u.D.C.535.33る.2〔547〕
質量分析計による有機化合物の測定
Measurement
of Organic
Compoundsby
MassSpectrometer
中
島
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Yasuo Nakajima 王子iroshiSat∂
岡
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一** Jun'icbiOkamoto内
容
梗
概
300℃まで加熱できる高温試料導入系が1962年完成したので,今日までRMU-6A形質量分析計に,この試 料導入系を装備して種々の高沸点有械化合物を測定してきた｡この質量分析計で分子量500程度の有機化合物 まで測定可能であることを確認した｡ 本報告ほ,このRMU-6A形質量分析計および高沸点有機化合物の測定結果について,その概略を述べるも のである｡1.緒
口 最近の真空技術のめざましい発展によって数多くの高温真空部品 が開発されてきたが,質量分析計でもこれらの高温真空部品を利用 して300℃くらいに加熱できる試料導入系が製作された｡この試料 導入系を用いて従来測定できなかった沸点の高い液体,固体の有機 化合物の測定が可能となF),多くの有機化学者たちによってリビッ ド類,ステロイド類,アルカロイド,アミノ酸またヌクレオシドな ど有機化学の全分野にわたって測定された小∼(3)(これらほ従来の 分析ではなく,分了一隅造の解析を〕三としたものであって,賀境スペ クトルにホされる物質特有のfragmentationかゾ)その物質の分子構 造が解明されたことほ特記すべきものであノ′)て,今や質量分析計は 他の物理測定機器と〕丘んで有機化学の研卿こ欠かすことのできない 重要な測定器の･一つとなった｡ われわれは1962年に液体,同体の有機化合物の測定を目的とし た質量分析計RMU-6A形を1ヒ成した｡この質量分析計は300℃ま で加熱できる試料導入系を装備したものである｡ 本鞭告ほRMU-6A形質量分析計の概要と今口までに得られた結 三郎こついて述べるものであるれ 測定結果についてほ純粋な試料が なかなか人手できず系統的な測定ができなかった｡また分子構造を 解析することがわれわれのR的でほないために,この質量分析計で どのような試料まで測定可能であるかを明らかにすることに目的を 限達したが,測定結果にも見られるように,今口までに測定されて きた一般の有機化合物はほぼ測定可能であり,またそのパタソ係数 や感度についても,今日までに報告されている文献値(い(3)と比較 して十分満足できるものであることが明らかになった｡ 2.測 定装
置
本測定に使用した装置は,前述のようにRMU-6A形質量分析計 + 下■1㌻￣常
B 9｢--田崎
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エ′(ポL_･夕 第2図 試 料 噂 人 系 の 系 統 図 二･-トレ什 ユテンレ1/＼ロ 園 ハィ⊃ハて排卜八 3 第 No.8 ′くル7 丁 ,り B｢:1■■
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No.10 パルプ (7)+=Iスベ【サ
し前 試 料 気 化 器 パ･リ7J イ寸ンビし
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ス ､ファ7￣r--二_■.ニセーiEr一寸7 ＼コレクタてり ナーーールペローーて ､ケーーJレB テンレフ l (I12 一↓ スチールポ‥Jし ノ7､A 第1図 コレクタスリットの構造 * 日立製作所那珂工場 ** 日立製作所中央研究所 )･･････････く/変紆
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てテンレスペローて 〔Jしミニウムゲスナリト てぺ-サ 第4図 高 温 用 パ ル 7726 昭和39年4月 ⊥ム 評 三∠ゝ白粥 第46巻 第4号 山⊥▲ J 与 ｢■:■→一t￣￣-◆て√ 三 三 に き､‡ l 妻 l ≒盲 こミ1 蔓--一号 壬 幸 ￣ 言!古一書 .-I 已_ _￣￣￣t_￣￣ I `; ;き､l き-† .-￣皇て小_≡子吉 --乍 三上- 三パ き-_蔓_ ;喜一恥腎}｡正野A} ヨ_∼泣暮-･冒㌣丁 ∵囁■≒† J〝u三 -1l.ま-_
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第5図 ス ク ア レ ン の ス ペ ク ト ル 100 80 三 60 (り 正二 40 20止
20 30 40 50 60 70 80山止
9010011012013014n150160170180190200210220230240250260270280 九イ/ヰ 第6図 スク ア レ ン の パ タ ン 係数 弟 ￣_′ l 這- -､ :-一重一三 ミ￣､､阜-_ ￣き ー￣て巧打-→ニー 琵､_ ￣f 蔀 与-≡J≒一書■小一◆ -di￣‡書 彗_一￣1￣一 ￡⊥ たモ;-:謹哀そ≡謂 --_￣廿￣￣ ､､一九 こここぷ ぎ 斗払 上妄--d .ぬ;如細山! .▲i溢淵 -■ごき!ヒ￣￣.､_ 一 道ムーミニ鎧￣一._ 三止･義一-ミl..ji表￣一虹Jiは哀Ⅰ` 礎■- `応二+三荊 ･亡 仙･- ･ゝ ムーニー･､よ山l 斤､￣￣'”イ1 ■rrて1二▼一一 三r￣【￣--1ヱl￣苓￣m ‡>止…言三 l!三=三⊥▲ て箋:､ こ､三 -ゴ 温:㌻_ 獅ヱ言主l畠山､. 民￣￣ミ tさ･-￣完謎_ゝ三.j瀬 追…_▲ 舶⊥ぷ棚棚二 SquaIene rC3｡H5｡)M.1l･r=410 290300310320 330340 M￣【山】∠_
350360370380390-400410 第7図 ステ アリ ソ酸メ チルエステルのスべク ト ル モ _≧ざ 一￣▼-￣￣￣-▲￣′￣▲一一一一一---√■一--一---▼一一--〔→一---･叩一一一イイー¶◆▼一 † ナ￣十紫て一一一一千蕪基ニー■一一→箋1 }一法羞≡彗･､三_ニごミニ血輔--￣∫￣￣■￣､ 一→⊥■一て丁一1-･一丁でニー心 Tl■-￣二▼ナーー_'-￣一 ーl一一二+++._イ.一_エー_- 一 ¶一￣￣ T′￣r一イ′一叫､/-￣一￣-←一一一丁￣￣h【￣〉r￣々て 】 ￣→---一･一一一---･--一一-一一iトこ一￣-･.-=1･山一∴⊥土L:､ヱ"棄妻∴◆｢こ心乙■一Y一¶--∴-一一｢÷ふ-一一一-ん二丁⊥〕一丁一一甜こm【∴÷←-?i盤起一三叩一三
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量分
析
計
に よ る有
機
化
合
物
の 測定
第7図(B)フユニルアラニソの電子加速電圧80Vの場合のスペクトル <U nU ハリ O ハリ QU 6 4 芸叫.芯出 爪U 2 0 0 爪U 2 ;叫 ⊥む∝ 0 2 一50.+1-t‖仙…
0 9 爪U ‖入U O 7 60+⊥
100110120130140 八･leth＼･ISteaI･ate しClTH｡5COOCH｡)M.Ⅵr=298 L+ + _ CI】3CO /￣￣､￣､ / M＋ /′(298) 1501601701801902nO210220230240250260270280290300 11〔･ 第8図 ステアリソ聴メチルエステルのパタソ係数 2030 40 50 60 7080 90100110120130140150160170180190200210220230 れt/4 第10図1】フェニルヘキサデカンのパタソ係数 である｡この質量分析計はイオン軌道半径200mm,偏向角ほ90度 である｡イオン加速電圧は800Vから3,000Vまで変えることがで きる｡質量スペクトルは磁場を描引することによって得られる0イ オン加速電圧2,000Vで叫β2から〃/β500まで1回の掃引で測 定することができる｡また電子加速電圧は120Vから12Vまで連 続に変えることができるものである｡ 分析管,イオン源,排気系統など真空になる部分の大部分は非磁 性ステンレス鋼で作られている｡試料をイオン化するための電子を 放射するフィラメソトにはレニウム線を使用している｡イオン源の 温度は約250℃一定温度に保たれている｡ コレクタスリットほ第l図のような構造をもつもので,ノブAを 真空外部から回すことによってスリット幅を0′､3mmまで自由に 変えることができ,またその幅も真空外部からスケールBによって 直読できるようになっている｡ 試料導入系は第2図の系統図に示されるようにA,B,Cの三つ の部分および排気系から成りたつものであって,Aの部分は普通の 気体試料を導入する部分である｡ Bの部分は,沸点の高い試料を操作する部分であって,300℃に 1--l)henl′1上1exadecane (C6H｡･C16Ⅰ】｡3)九1.W=302 か1⊥ 240250260270280290300 加熱できる炉の中にNo.4から No.8までのバルブと3Jの容積 を持つリザーノミが収納されてい る｡この部分のバルブおよび次 に述べるCの部分の/ミルブNo. 10ほ弟3図のような構造を持つ もので,リザーバとともにすべ てステンレス鋼で作られてい る｡この部分の温度は温度調整 器によって峯温から300℃まで の任意の温度に設定でき,その 安定度ほ±0.5℃である｡Cの 部分は沸点の高い液体,固体の 試料を加熱,気化させてリザー バに導入する部分であってその 構造は第4図に示すようなもの である｡ 試料は(むの試料容器の中央に あけられた径1mm,深さ4mm の穴②に充てんした後に,アル ミ板⑨でふたをしてナット④で 締め付けて取り付ける｡この試 料容器を取り付けるときに(可の 部分にはいった空気は,バルブ Bを通して/ミイパス排気系によって排気する｡バイパス排気が終わ ってからヒータによって試料容器を加熱して試料を気化させるとと もに,ノブ④を回してニードル⑥を下げてアルミ板に穴をあけ,気 化した試料をバルブNo.8を通してリザーノミに導入するものであ る｡ アルミ板④を試料孔②のふたとともにパッキソグをも兼ねるもの であるが,このようなふたをした理由ほ,比較的沸点の低い試料を 取り扱うときにバイパス排気中に試料の気化するのを防ぐためであ って,特に沸点が低いものが含まれる混合試料を分析する際に,分 別蒸留による誤差のはいるのを防ぐためである｡ ノミルブNo.10ほ試料をイオン源に導入するためのものである｡ このほかの部分もすべてステンレス鋼製であって,温度は300℃ま で加熱することができる｡ ガスリークは金掛こ約1/100mm径の小孔をあけたものが使用さ れ,バルブNo.10のイオン源測に取り付けられている｡ 本装置による測定条件は,化合物によって若干の相違ほあるが, おおむね次のとおりである｡ イオン加速電圧 2,000V728 昭和39年4月 日 立
評
論
第46巻 第4号 `漕軒 29()J 280 248 88 17(11餌 -1与q 第9図1-フ ェ ニ ル ヘ キ サ デ カ ン の ス ペクト ル む丘三岳3且￠ ■37(I3尉)35￠ 34￠- ㍊￠ 320Y 31(I 3帥･2鮒 2邸
第11図 十 ‡-j_▼
十
2榊 紬 23廿 詑 皇i毎 軸ゝ仰山 190 嘩 脚一16p.一 一丁15(l.140 138J120 1(l 90 紬 (Dihydro Cholesteral) _▲i ンハイドロ コ レ ステロ-′しのスぺクト/L 胡8 榔 4沸 440 430 420 41￠ 400 390 380 電子加速電圧 全電子電流 イオン源温度 試料導入系温度 試料気化温度 真 空 度 75V 80′∠A 250℃ 150∼200℃ 150∼200℃ 1∼3×10￣6mmHg 第13図 ルペオールアセテートのスペクトル(LupeoIAcatate) 3.測 定結
果 3･1鎖状化合物の測定 最初に気化しやすい鎖状炭化水素の測定を行なった｡ 試料として は乃-ヘキサデカン(紹-C16H34),乃【オクタデカン(柁-C18H3｡),へソ エイコサン(C21H44),スクアレン(C3｡H5｡)を用い,これらについて 測定した｡第5図ほスクアレンのスペクトルであり葬る図はスクア レンのパタン係数である｡ 続いて脂肪酸エステルとしてステアリ ン酸メチルエステル (C17H35COOCH3),硫黄を含む脂肪酸エステル(C｡H17(S:CHa)･ COOCHa)などの測定を行なった｡またアミノ酸エステルとして Biemann(1)などの報告に基づいて測定を行なった｡試料の処理は Biemannなどの方法に従い,エチルエステルとした後にジクロルメ タンに溶して,この溶液2ccを試料導入系に入れて低温乾燥した 後,加熱気化して測定した｡測定した試料ほアラニソ(CH3･CH･ NH2･COOC2H5),フェニルアラニソ(C｡H5･CH2･NH2･COOCzH5) のエチルエステルである｡弟7図はステアリン酸メチルエステルの スペクトルであり,第8図ほこのパタン係数である｡質
量分
方￣′---￣- r′>-■〝-ぎ◆-葡 一面￣-一 7() 60 5わ 云8-耶-◆一…一
=一 に計
析
,⊥J.._ 98 朗 70 6￠ 詭￣一 ㌫議` 第7図(A)にほアラニソの電子加速電圧15Vの場合のスペクト ル,舞7図(B)にフェニルアラニソの電子加速電圧80Vの場合の スペクトルを示す｡ また分析精度を確認する意味も兼ねてアルコールの3成分の混合 試料を作り,各成分の標準スペクトルを測定し分析した｡試料旺は コンソリ礼(Consolidated Electrodynamics)製のマイクロマノノ ータを使用した｡第1表はこの分析結果を示すものである｡ 3.2 環状化合物 環状化合物としてまずベンゼソ誘導体を測定した｡試料としてほ P一ニトロトルエン(P-CH8･C6Ii4･NO2),4-n-Pr･レゾルシソ(4n-CaH7･C6H3･(OH)2),ジメチルアントラセソ(C14,HlO(CH3)2),ビ レソ(C16Hl｡),1-フェニルテトラデカン(C6Ii5C14H29),トフユニル定
測
の物
合
耳山1-+肘
ハリ 9 〔XU 7 0 nU O O 6 5 .4 3 三芯仁王⊂叫 むンニヱ心∝ 20｢10ヒ
迦
80 hl=215 ト1=233 九l二257 瑚 一 朋 〔r､土
Mass Sperけum of Dihydl･o Cholesle川I m/ヒ
第12図 ジハイドロコレステロールの/こタン係数 (Dihydro Cholesterol) 第1表 アルコール分析結果 n-ClOH210H(%) 億 倍 合 析 混 分 3臥4 38.9 n-C12H250H(%) 31.2 30.8 n-C14Ii290IT(%) 29.6 30.3 ヘキサデカソ(C6H5C16H31)などについて測定した｡舞9図古･まトフェ ニルヘキサデカンのスペクトルであり舞10図はそのパタソ係数を 示すものである｡ 脂環体化合物としてステロイドの中でジ/､イドロコレステロール (C27H40H),コレステロール(C27･H45･0Ii)を測定した｡第11図は ジハイドロコレステロールのスペクトルであり,弟12図はパタン 係数である｡また植物から抽出した新物質ドラブレン(C20t壬32)の分 子量測定のための測定を行なった｡このほかβ一カロチン(C40H50), ルペオールアセテート(C32H5202)の測定を行なった｡第13図ほル べオールアセテートのスペクトルであり,弟14図はそのパタソ係 数である∩
4.緒
言 以上測定結果の概略を述べるにとどめたが,図に示したパタン係 数からもわかるように,たとえばジハイドロコレステロールのパタ ン係数はRyhage氏(2)などの報告とよく一致している｡またアルコ ールの分析結果にも見られるように混合値と分析値がよく一致して おり感度,パタソ係数とも安定していると考えられる｡ 高温試料導入系は前述のように大部分が非磁性ステンレスで作ら れており,測定中の温度ほ150∼200℃の範四であったが,金属表 面での接触反応による異常なイオンほ顕著には認められなかった｡ これは試料にもよるであろうが,金属製の導入系が決して鼓適なも のでほないとの報告もあり,現在硝子製の高温導入系を製作中であ る｡ 本装置のイオン化の電子電圧は9Vまで下げられるが,これでは 不足であり5Vくらいまで下げたほうがよいと思われるが,しか し10V以下になると,フィラメソトの電子放射の効率が極端に低下 してフィラメソトの寿命を短くするおそれがあるように思われる｡ 沸点の高い試料を使用してイオン源の汚染が心配されたが,過去 1年間の測定において絶縁低下,ノミックグラソドイオンの増加など の問題は起こらなかった｡ 以上今日までに測定した試料で,分子量がもっとも大きいものは β一カロチン(C4｡H56)で〟/β536である｡もちろん分子構造によって沸点は大きく違ってくるので分子量だけでは考えられないが,ほ
730 100 90 8〇.叩 60 50 40 30 20 10 ぜ＼8 一三∽ヱ亡-聖〓吋一品 昭和39年4月 ×2.5 -H20 0 0 50 100
+
200 立 評 論山水止
第46巻 第4号 CHユCO＼/
-CH3 350 365 ユIa→S S‡】e〔t■･l■m(-fl一岬1POIA亡ぞ【a【(､ 第14図 ルペオール7セテ【トの′くタン係数(LupeoIAcetate) ぼ分子量500くらいまでの試料ほ十分測定できることがわかった｡ 終わりに当たって本測定中種々ご指導いただいた東北大学野副教 授,北原教授,志村教授,名古屋大学平田教授,東北大学中西教授 の諸先生に厚くお礼申し上げる｡また試料を提供された武田薬品株 式会社西川氏,塩野義製薬株式会社栗山凪丸善石油株式会社大島 氏,U+之内製薬株式会社山崎氏に深く感謝申し上げる｡ 特許舞301973号 ＼ ,CH】COOH ＼M十1/M=0.352｢CH之C♀e百う
0.38 393400408 426 450453468 参 鳶 文 献 (1)J･HtBaynon:"MassSpectrometryandits Application 2 3 4 to Organic Chemistry”EIservier,Amsterdam(1960) K･Biemann etal‥J.Am,Chem,Soc.,83,3795(1961)R･Ryhage etal:J.Lipid Res.,1,361(1960)
K･Biemann:"Mass Spectrometry,Organic Chemical
Applications”McGraw-HillBook Company,Inc.(1962)
