, T. Hayakawa, H. Harihara, A. G. Andersen, K. Suzuki, M. Shimizu, Catal. Today, 24 237 (1995). 26. T. Hayakawa, H. Harihara, A. G. Andersen, K. Suzuki, H. Yasuda, T. Tsunoda, S. Hamakawa, A. P. E. York, Y. S. Yoon, M. Shimizu, K. Takehira, Appl. Catal. A., 149 391 (1997). 27. T. Hayakawa, S. Suzuki, J. Nakamura, T. Uchijima, T. Hamakawa, K. Suzuki, T. Shishido, K. Takehira, Appl. Catal. A., 183 273 (1999). 28. H. Provendier, C. Petit, A. Kiennemann, Stud. Surf. Sci. Catal., 4 57 (2001).. 10.

(14) 第 2 章ペロブスカイト型酸化物を担体としたメタンの水蒸気改質反応用ニッケル触媒. 2.1 緒言前章でも述べたように、ニッケル触媒を用いた炭化水素の水蒸気改質反応において、低スチーム使用条件下において、活性低下の主原因の一つである、触媒上への炭素の析出を抑制できれば、消費エネルギーの低減、水素製造コストの低減が可能である。触媒の耐炭素析出安定性の向上には担体の選定、修飾が重要であり、これまでにも数多くの報告がなされている。そこで、本研究では、耐炭素析出安定性の高い触媒の開発を目的として、ペロブスカイト型酸化物をメタン水蒸気改質反応用ニッケル触媒担体に適用した。ペロブスカイト型酸化物中に豊富に存在し、高い反応性を有する格子酸素により、活性点となる金属ニッケル上に解離吸着して生成した反応中間体 CHx の酸化を促進し、CHx 酸化により消費された格子酸素を気相の水蒸気から補充するサイクルが効率よく進行すれば、炭素析出抑制による活性劣化の抑制が可能で高活性な触媒の開発が期待することができる。ペロブスカイト型酸化物として LaAlO3 、 LaFeO3 、 SrTiO3 、 BaTiO3 、 La0.4Ba0.6Fe0.2Co0.8O3−をニッケル触媒担体として用い、活性試験及び Temperature programmed oxidation（TPO）測定により Ni/perovskite 触媒の活性及び耐炭素析出安定性の評価を行った。さらに、キャラクタリゼーションとして X 線回折、化学吸着、Temperature programmed reduction（TPR）にて、Ni/perovskite 触媒の構造を解析し、ペロブスカイト型酸化物担体中の格子酸素が反応に及ぼす影響について検討を行った。. 11.

(15) 2.2 実験 2.2.1 担体調製ニッケル触媒担体として各種ペロブスカイト型酸化物(LaAlO3、LaFeO3、SrTiO3、 BaTiO3、La0.4Ba0.6Fe0.2Co0.8O3−(LBCF))及び参照用に–Al2O3 を用いた。LaAlO3、 LaFeO3、LBCF はクエン酸錯体重合法にて合成した。担体調製に用いた前駆体を Table 2.1 に示す。各金属前駆体を蒸留水に溶解し、一方で全金属モル数の 3 倍量にあたるクエン酸及びエチレングリコールを蒸留水に溶解した後、両者を混合した。得られた水溶液を水浴にて 353–363 K に保持し、ゲル状になるまで蒸発乾固した。得られたゲルは 673 K にて 2 h 仮焼成を行なった後、1123 K にて 11 h 本焼成を行なった。SrTiO3 及び BaTiO3 は固相法にて調製した。担体調製に用いた前駆体を Table 2.1 に示す。各金属炭酸塩とアナターゼ型酸化チタンをめのう乳鉢にて 2 h 物理混合した後 1423 K にて 10 h 焼成を行なった。また参照用に用いた–Al2O3 は市販の–Al2O3(西尾工業(株))を 1573 K で 2 h 焼成して調製した。. 2.2.2 触媒調製ニッケル触媒は全てロータリーエバポレーターを用い、含浸法にてニッケルが 10 wt%となるように調製した。担体を蒸留水中に浸漬し 1 晩脱気処理を行なった後、硝酸ニッケル六水和物を溶解し、2 h 攪拌後、水浴にて 323 K に保持して蒸発乾固した。得られたサンプルを 393 K にて 1 晩乾燥後 773 K、1 h 焼成した。. 12.

(16) 2.2.3 活性試験活性試験は全て固定床常圧流通式反応器を用いて行なった。反応ガスは全て Thermal Mass Flow Controller(Brooks Instrument、5850E Series)にて制御を行った。ミニケミカルポンプ(日本精密科学(株)、NP–KX–1005)を用いて水を気化器に送液し、これを 423 K に加熱することで気化させ、反応ガスに同伴させた。水蒸気とメタンの混合比はモル比で 2 もしくは 1 とした。反応前に水素流通下 1073 K にて 1 h 還元処理を行った後、水及びメタン混合ガスに切り替えた。出口ガスは、氷冷トラップにて、未反応の水蒸気を除去した後、六方バルブを経てオンラインで、TCD ガスクロマトグラフ(島津 GC–8A)へ導入し、定性定量分析を行なった。カラムは外径 3 mm、全長 2 m のステンレスチューブに活性炭を充填したカラムを用いた。メタン転化率は以下の式を用いて算出した。 Methane conversion (%) = (1 –CCH4 / (CCH4 + CCO2 + CCO)) × 100. (2.1). 2.2.4 キャラクタリゼーション触媒の還元度の測定は、Temperature programmed reduction(TPR)にて行なった。窒素で 10 %に希釈した水素を 50 cm3 min−1 で導入後、常温から 1173 K まで 10 K min−1 で昇温し、その時の重量変化を熱重量測定装置(TG、島津 TG-50A)にて測定した。反応後の触媒に析出した炭素は、日本ベル社製マルチタスク TPD を用い、 Temperature programmed oxidation(TPO)にて定性定量分析を行なった。ヘリウムで 10 %に希釈した酸素を 100 cm3 min−1 で導入後、常温から 1073 K まで 5 K min−1 で昇温し、その時に生成した二酸化炭素を四重極質量分析器にて定量分析した。反応前後及び水素還元後の触媒の構造を確認するため、Rigaku 社製 RINT-2000 を用いて X 線回折(XRD)パターンを測定した。測定条件を Table 2.2 に示す。. 13.

(17) 担持ニッケル触媒の金属表面積は、Quantachrome 社製 Autosorb-1-C を用い、一酸化炭素による化学吸着測定を定容法にて行った。前処理としてヘリウム気流中で 1073 K まで昇温後、水素を導入し 1 h 還元処理を行なった。水素還元後、 30 min 脱気、ヘリウム気流中で 1 h パージ、さらに 30 min 脱気した後降温し、 303 K で一酸化炭素吸着等温線を測定した。金属表面積を求めるには化学吸着量が必要なため一度吸着を行い、吸着等温線を測定し、担体上への物理吸着分を除くため脱気した後、再び吸着等温線を測定し、差分を化学吸着量とした。金属表面積の算出には一酸化炭素のニッケル上への吸着がブリッジ型と仮定し、 stoichiometric factor(SF)を 2 とし、以下の式に基づいて、金属分散度、金属表面積、粒子径を算出した。金属分散度 = (CO 吸着量 × SF × 原子量) / 金属担持量. (2.2). 金属表面積 = CO 吸着量 × 6.02 × 1023 × SF × 金属断面積. (2.3). 金属粒子径 = (6 × 金属担持量) / (金属表面積 × 金属密度). (2.4). 2.2.5 熱力学平衡の計算原料ガスの水蒸気/メタンの比がモル比 1 及び 2 の時の出口ガスの平衡組成を算出した。メタンの水蒸気改質反応においては、並行して水性ガスシフト反応も起こるため、メタンの水蒸気改質反応と水性ガスシフト反応を考慮する必要がある。反応系に導入したメタン及び水蒸気の物質量をそれぞれ、1 及び a モルとし、メタンの水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応により変化する物質量をそれぞれ X1 及び X2 とする。このとき、メタンの水蒸気改質反応及び水性ガスシフト反応の平衡定数 Kp1 及び Kp2 は以下のように表される。. 14.

(18) (X1 −X2) (3X1 + X2)3 Kp1 =. (2.5) (1 −X1) (a −X1 −X2) (1 + a + 2X1)2 X2 (3X1 + X2). Kp2 =. (2.6) (X1 −X2) (a −X1 −X2). これらの式から、平衡組成を求めた。Fig. 2.1 に原料ガスの水蒸気/メタンの比がモル比で 1 及び 2 の時の平衡組成を示す。. 2.3 結果及び考察 2.3.1 Ni/perovskite 触媒の構造反応前後及び水素還元後の Ni/LaAlO3 、Ni/LaFeO3 、Ni/SrTiO3 、Ni/BaTiO3 、 Ni/LBCF の XRD パターンを Fig. 2.2 に示す。いずれの触媒も、反応前にはペロブスカイト型構造及び酸化ニッケル（NiO）に起因する回折線を確認することができた。Ni/LaAlO3、Ni/SrTiO3、Ni/BaTiO3 を用いた場合では、水素還元後あるいは反応後のサンプルからも、ペロブスカイト型構造及び金属ニッケルに起因する回折線が得られ、水素還元及び反応により、担体のペロブスカイト型構造は維持されていることが分かった。一方で、Ni/LaFeO3、Ni/LBCF においては、水素還元及び反応により触媒担体の構造が大きく変化していた。水素還元処理後のサンプルの XRD パターンにおいては、いずれもペロブスカイト型構造に起因する回折線は得られず、ペロブスカイト担体が還元されて生成した種々の金属酸化物、金属、合金に起因する複数のピークが観測された。しかしながら、反応後のサンプルの XRD パターンからは、ペロブスカイト型構造に起因する回折線が得られたことから、水素還元によって還元されて変化したペロブスカイト型構造が反応中に再構築されることが分かった。また、全てのサンプルにおいて、反応後及び還元後の XRD パターンから金属ニッケルに起因する回折線が確認されたことから、水素還元によりほぼ全ての酸化ニッケルが還元されて金属. 15.

(19) ニッケルとなり、反応中においても水蒸気による金属ニッケルの再酸化はほとんど進行していなかったと考えられる。. 2.3.2 活性試験 Ni/perovskite 触媒のメタンの水蒸気改質反応活性について調べるため、活性試験を行なった。反応温度 1023 K、常圧、水蒸気/メタン比をモル比で 2 とし、触媒重量 200 mg、W/F を 1.58 g–cat h mol−1 とした。また、比較として工業触媒として用いられている Ni/–Al2O3 についても同様の条件で活性試験を行なった。 Ni/perovskite 及び Ni/–Al2O3 を用いて活性試験を行ったときのメタン転化率の経時変化を Fig. 2.3 に示す。触媒活性は、担体によって大きく変化した。Ni/LaAlO3 及び Ni/SrTiO3 が高い活性を示し、反応開始 1 h において、メタン転化率がそれぞれ 91.7 %及び 88.4 %であった。これらは Ni/–Al2O3 と比較してもほぼ同程度の値であった。一方で、Ni/LaFeO3 は、メタン転化率が 37.1 %（反応開始後 1 h）と低い活性を示し、Ni/BaTiO3 及び Ni/LBCF においては、さらに活性が低く、メタン転化率が 10 %以下であった。全ての触媒において、生成物は全て一酸化炭素、二酸化炭素、水素であり、その他の副生成物は検出されなかった。また、いずれの触媒においても、反応器出口におけるドライガスの組成は平衡組成に一致した。これは、ニッケル触媒を用いたメタンの水蒸気改質反応においては、メタンの水蒸気改質反応と同時に水性ガスシフト反応が進行し、前者と比較して後者の反応が速いためである。担体として用いたペロブスカイトの種類によってメタン水蒸気改質活性が大きく変化したが、その原因について検討を行なうため、一酸化炭素による化学吸着測定による金属ニッケルの表面積測定を行なった。Table 2.3 に化学吸着により求めたニッケルの金属分散度及び金属粒子径を示す。また、Fig. 2.4 に. 16.

(20) Ni/perovskite 触媒を用いて活性試験を行なったときのメタン転化率とニッケルの金属分散度の関係を示す。メタン転化率とニッケルの金属分散度の間に明らかな相関が得られたことから、各 Ni/perovskite 触媒において、ニッケルの金属粒子径が大きく異なり、これがメタン水蒸気改質活性に大きく影響を及ぼしていることが分かった。ペロブスカイト担体の表面積が大きく異なる場合、その担体の表面積がニッケルの金属分散度に大きく影響を及ぼす可能性が考えられる。窒素吸着により各触媒の比表面積を測定した結果を Table 2.3 に示す。ペロブスカイト担体の比表面積は、LBCF のみ 6.0 m2 g–cat−1 とやや小さいものの、他のペロブスカイト担体の比表面積はほぼ同程度の値であり、ニッケルの金属分散度にはほとんど影響を及ぼしていないと考えられる。ペロブスカイト担体によってニッケルの金属分散度が大きく変化する理由については、現時点では明らかではないが、触媒調製時において、ニッケル前駆体とペロブスカイト担体との親和性が、ニッケルの金属分散度に影響を及ぼした可能性がある。 Table 2.3 に示すように、化学吸着測定の結果から見積もった Ni/LaFeO3 、 Ni/BaTiO3、Ni/LBCF のニッケルの金属粒子径は、いずれも 200 nm 以上と非常に大きかったが、ニッケル粒子がこのような極端に大きい粒子にまで成長したとは考えにくく、還元雰囲気下においてペロブスカイト担体の部分還元により、金属ニッケルの表面を被覆される、Strong Metal Support Interaction（SMSI）現象 1. が原因となっている可能性がある。SMSI は、還元雰囲気下において還元され. やすい担体を用いた場合に起こりやすい。特に Ni/LaFeO3、Ni/LBCF では、Fig. 2.1 の XRD 測定の結果から明らかに水素還元後担体は還元されて分解しており、 SMSI が起きている可能性が高い。. 17.

(21) 2.3.3 Ni/LaAlO3 触媒の安定性活性試験に用いた Ni/perovskite 触媒の中で最も高活性であった、Ni/LaAlO3 を用い、耐炭素析出安定性について検討を行なうため、より炭素析出が起こり易い、水蒸気 / メタン比が低い条件下において活性試験を行い、経時変化を Ni/–Al2O3 と比較した。結果を Fig. 2.5 に示す。Ni/–Al2O3 では、初期転化率が 83 %であったが、徐々に劣化していき、反応開始 24 h 後にはメタン転化率は 75 % まで減少した。これに対して、Ni/LaAlO3 では、経時劣化はなく、77–80 %程度のメタン転化率を維持した。反応後の Ni/LaAlO3 及び Ni/–Al2O3 に析出した炭素について定性及び定量分析を TPO 測定により行なった。結果を Fig. 2.6 に示す。反応中に経時的に劣化した Ni/–Al2O3 では、623 K、773 K、923 K 付近に 3 本のピークが観測された。また、ピークを積分することによって算出した析出炭素量は、3.96 mg g–cat−1 であった。一方で、活性低下の見られなかった Ni/LaAlO3 では、623 K 付近のピークのみが観測され、析出炭素量は、Ni/–Al2O3 よりやや少なく、3.39 mg g–cat−1 であった。 623 K 付近の低温で酸化される析出炭素種(C)の生成量は、Ni/LaAlO3 及び Ni/–Al2O3 いずれの場合においてもほぼ同程度であった。このことから、Cは反応性が高く、反応中においては、水蒸気と反応して容易に一酸化炭素及び二酸化炭素へとガス化されて触媒表面から速やかに除去され、触媒の活性低下にはほとんど関与していないと考えられる。その一方で、Cよりも高温で酸化される析出炭素種（、付近で酸化される炭素種をそれぞれ、C、Cとする）は、Ni/–Al2O3 でのみ観測されたが、C及び Cは Cと異なり、反応性が著しく低く、水蒸気による除去は困難な析出炭素種であると考えられ、この C及び Cが生成して触媒上に蓄積することで、活性サイトである金属ニッケルを覆い、触媒の活性が低下したものと考察した。従って Ni/LaAlO3 では、LaAlO3 中の格子酸素により、C及び Cの酸化を促進し、触媒活性低下の原因であると考. 18.

(22) えられる C及び Cの生成を抑制することができたため、活性低下することなく、長時間初期活性を維持することができたものと考えられる。さらに、TPO 測定において、Ni/LaAlO3 の Cのピーク温度が Ni/–Al2O3 の Cのピーク温度と比較して約低いことからも、LaAlO3 中の格子酸素により触媒担体上に析出した炭素の酸化が促進されていることが示唆される。. 2.3.4 酸素イオン伝導性の向上による炭素析出抑制効果前節では、Ni/LaAlO3 がメタンの水蒸気改質反応において、高い耐炭素析出安定性を有することを明らかにしたが、これは担体中の格子酸素により、活性低下の原因となる低反応性カーボンの析出が抑制されたものと考えられる。そこで更なる耐炭素析出安定性の向上を目的として、LaAlO3 の酸素イオン伝導性を向上させることによって、担体の酸素イオン伝導性が析出炭素の生成量に及ぼす影響について検討した LaAlO3 の La サイトを Ba あるいは Sr で一部置換することで酸素イオン伝導性が向上することが知られていることから、LaAlO3 中の La を 10 mol%Ba あるいは Sr で置換した物質を調製し、これらを担体としたニッケル触媒を用いて、反応後の析出炭素量を TPO により測定した。反応条件は、1023 K、常圧、W/F = 1.58 g–cat h mol−1、水蒸気/メタン比をモル比で 1 とし、24 h 反応を行なった。メタン転化率及び析出炭素量を Table 2.4 に示す。LaAlO3 の La サイトを Ba あるいは Sr で置換することにより、析出炭素量が低減し、ペロブスカイト担体の酸素イオン伝導性を向上させることで析出炭素量が低減されることが分かった。また、このときに生成した析出炭素種はいずれも LaAlO3 と同様に Cのみであった。さらに、析出炭素量の少なかった La0.9Sr0.1AlO3−を用いて、Sr 置換量を 5–20 mol%まで変化させ、同様の実験を行った。結果を Table 2.5 に示す。La0.9Sr0.1AlO3− が 1.53 mg g–cat−1 と最も析出炭素量が最も少ないことが分かった。La1−xSrxAlO3−. 19.

(23) では x = 0.1 の時に酸素イオン伝導性が最も高くなるとの報告があることから 2、ペロブスカイト担体の酸素イオン伝導性が高く、格子酸素の移動が速い物質を用いることで、格子酸素によるニッケル上に解離吸着した CHx の酸化及び析出炭素の除去が速やかに行なわれ、析出炭素量が低減したものと考えられる。. 2.3.5 TPR 測定による Ni/perovskite 触媒の還元特性の検討 Ni/perovskite 触媒の還元特性について検討を行なうため、水素気流中室温から 1123 K まで昇温したときの重量減少量を TG にて測定することで、TPR 測定を行なった。Fig. 2.7 に Ni/perovskite 及びニッケルを担持していないペロブスカイト担体のみを用いて、TPR 測定を行なった時の温度に対する重量減少の変化を示す。いずれの Ni/perovskite 触媒においても、600 K 付近から大きな重量減少が見られた。この重量減少は、明らかに酸化ニッケルの還元に起因するものであるが、Ni/perovskite 上の全ての酸化ニッケル（NiO）が還元されて金属ニッケルが生成した場合の重量減少量は 26.5 mg g–cat−1 であり、全ての Ni/perovskite 触媒においてこの値より大きな重量減少が確認されたことから、水素還元により、全ての酸化ニッケルが還元されると同時にペロブスカイト担体も還元されることが分かった。 XRD 測定の結果から、Ni/LaAlO3、Ni/SrTiO3 及び Ni/BaTiO3 では、水素還元後も担体のペロブスカイト型構造が維持されていたことから、水素還元によって、担体中の格子酸素が放出され、酸素空孔が生成したと考えられる。また、ペロブスカイト担体によって、水素還元により放出される格子酸素量は大きく異なり、活性の高い Ni/LaAlO3、Ni/SrTiO3 では活性の低い Ni/BaTiO3 と比べて、水素還元により放出されうる格子酸素量が少なかった。一方で、Ni/LaFeO3 及び Ni/LBCF では、高温域において、Ni/LaAlO3、Ni/SrTiO3 及び Ni/BaTiO3 では見られなかった大きな重量減少があった。Fig. 2.1 に示した XRD 測定結果から、水. 20.

(24) 素還元後においては、Ni/LaFeO3 及び Ni/LBCF では、ペロブスカイト型構造は維持されずに分解していることが既に分かっていることから、TPR 測定における高温域における大きな重量減少はこのペロブスカイト担体の分解に起因するものと考えられる。ペロブスカイト担体のみを用いて同様に TPR 測定を行なった結果を Fig. 2.7(B)に示す。いずれのサンプルも重量減少が確認されたが、Ni/perovskite 触媒を用いた場合と比較して、重量減少が始まる温度が比較的高く、担体の還元による重量減少量も小さかった。従って、いずれの Ni/perovskite 触媒においても、ニッケルによってペロブスカイト担体の還元が促進されることが分かった。このような、担持金属による担体の還元の促進は、種々の担持金属触媒において報告がなされており、この促進効果は金属ニッケル上で解離して生成したスピルオーバー水素によるものである可能性も指摘されており、本実験で観測されたニッケルによるペロブスカイト担体の還元の促進も同様の効果である可能性がある。水素還元処理により放出された担体中の格子酸素が、反応中に水蒸気から再補充されることを確認するため、水素還元及び反応後においても担体のペロブスカイト構造が維持されていた Ni/LaAlO3、Ni/SrTiO3 及び Ni/BaTiO3 を用いてメタンの水蒸気改質反応を行い、反応後の触媒を回収し、TPR 測定を行なった。反応条件は、反応温度 1073 K、常圧、W/F1.58 g–cat−1 h mol−1、水蒸気/メタン比をモル比で 2 とした。反応終了後、供給ガスを原料ガスからアルゴンに切り替えた後に降温し、サンプルを回収して TPR 測定を行なった。結果を Fig. 2.8 に示す。いずれの反応後の触媒においても重量減少を確認することができた。XRD 測定により、酸化ニッケルが生成していないことは既に確認されていることから、本実験において観測された重量減少は、全て担体中の格子酸素の放出に起因するものであり、水素還元により放出された格子酸素が反応中に水蒸気から. 21.

(25) 再生されていることを確認することができた。 Table 2.6 に反応前後の触媒を用いて TPR 測定を行なった際に観測された重量減少量から算出した、水素還元により放出された担体中の格子酸素量を示す。水素還元により放出された担体中の格子酸素量は、反応前の触媒を用いて TPR 測定を行なった際の重量減少量から酸化ニッケルの還元に起因する、重量減少量 26.5 mg g–cat−1 を差し引いて求めた。また、水素還元により反応前の触媒担体から放出された格子酸素量に対する、作動状態における触媒から水素還元により放出された担体中の格子酸素量の比を再生率(Regeneration ratio)とし、Table 2.6 に加えた。さらに、調製後の触媒には酸素空孔が全くないものと仮定して TPR 測定を行なった際の担体の重量減少量から算出した、水素還元後及び作動状態におけるペロブスカイト担体の酸素の組成 3−の値も Table 2.6 に示した。いずれの触媒においても、作動状態においては、水素還元により放出された格子酸素の全量が再生されてはいないことが分かった。この結果から、反応場においては、水蒸気からの格子酸素の再補充と同時に、担体中の格子酸素の消費も行われていることが示唆された。この反応中に消費されていると考えられる格子酸素は、金属ニッケルに解離吸着した CHx の酸化および析出炭素の除去に利用されたものと考えられる。次に反応物であるメタンがなく、格子酸素の消費が起こらない条件下における、水蒸気からの格子酸素再生量を調べるため、水素還元後、メタンと等量のアルゴン及び水蒸気を導入し、1173 K で保持した後、触媒を回収して TPR 測定を行なった。触媒として Ni/LaAlO3、Ni/SrTiO3 及び Ni/BaTiO3 の 3 種類を用いた。いずれの触媒においても、重量減少量は、酸化ニッケルがニッケルに還元されたときの重量減少量 26.5 mg g–cat−1 とほぼ同程度の重量減少が観測された。反応後の触媒の構造を XRD 測定にて調べたところ、いずれの触媒においても、酸化ニッケルのピークのみが確認され、金属ニッケルのピークが確認されなかった. 22.

(26) ことから、水蒸気による金属ニッケルの酸化のみが起こり、水素還元により放出された格子酸素の再生はほとんど起こっていなかったことが分かった。従って、還元性のガスであるメタンが存在し、金属ニッケルが酸化されずにいる場合のみ、水蒸気によるペロブスカイト担体への格子酸素の再補充が行なわれることが明らかとなった。このことから、格子酸素の再補充は主に、格子酸素と金属ニッケル上の CHx との反応が起こると考えられる、金属ニッケル粒子近傍で、水蒸気からの格子酸素の再生も同時に行なわれているものと推測した。また、反応前及び作動状態における触媒の水素還元により放出されうる格子酸素量は、触媒によって大きく異なった。低活性であった Ni/BaTiO3 では、反応前及び作動状態の水素還元により放出されうる格子酸素量がいずれも大きかった。一方でメタンの水蒸気改質反応において高い活性を示した Ni/LaAlO3 及び Ni/SrTiO3 と比較して、再生率は最も低かった。このことから、Ni/BaTiO3 では、担体表面及び活性点となる金属ニッケル周辺の格子酸素が不足したため、金属ニッケル上に生成した CHx の酸化が格子酸素により促進されず、Ni/LaAlO3 及び Ni/SrTiO3 と比較して Ni/BaTiO3 は著しく低活性であったと推測した。さらに前述のようにニッケルの金属粒子径が触媒活性に大きく影響を及ぼし、金属ニッケルの分散度が高く、従ってニッケルの金属粒子径が小さい触媒ほど、メタンの水蒸気改質活性が高いことが明らかとなっているが、ペロブスカイト担体の格子酸素と金属ニッケル上に生成した CHx との反応は、金属ニッケルとペロブスカイト担体との界面で進行すると考えられ、ニッケルの金属粒子径が小さく、従って金属ニッケルとペロブスカイト担体の界面が広い Ni/LaAlO3 及び Ni/SrTiO3 では、ニッケルの金属粒子径の大きい Ni/BaTiO3 と比べ、より格子酸素と CHx の反応が起こりやすいものと考えられる。以上より、Ni/LaAlO3 及び Ni/SrTiO3 では、メタンの水蒸気改質反応において高い活性と高い耐炭素析出安定性を示したが、一旦水素還元によって放出され. 23.

(27) た LaAlO3 及び SrTiO3 中の格子酸素が作動状態に水蒸気から高い割合で再生され、ペロブスカイト担体表面及び活性点となる金属ニッケル付近に豊富に存在し、かつニッケルの凝集が抑制され、金属粒子径が小さかったため、担体と金属ニッケルとの界面が広く、その両者の効果により、他の Ni/perovskite 触媒と比較して非常に高い活性を示したと結論した。. 2.4 結論メタンの水蒸気改質反応用ニッケル触媒担体として種々のペロブスカイト型酸化物（LaAlO3、LaFeO3、SrTiO3、BaTiO3、LBCF）を適用し、触媒活性及び耐炭素析出安定性を検討した。活性試験の結果 Ni/LaAlO3 及び Ni/SrTiO3 が高いメタン水蒸気改質活性を有することが分かった。さらに、Ni/–Al2O3 を用いた場合、活性低下の見られた水蒸気/メタン比が小さい条件下においても Ni/LaAlO3 は活性低下することなく、安定した活性を示した。これは、Ni/–Al2O3 では生成した、活性低下の原因となると考えられる、低反応性カーボンが、Ni/LaAlO3 では生成していなかったことから、LaAlO3 中の格子酸素により低反応性カーボンの生成が抑制されたためと考察した。さらに、LaAlO3 の La サイトを Ba、Sr 等で一部置換し、担体の酸素イオン伝導性を向上させることで、析出炭素量が減少することを明らかにした。ペロブスカイト担体中の格子酸素の役割について検討するため、反応前後の Ni/perovskite 触媒について TPR 測定を行なった。その結果、担体中の格子酸素は水素還元により放出されるが、反応中に水蒸気から再補充され、同時に格子酸素の消費も行われていることが確認され、担体中の格子酸素が金属ニッケル上に生成した CHx の酸化及び析出炭素の除去に用いられたものと推測した。また、担体中の格子酸素は、水蒸気のみでは再補充されなかったことから、格子酸素の再生は金属ニッケル粒子と担体の界面において行なわれていると推測し. 24.

(28) た。メタンの水蒸気改質反応において高い活性を示した、Ni/LaAlO3、Ni/SrTiO3 においては、水素還元によって放出された格子酸素が高い割合で水蒸気から再生されていたことから、ペロブスカイト担体表面及びニッケル粒子近傍に豊富に格子酸素が存在し、さらに、ニッケルの金属粒子径が小さく、格子酸素と金属ニッケル上に生成した CHx の反応が進行すると考えられる、ニッケル粒子と担体の界面が広いため、担体中の格子酸素と CHx の反応が効率よく進行したため、高い活性が得られたものと考察した。. References 1. T. Nguyen, M. Dokiya, S. Wang, H. Tagawa, T. Hashimoto, Solid State Ionics, 130, 229 (2000). 2. S. Tauster, S. Fung, R. Garten, J. Am. Chem. Soc., 100 170 (1978).. 25.

(29) Table 2.1. Precursors for synthesis of perovskites.. perovskite. precursor. manufacturer. LaAlO3. La(NO3)3·6H2O. Kanto Chemical Co.. Al(NO3)3·9H2O. Kanto Chemical Co.. La(NO3)3·6H2O. Kanto Chemical Co.. Fe(NO3)3·9H2O. Kanto Chemical Co.. La0.4Ba0.6Fe0.8Co0.2O3ˆ22 La(NO3)3·6H2O . Kanto Chemical Co.. LaFeO3. Ba(NO3)2. Kanto Chemical Co.. Fe(NO3)3·9H2O. Kanto Chemical Co.. Co(NO3)2·6H2O. Kanto Chemical Co.. SrCO3. Kanto Chemical Co.. TiO2 (anatase). Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.. BaCO3. Kanto Chemical Co.. TiO2 (anatase). Ishihara Sangyo Kaisha, Ltd.. SrTiO3. BaTiO3. Table 2.2. Analytical conditions of XRD measurements. Target. Cu. Voltage / kV. 40 kV. Current / mA. 20 mA. Scan speed / degree min−1. 4. Step sampling / degree. 0.02. Scanning range / degree. 20–60. 26.

(30) Table 2.3. Dispersion, particle size and specific surface area of Ni/perovskite.. Catalyst. Dispersion / %. Particle size / nm. SAa / m2 g–cat−1. Ni/LaAlO3. 1.6. 64. 15.9. Ni/ SrTiO3. 1.2. 82. 13.4. Ni/ LaFeO3. 0.48. 210. 15.9. Ni BaTiO3. 0.36. 280. 15.0. Ni/LBCF. 0.22. 460. 6.0 a. Table 2.4. Specific surface area.. Amounts of carbon deposited on Ni/La0.9Sr0.1AlO3 and Ni/La0.9Ba0.1AlO3−. Catalyst. Amount of deposited carbon. CH4 conv.. / mg g–cat−1. /%. Ni/LaAlO3. 3.39. 80.6. Ni/La0.9Sr0.1AlO3−. 1.53. 76.5. Ni/La0.9Ba0.1AlO3−. 1.15. 73.0. 27.

(31) Table 2.5. Amounts of carbon deposited on Ni/La1-xSrxAlO3−.. Catalyst. Amount of deposited carbon. CH4 conv.. / mg g–cat−1. /%. Ni/LaAlO3. 3.39. 80.6. Ni/La0.95Sr0.05AlO3−. 2.52. 75.3. Ni/La0.9Sr0.1AlO3−. 1.53. 76.5. Ni/La0.8Sr0.2AlO3−. 3.10. 78.0. Table 2.6 Catalyst. Amounts of released lattice oxygen of fresh and used Ni/perovskites. a. WL / mg g–cat−1. 3−–. Regeneration. fresh. used. ratio / –. Ni/LaAlO3. 12.8. 6.0. 0.47. 2.81. 2.91. Ni/SrTiO3. 42.4. 14.8. 0.35. 2.46. 2.65. 22.3. 0.21. 1.54. 1.85. Ni/BaTiO3. 104 a. fresh. used. Amounts of lattice oxygen released during TPR measurement. 28.

(32) 1 (A). Gas composition / -. 0.8 H2. 0.6 0.4 CH4. 0.2. CO H2O. 0. CO2. 800. 900. 1000. 1100. Temperature / K 1 (B). Gas composition / -. 0.8 H2. 0.6 0.4. CH4. CO. 0.2 H2O. 0. CO2. 800. 900. 1000. 1100. Temperature / K Fig. 2.1. Equilibrium composition of reforming mixture at different temperature. H2O/CH4 molar ratio, (A) 1 and (B) 2.. 29.

(33) (e). Intensity / a.u.. (A). ▼. ▼. (d). ▼. ▼. (c). ▼. ▼. (b). ▼. ▼. (a). ▼. ▼. 20. 30. 40 2 / degree. 50. 60. 30. 40 2 / degree. 50. 60. 30. 40 2 / degree. 50. 60. (e). Intensity / a.u.. (B). (d) (c) (b) (a) 20 (e). Intensity / a.u.. (C). (d) (c) (b) (a) 20. Fig. 2.2. XRD patterns of (A)fresh catalysts, (B)reduced catalysts and (C)used. catalysts: ((○) perovskite, (□) nickel, (▼) nickel oxide). Catalyst; (a) Ni/LaAlO3, (b) Ni/SrTiO3, (c) Ni/LaFeO3, (d) Ni/BaTiO3, (e) Ni/LBCF.. 30.

(34) 100. Methane conversion / %. 80. 60. 40. 20. 0 0. Fig. 2.3. 1. 2 3 4 Time on stream / h. 5. 6. Catalytic activities of supported Ni catalysts.. Catalyst; (○) Ni/LaAlO3, (■)Ni/SrTiO3, (●) Ni/LaFeO3, (▲) Ni/BaTiO3, (▼) Ni/LBCF, (◊ ) Ni/–Al2O3. Reaction conditions: temperature, 1073 K; molar H2O/CH4 ratio, 2; W/F, 1.58 g h mol−1.. 31.

(35) 100. 20. 60 10 40 5. -1. 15. Turn over frequency / s. Methane conversion / %. 80. 20. 0 0. 0.005. 0.01. 0.015. 0 0.02. Dispersion / Fig. 2.4. Effect of dispersion on catalytic activities of Ni/perovskites.. Reaction conditions: temperature, 1073 K; molar H2O/CH4 ratio, 2; W/F, 1.58 g h mol−1.. 32.

(36) 100. Methane conversion / %. 90. 80. 70. 60. 50 0 Fig. 2.5. 5. 10 15 Time on stream / h. 20. 25. Stabilities of Ni/-Al2O3 and Ni/LaAlO3.. Reaction conditions: temperature, 1073 K; molar H2O/CH4 ratio, 1; W/F, 1.58 g h mol−1. Catalyst; (○) Ni/LaAlO3, (●) Ni/–Al2O3.. 33.

(37) 1.8 10-9 C. 1.6 10-9. CO2 signal / a.u.. 1.4 10-9 1.2 10-9 -9. (a). C. 1 10. C. 8 10-10 6 10-10. C. (b). 4 10-10 2 10-10 300. 400. 500. 600. 700. 800. 900 1000. Temperature / K Fig. 2.6. Temperature programmed oxidation for (a) Ni/LaAlO3 and (b). Ni/–Al2O3 after reaction for 24 h.. 34.

(38) 0. 0 Weight loss = -26.5. -40. -40. (a) -60. (b) (d) (c). -60. (b) -80. (c). -120. -100 -120. (d). -140 400. (e). -80. (e). -100. Fig. 2.7. (a). -20. Weight loss / mg g-cat-1. Weight loss / mg g-cat-1. -20. -140 400. 600 800 1000 Temperature / K. 600 800 1000 Temperature / K. Time programmed reduction using TG for (A)fresh catalysts and. (B)supports. Catalysts; (A) (a) Ni/LaAlO3, (b) Ni/SrTiO3, (c) Ni/LaFeO3, (d) Ni/BaTiO3, (e) Ni/LBCF, (B) (a)LaAlO3, (b) SrTiO3, (c) LaFeO3, (d) BaTiO3, (e) LBCF.. 35.

(39) Weight loss / mg g-cat-1. Weight loss / mg g-cat-1. Weight loss / mg g-cat-1. 0 -20 -40 -60 Weight loss -80 = -26.5 -100 -120 (A) -140 400 600 800 1000 Temperature/ K 0 -20 -40 -60 Weight loss -80 = -26.5 -100 -120 (B) -140 400 600 800 1000 Temperature/ K 0 -20 -40 Weight loss -60 = -26.5 -80 -100 -120 (C) -140 400 600 800 1000 Temperature/ K Temperature programmed reduction using. Fig. 2.8. (a) (b). 1200 (a). (b). 1200 (a). (b) 1200 TG for (a) used. catalysts and (b) fresh catalysts Catalyst; (A) Ni/LaAlO3, (B) Ni/SrTiO3, (C) Ni/BaTiO3.. 36.

(40) 第 3 章ペロブスカイト型酸化物を担体としたコバルト触媒を用いたエタノールの水蒸気改質反応. 3.1 緒言近年バイオマス等の再生可能エネルギーの有効利用法として、精留プロセスの必要がないエタノールの水蒸気改質反応が提案されている 1, 2。Rh 触媒が高活性かつ高水素収率を示し、安定性に関しても優れているとの報告があるが. 3– 6. 、. 高価な Rh を用いるため、コストの点が大きな問題点となる。その一方で、安価なコバルトやニッケルも比較的高いエタノールの水蒸気改質活性を示すが、メタン等の副生成物による水素収率の低下や炭素析出及びシンタリングによる活性低下など問題点が多い 3, 4, 7–9。しかしながら、これらの問題点は、触媒担体の開発、最適化や添加物等によって、大きく改善することができる可能性がある。前章では、メタン水蒸気改質反応用ニッケル触媒担体として、LaAlO3、SrTiO3 用いた場合、高い活性及び高い安定性を有することを見出した。これは、活性低下の原因となると考えられる、低反応性カーボンの生成が、Ni/LaAlO3 、 Ni/SrTiO3 では抑制されたためであった。また、Ni/BaTiO3 などと比較し、Ni/LaAlO3、 Ni/SrTiO3 は、ニッケル粒子径が小さく、さらに水素還元処理によって放出された格子酸素を反応中に水蒸気から高い割合で再生することができ、活性点であると考えられるニッケル粒子と担体の界面において、CHx と格子酸素の反応が効率的に進行し、高い活性が得られたものと考察した。本章では、ペロブスカイト型酸化物のエタノールの水蒸気改質反応用触媒担体への適用を試みた。メタンの水蒸気改質反応用ニッケル触媒担体として優れた特性を有する LaAlO3 及び SrTiO3 を担体とし、活性金属としてコバルト及びニッケルを担持した触媒を調製し、エタノールの水蒸気改質活性及び耐炭素析出安定性を調べ、既に報告されている Co/MgO、Ni/MgO、Co/–Al2O3 及びメタンの水蒸気改質反応におい. 37.

(41) て性能の低かった BaTiO3 を担体としたコバルト触媒との比較を行なった。. 3.2 実験 3.2.1 触媒調製触媒担体として LaAlO3、SrTiO3、BaTiO3 及び参照用に MgO、–Al2O3 を用いた。LaAlO3、SrTiO3、BaTiO3 の出発原料及び調製法は前章と同様である。MgO は関東化学(株)より購入したものを用いた。–Al2O3 は触媒学会より配布された参照触媒 JRC–ALO–2 を用いた。これらの担体と硝酸コバルト六水和物あるいは硝酸ニッケル六水和物を用い、前章と同様に含浸法にてコバルトあるいはニッケルが 5 wt%となるように担持した。. 3.2.2 活性試験活性試験は全て固定床常圧流通式反応器を用いて行なった。外径 10 mm、内径 8 mm の石英管を反応管として用い、触媒 40 mg を充填し、シリカウールにて固定した。反応管内に CA 熱電対を挿入し、触媒層の温度を直接測定した。アルゴン流通下 5 K min−1 で 873 K まで昇温した後、水素に切り替え、1 h 水素還元処理を行なった。水素還元終了後パージのために再びアルゴンに切り替え 5 K min−1 で反応温度である 823 K まで降温した後、エタノール、水、アルゴン混合ガスを導入した。エタノール及び水は、送液ポンプ(日本精密科学(株)、NP–KX–1005)を用いて、あらかじめ所定の割合で混合したエタノール水溶液を反応器の前段に設置した気化器に送液し、これを 423 K に加熱して気化し、キャリアーガスとして用いたアルゴンに同伴させた。アルゴンは Thermal Mass Flow Controller(Brooks、5850E series)にてガス流量を 50 cm3 min-1 に調節し、エタノール、水、アルゴンの混合比はモル比で 1 : 10 : 11 とした。. 38.

(42) 出口ガスは氷冷トラップにて未反応のエタノールと水及び液体生成物を捕集した。ドライガスは、ガスタイトシリンジにて採取し、FID 及び TCD ガスクロマトグラフ(島津製、GC14–B)にて定性定量分析を行なった。また、氷冷トラップにて捕集した液体成分についても FID ガスクロマトグラフにて測定した。後述するように本実験条件においては、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エチレン、水素のみが生成するため、エタノール転化率、水素収率、生成物の収率は以下の式に従い算出した。 Methane conversion (%) = [(FCOout + FCO2out + FCH4out + FC2H4out × 2) / (FC2H5OHin × 2)] × 100. (3.1). Hydrogen yield (%) = [FH2out / (FC2H5OHin × 3 + FH2Oin)] × 100. (3.2). Product yield (%) = [Fproductout / (FC2H5OHin × 2)] × 100. (3.3). FCOout、FCO2out、FCH4out、FC2H4out、FH2out は、それぞれ生成した一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、エチレン、水素の収量、FC2H5OHin、FH2Oin はそれぞれエタノール及び水蒸気の供給量、Fproductout は、収率を求める対象となる生成物の収量とした。（全て単位は mol）. 3.2.3 パルス試験内径 4.0 mm、外形 6.0 mm の石英管を反応管として用い、これに触媒 10 mg を充填し、シリカウールにて固定した。キャリアーガスとしてアルゴンを用い、 30 cm3 min-1 で反応管に導入し、反応管上部よりシリンジを用いてエタノールを 0.1 l パルスした。反応管出口と TCD ガスクロマトグラフを接続することにより、エタノールパルスにより生成した生成物は直接 TCD ガスクロマトグラフに導入され、分析される。カラムはステンレスチューブに PorapakQ を充填したカラムを用いた。反応温度は 823 K とし、反応前に水素流通下 873 K で 1 h 水素還元した。. 39.

(43) 3.2.4 キャラクタリゼーション反応後の触媒に析出した炭素は、Temperature programmed oxidation(TPO)にて定量した。窒素で 30 %に希釈した酸素を導入後、常温から 1073 K まで昇温し、その時に生成した一酸化炭素及び二酸化炭素を島津社製赤外線式測定装置 CGT–7000 にて測定した。反応前後及び水素還元後の触媒構造を調べるため、Rigaku 社製 RINT–2000 を用いて XRD パターンを測定した。測定条件は前章 Table 2.2 に示した条件と同様である。. 3.3 結果及び考察 3.3.1 Co/perovskite 及び Ni/perovskite 触媒の構造反応前後における Co/perovskite 及び Ni/perovskite 触媒の XRD パターンを Figs. 3.1 及び 3.2 に示す。いずれの反応前後の触媒においてもペロブスカイト型酸化物に起因する回折線が得られたことから、いずれの触媒担体も反応中に分解することなく安定に存在していたことを確認した。Co/BaTiO3 においては、酸化コバルト（Co3O4）に起因するピークを確認することができたが、それ以外の全てのサンプルにおいてニッケル及び酸化ニッケルあるいはコバルト及び酸化コバルトのピークを確認することはできなかった。これは、コバルト及びニッケルの担持量が 5 wt%と比較的少なかったためであると考えられる。. 3.3.2 活性試験種々の Ni/perovskite 及び Co/perovskite 触媒と比較のために Co/MgO、Ni/MgO、 Co/–Al2O3 を用いてエタノールの水蒸気改質反応活性を調べた。反応温度 823 K、常圧、水/エタノール比をモル比で 10 とし、W/F を 2 g–cat h mol−1 とした。Co/MgO、 Ni/MgO、Co/–Al2O3 を用いて活性試験を行なった時のエタノール転化率の経時. 40.

(44) 変化を Fig. 3.3 に示す。また、生成物の収率、H2/CO 比、CO2/CO 比を Table 3.1 に示す。 Co/–Al2O3 は非常に高いエタノール転化率を示したが、Table 3.1 に示すように主生成物はエチレンであったため、目的生成物である水素収率は非常に低く、 5 %以下であった。これは、固体酸であるアルミナ上において、エタノールの脱水反応が主に進行したためである 3, 4, 9–11。一方で、Co/MgO 及び Ni/MgO を用いた場合、生成物は一酸化炭素、二酸化炭素、メタンのみであり、アセトアルデヒドやエチレンは検出されなかった。 Co/MgO 及び Ni/MgO を用いた時のエタノール転化率の経時変化は、同様の傾向を示した。反応開始後 15 min において、Co/MgO 及び Ni/MgO は、それぞれエタノール転化率が 54 %及び 49.3 %と比較的高い活性を示したが、反応開始直後から 1 h までの間に著しく活性が低下し、それ以降も緩やかにエタノール転化率が減少していった。反応開始後 5 h においてそれぞれ 30.1 %及び 27.2 %まで低下した。水素収率もエタノール転化率とほぼ同様の傾向を示した。次に Co/perovskite 及び Ni/perovskite 触媒を用いて活性試験を行なった結果を Figs. 3.4 及び 3.5 に示す。また、この時の生成物の収率、H2/CO 比、CO2/CO 比を Table 3.2 及び 3.3 に示す。コバルト及びニッケル触媒の担体として SrTiO3 及び LaAlO3 を用いることで、従来担体として用いられてきた MgO、–Al2O3 と比較して、エタノールの水蒸気改質活性及び安定性が共に著しく大きく向上することが分かった。Ni/SrTiO3 及び Ni/LaAlO3 では、反応開始後 15 min においてエタノール転化率がそれぞれ、60.3 %及び 62.1 %と、Ni/MgO と比較して高い値を示し、その後活性は緩やかに低下するものの、300 min 後においてもエタノール転化率はそれぞれ 45.6 %及び 49.7 %と比較的高い値を維持していた。また、 Co/SrTiO3 及び Co/LaAlO3 では、反応開始後 15 min におけるエタノール転化率は、それぞれ 60.4 %及び 58.3 %であり、Ni/SrTiO3 及び Ni/LaAlO3 と比較すると同程. 41.

(45) 度かわずかに低い値であったが、Co/MgO よりも高い値を示した。反応開始後 300 min におけるエタノール転化率はそれぞれ、67.7 %及び 56.0 %であり、安定性に関しては、Co/SrTiO3 及び Co/LaAlO3 はともに活性低下がみられず、非常に高い安定性を有していた。特に Co/SrTiO3 の活性は、本研究で用いた他の触媒と比べて特異な挙動を示し、反応開始後から徐々に活性が向上した。一方、 Co/BaTiO3 を用いた場合、反応開始後 15 min におけるエタノール転化率は、 39.9 %と非常に低く、安定性に関しても、反応開始直後から大きく減少し、300 min 後には 24.8 %まで低下した。前章で述べたように、メタンの水蒸気改質反応用ニッケル触媒担体として BaTiO3 を用いた場合においても、Ni/SrTiO3 及び Ni/LaAlO3 と比較して非常に低活性であり、その原因は、反応中に水蒸気からの格子酸素再生率が低いと同時にニッケル粒子径が大きいために、担体中の格子酸素によるニッケル上に生成した反応中間体の酸化促進を効率よく行なうことができなかったためであった。エタノールの水蒸気改質反応において、メタンの水蒸気改質反応の場合と同様の理由により Co/BaTiO3 が低活性であったと推論することができる。活性試験で用いた各触媒の水素製造能を比較するため、Fig. 3.6 にエタノール転化率に対する水素収率の変化を示す。エタノールの水蒸気改質反応が進行せず、脱水反応が主に進行し、エチレンが主生成物であった Co/–Al2O3 を除いて、全てのコバルト触媒において、ほぼ同様の傾向を示すことが分かった。その一方で、Fig. 3.6(B)に示すようにニッケル触媒においては、Ni/MgO 及び Ni/SrTiO3 では、エタノールの転化率に対して水素収率はほぼ同様の傾向を示したが、 Ni/LaAlO3 を用いた場合においてのみ、水素収率が高くなることが分かった。これは、Table 3.2 及び 3.3 に示したように活性金属としてニッケル及びコバルトのいずれを用いた場合においても、LaAlO3 を担体として用いると、他の担体と比較して、水素収率低下の原因となる、メタンの収率が低かったためであった。. 42.

(46) また、コバルト触媒とニッケル触媒を比較した場合、いずれの担体においてもコバルト触媒の方がメタン収率は低く、水素製造を目的としたエタノールの水蒸気改質反応にはニッケルよりもコバルトの方が適していることが分かった。. 3.3.3 析出炭素に関する検討前節で述べたように、LaAlO3 及び SrTiO3 をエタノールの水蒸気改質反応用ニッケルあるいはコバルト触媒担体に適用することで従来検討されてきた MgO や –Al2O3 を担体とした場合と比べ、大きく活性が向上すると共に活性低下が抑制された。活性低下の原因として、炭素析出が考えられるため、5 h 反応に使用した触媒を用いて TPO 測定により析出した炭素の定量分析を行なった。結果を Fig. 3.7 に示す。いずれの触媒においても、反応中に炭素が析出していたが、その析出量は触媒によって大きく異なることが分かった。反応中に大きく活性が低下した Co/MgO、Ni/MgO、Co/BaTiO3 では析出炭素量が非常に多かった。その一方で、比較的活性低下の小さかった Ni/LaAlO3 及び Ni/SrTiO3 では、Co/MgO、Ni/MgO、 Co/BaTiO3 よりも析出炭素量が少なく、活性低下が見られなかった Co/SrTiO3 及び Co/LaAlO3 では、いずれも析出炭素量は 10 mg g–cat-1 程度と、非常に少ないことが分かった。次に、Co/MgO、Ni/MgO、Co/SrTiO3、Ni/SrTiO3 を用いて、2 h 反応に使用した後、析出炭素量の測定を行なった結果を Fig. 3.8 に示す。いずれの触媒においても、5 h 反応に使用した後の触媒の析出炭素量とほぼ同量であったことから、いずれの触媒においても、反応開始後 2 h 以内に炭素析出が起きていることが分かった。従って、Co/MgO、Ni/MgO を用いた活性試験において、反応開始後 1 h で大きく活性が低下した原因は、析出炭素により活性点が覆われたためと考えられる。活性金属としてコバルト及びニッケルのいずれを用いた場合においても、担体に LaAlO3 及び SrTiO3 を適用することで、炭素析出が大きく抑制され、その結. 43.

(47) 果として活性低下が抑制された。炭素析出は、活性金属上に生成した反応中間体が重合することによって生成するものと考えられるが、担体として LaAlO3 及び SrTiO3 を用いることにより、担体中の格子酸素により活性金属上に生成した反応中間体の酸化を促進するとともに、生成した析出炭素の酸化も促進したものと推論した。一方で活性及び安定性がともに低かった Co/BaTiO3 においては、比較的析出炭素量が大きかったが、前述のように BaTiO3 中の格子酸素が有効に作用しなかったため、活性金属上の反応中間体の重合が進行し、Co/LaAlO3 及び Co/SrTiO3 と比較して低活性であり析出炭素量も大きかったと考察した。. 3.3.4 エタノールパルス試験担体中の格子酸素が反応に及ぼす影響について検討するため、Co/perovskite 及び Ni/perovskite を用いて、エタノールパルス試験を行なった。この時、生成物に含まれる酸素原子量が転換したエタノールに含まれる酸素原子量より多い場合、その過剰な酸素は、担体中の格子酸素によるものと考えられる。エタノール 0.1 l を 5 回パルスした時に生成した一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの生成量を Table 3.4 及び 3.5 に示す。また、生成した一酸化炭素及び二酸化炭素に含まれる酸素原子の量から転換したエタノールに含まれる酸素原子の量を差し引いて求めた、担体中の格子酸素の消費量も Table 3.4 及び 3.5 に示した。いずれの触媒においても、一酸化炭素、二酸化炭素、メタン及び水素が生成し、エチレンの生成は確認されなかった。さらに、生成した一酸化炭素及び二酸化炭素に含まれる酸素原子量が転換したエタノールに含まれる酸素原子量より大きくなることが分かった。このことから、活性点であるコバルト金属上に生成すると考えられる反応中間体の酸化に担体中の格子酸素が関与することが分かった。Table 3.6 に各触媒について、エタノールを 5 回パルスした際に消費された担体中の格子酸素の総量及び、担体表面が全て格子酸素により覆われ. 44.

金属酸化物中の格子酸素を利用した 水素製造用触媒の研究

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