@巖ご三謡

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Ta−H系異常比熱の協力現象的考察

       物理教室  木  戸  十  二

      ドら

Congideya60n about the anomalous叩ecific heat of

Ta・H sygtemg regarding ag co・oP9宴ative phenomena・       ・

   禽   ⑳       珂  Kπ）0・

 Abstract： According to K． K Kelleyノ s experilnents↓J． Chem． Phys．8（1940）        ，

316），Tan・・lum・・n・・i・i・g・・m・ll・…n・・f Hyd・・9・n・h・w・an・…・1・u・

specific heat in the temperature range about 250°K． Regarding this anomaly

of dissolved hydrogen atoms， a silnple statistical theory was constructed and

・n…py．di伍erence・・cri・i・al t・mp・・a・ure・…t…w・・e・卿pa・ed with the「e！ults

・fKelleジs expe・iments・

  §1．近年固体の内部摩擦の研究の一部として  による協力現象の現われではないかと疑v・種々の  TingSui Ke（1）（2）． C， Zener3）等は間隙介入i型の   考察をして見ることにしよう。．

 不純物原子の接散にもとすくものを取り上げてい   §2・そのような協力現象は体心立方格子の結晶  る。このような現象の最初の褒見者はα一鉄の場   に間隙介入型の不純物原子が混ざつた時に起り得

合のJJ、．S。。。k・）であるが＿ 例譜げれば〃 るのであるが・K・ll・yの撒の緬ではタ〃ラ  タラムにC，O，叉はN原子を〜015％溶かした試料  ムは体心立方である。 H原子はクンクラムの中で に週期的な歪力を加える噸劇・瀧であつて不 はプ叶ンと電子に騰してし・ると考えられてい

 期とが或る闘係を充たす場合には升常に大きな内    lo         の占める位置にっ

部摩舷起すのである。これらの現象は結局不純  8     v ては明らかにさ

不純物原子が，，。ess．induced pref・・en薗di…ib一ミ・    あそ・然しながら u，i。nを起すの訪るが、外部力・ら歪力を加えなく 。・    Cや゜などと同｝

ても或る温度以下では不綱原子はse1￡mduceζ・°5°】°°Tll°w2°°z5°3°°えて隠い軸も

第・圓 @巖ご三謡

 性の自褒磁氣に類似の協力現象が起り得ると云う  原子もCや0と同じように振舞うものと考えてお  のである。然しながらこの種の協力現象で實測さ  く。

 れたものは未だ無く・ただC・ZeneI5）がマルテン   Kelleyは水素の濃度が増すにつれてタンタラム

 サ朴に於ける鐵中のc原子に？いて議論してい  第1・表

るのみのようである。       ． ． さて∵方K．K． K・ll・y・）は〜5％のH原子を含ん  S・mpl・  D・n・ity（d・°25°）

だタンタラムの比熱を精しく測定して・大体250°   A 皿oH       16・557     ・ K附近に甚だ顯著な異常を見出している。（第1   E Ta＋0．0284H    16．552

圖）この原因については彼はわすかの憶測を下し   BrTa＋0．0676H、   16．436 ているのみで明らかな読明を與えてはv・なv・。我   C Ta＋0．Ob58H    16．330

々は§2で述べる融により・或喉この異常比熱 DHpump・d・ffC． 16．614

がH原子のself−induced preferential distribution      ．

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るので結局鯉では低噌由一ネルギーを描安 z＝爾］（N＝司1｛π（1一卵｛2垣（L耶  ．

‡奪蕊：瀦櫟鷺霊 司三（伊・S1236）wゐτ（4）

の体積が膨張することを測定している。（第1表）   或る特定のtypeの8iteとの位置エネルギーの差 叉12％以上H原子を溶かすと体心立方から六方稠  εは、タンタラム格子の歪みに起因するのである 密格子に饗態するという事實がある8）。これらの  が、それはその特定のtypeの8iむeを占めているH ことはH原子がその近くのタンクラムの格子を歪  原子の敷と他の2っのtyPPの8iteを占めている且原 ませている結果であるとv・う解稗は許されるよう  子の敷との割合で決まるものであろうから、とこ に思われる。     「      に合金のOrder−Disorderに類似の協力現象が起  内部摩擦や弛緩現象についてのK合の實験では  り得るわけで多る。Brag9−Williams11）の理論にな

C・0・N・などの濃度は〜0・5％ぐらいであるが・  らつて、パラメークーSを定義し、S＝Sなる状態 H原子の濃度はこれらの約10倍であるのでse1F  では％、個のH原子が特定の（位置エネルギーの低

induced preferential distributionがさほど低温  い方の）8iもeにあり残りの％（1−S）個は他の2つ

誓こき罐豆纂罐ξ暮≧；：ε（S）一（芸S−⊥）ω （1）

の通りである。

以上があまり確かではないが我々の立場にとっ としておく・つまりs＝1の鰭ではε＝ωであり て有利に思われる点である。勿論我々と全く異な  S＝曇ではε＝0となるようにしておくのである。

る立場でこの現象を説明することが出來るかもし  但しここにωなる量はOrder−Disorderや強磁性 れないし、叉その方が眞實であるかも知れない。  の場合の如き明瞭な意味を持つているものではな 然しKelleyが考察している如くH原子の占めるべ  くs我々の場合はω自身がすでに4s均的な量とし きsiteに位置エネルギーの異なる二種類があると  ての意味しか持つていないわけである。このこと したのでは、比熱の異常はSch・もtky9）型のものと  については§4で更めて考えよう。 S＝Sなる歌態 なり實験をうまく説明することは困難のように思  での全H原子についてのエネルギーEは（1）によ われる。叉Kelleyの類推を重んピて蒸褒に似た現  つて

警二遍弩8縫嶽㍗亀ぱ㌶：ご E（s）一∫：ε吻一一≒（三一喜一÷）w

れていない現象なのであるから我々はここでは協       （2）

力現象の線に滑つて簡軍な理論を作ることにしよ  で與えられる。次に％イoのH原子をS＝Sなる制限 う゜       の下に配列する方法の敷Wは

る警麟蕊㌶蕊㌫㌶蕊莞w（5）一 M ∵

れらはWの3つの・yp。に分けて裁ることが  （s7z）！（N⇒！

欝㌶：灘㍑㌶麗慧叉：  b（1−5）鵡鑑1−5）｝！（3！

或る特定のtypeの8i teのみを占めると考える。と  で與えられる。よつてBrag9−Williams理論と同 のような状態はエントロピーは小さいがエネルギ  様に分配函敷Zとして

一が低くなるようにタンタラムの格子が歪んでい

      ハ乃        21V）！

のみを占める事は十分起り得て向鯨りがある。む

しろ甚だ疎らに，i七。を占めているこ剖こなる。と を得る・

ころで濫度が高くなるにつれて他の2っのtypeの   自由エネルギーは

8iもeにもII原子が分布するような朕態が安定にな    F＝一ん冗ogZ       ↓5）

つて來る・蹴では3つのtypeのsit黷ﾉイ可ら で殿られるから、（4）を肌、て・1原子・個勧 の差別撫くなり・H原子は3N個のs1 eに等い  の融エネルギーを計算すると

確率を以て分配されるであろう。      1

θ

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    ÷一一％（翌8−1236） 地撚㌶三㌶罐鑑は⊇

      ＋瓦欽｛鋸＋（1一鞠1＋（1−3曜 墓二：：灘翼畠㌫瓢；籠慧鯵芸

゜ ＋蹄赤（1一鋤・＋Z・9；−1｝（6）のような傾⊇き出すこと畷初から期待する

   となる．辮衡の條件       第2表

    暮 ・  ・  一一S・m已一＿⊥川↑Sl田

   即ち       E Ta＋0．028411  0．064 0．26  0．24

   芸蒼（8−÷）一｛z悟鑑＋票（s−÷）｝ ll㌶：：謬1：；lll：61：1；

   ＝0       ・  （7）

   がSをTの画敷として與えてくれる。之はCu3Au型  事が無理であろう。この特長はKelleyが類推し    の1】）Brag昔WHIiams近似の場合と大体同様のこ  いるような蒸護としての考え以外の方法では導き  一    とになり・第1次の相攣化を示す。この点は實験   出しが困難のように思われる。

   と一致しなv・がこの程度の近似理諭ではさような   §4．Ta−H系異常比熱をH原子のselfinduced

   事はあつてもよいのかも知れなv・。更に近似理論  preferential distribution にもとすく協力現象と

   攣化の次敷が愛ることもあり得る11）のであるから 然しながらこの種の協力臓ではないと断定する    さほど氣にすべき事ではないと思われる。    ＼事も出來ないであろう。と云うのは§3で行つた方

闇豊慧駕止、  ；i灘議雛竃霞竃

   一〔晶一｛∠・91竺S＋一爵（S−1）｝〕、一き（8）二よ霞㌶≧㌫；㌶三2：

   の根として得られ      ・はなく甚だ複雑であろう。それを干均的な量釦で

    撒一3＋吾   （9）代表させることが許されるものかどうか明ら姪

       ない。

   となる。Tc≒250°Kとすればω≒1・4×104cal／   叉、かような理由でエント。ピ＿差を實験と比    mole・となるが・この値は梢々大き過ぎるように  較するのに（｝1）を用いるのは適當でないと思わ    思われる。      れる。むしろ低温ではH原子に許されるsiteの藪    ωはηに依存すべきであつて・このためにH原子  は大体忽に等しいと考える方が實際に近いであろ・

   の濃度が大になるにつれて轄移温度Tcが高くな  う。第2表に於てl Iは§3の結果、皿はH原子のsite    るわけである。       ←         の敷として低温ではη高温ではNを取つたもの、

   仮に      、圃は實験値である。我々の場合には高温では3N     ω㏄㌦      、  （10）   であるから低温でカとすればエント・ピー差は實    とおけば、實験と比較してx≒0・15を得る。轄移  験値より大きくなつてしまう。實際ではκとNと    9）前後に於けるH原子1個當りのエント・ピー差  の間の適當な敷としたのと同様な結果になつてい    △Sは（3）より        るのではなかろうか。

    △S−（Z悟3＋÷÷）K （11）を驚；二1；㌶欝露鱗㌶

   となるが、之は大体實験値の1／3ぐらいの値であ  が行つたような内部摩擦が起るかどうかが確めら    る。（第2表）配列の敷以外の事から來るエント・  れ・若し起る場合にはそれから轄移温度の予想が    ピーへの寄與を考えても到底實験値に達せしめる  出來るからである1）。

   事は出來ないであろう。然しながら實験値と比較   本稿は1950年H月 日本物理學會年倉に於ける    するのに（11）を用いるぺきかどうかは考慮の餓  講演の内容である。絡りにこの問題に關心を持た

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れいろいろ討論して下さつた方々・特に原島鮮先   6）K．KKelley， J． Chem． Phys．8（1940）316． 、

生及び中櫛敗感澱ぽす・    7）F・wler and Smi・h・11・・P・・c・R・予S・c・

      （1・ondon） A160（1937）37．

      文      献       8）Hagg， Zeits．￡Physik． Chemie B 11，  ． 1）Ting．Sui Kさ， Phy，． R。v．74（ユ948）9．16．1 @（1931）433・

2）Ti。g−Sui Ke， Phy， R。v．74（1948）914． 9）S・h・ttky・W・Phy・・Z・・23（1922448・

3）C．Z。n。。， Phy、 R。v．74（ユ948）639． 10）原島．鮮 未登表

4）J．Sn。ek， Phア，ica 8，（1941）711． 11）F・wlρr and Gug9・nh・im・S…i・・ical

5）C．z，n。。， T。an，．A．1．M．E．167（1946）550．  Therm・dyP・mi・・（1939）Ch・p・x班・

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