担当︓⻘⼭学院⼤学理⼯学部化学・⽣命科学科
阿部 ⼆朗
第９回「分⼦構造の予測」
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原⼦価殻電⼦対反発理論（VSEPR理論）
【⾼校化学の教科書に
3 【メタンの分⼦構造】 (a)正四⾯体は、４個の等価な頂点と４個の等価な平⾯からなる対称的な⽴体で ある。 (b) 正四⾯体形は、⽴⽅体に基づく構造としてみることもできる。すなわち、⽴ ⽅体の８個の頂点のうち、図のように４個の原⼦をおき、さらに中⼼に原⼦ をおくと正四⾯体形となる。正四⾯体結合⾓は109.5°となる。
【原⼦価殻電⼦対反発理論】
VSEPR理論（Valence-shell electron-pair repulsion theory）ともいう。
分⼦構造を予測するためのルイス構造に基づく⾮常に信頼性の⾼い理論である。 この理論は、気体状態にある分⼦のような、孤⽴した分⼦の形状を予測するため に⽤いる規則であるが、⼀般に、固体状態でも、分⼦の形状はこの理論によって 予測されものとほとんど違わない。
ギレスピー（Ronald J. Gillespie）とナイホルム（Ronald S. Nyholm）により、 1957年に提案された理論。分⼦の中⼼原⼦の原⼦価殻における結合電⼦対と⾮
共有電⼦対の総数に基づいて、分⼦構造を予測する。
分⼦の形状は、中⼼原⼦の原⼦価殻における電⼦対の間の反発を最⼩にすること により決まる。
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【塩化ベリリウム（BeCl2）の分⼦構造の予測】 VSEPR理論︓分⼦の中⼼原⼦の原⼦価殻における結合電⼦対と⾮共有電⼦対の総 数に基づいて、分⼦構造を予測する理論である。分⼦の形状は、中⼼原⼦の原⼦ 価殻における電⼦対の間の反発を最⼩にすることにより決まる。 １．中⼼のベリリウム原⼦は⾮共有電⼦対を持たないが、⼆つの共有結合がある ので、その原⼦価殻に⼆つの結合電⼦対を持っている。 ２．これらの原⼦価殻の電⼦対は反発しあうので、できるだけ離れることによっ て、その反発を最⼩にしようとする。 ３．⼆つの結合は中⼼のベリリウム原⼦に対して、反対側に位置することになり、 Cl-Be-Cl結合⾓は180°となる。すなわち、直線形（linear）の分⼦になる。
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【複数の電⼦対をもつ分⼦構造の予測】
【三フッ化ホウ素（BF3）の分⼦構造の予測】
ホウ素原⼦のまわりにある三つの原⼦価殻電⼦対（すなわち、三つの共有結合） は、互いに最も離れることによって、それらの間の反発を最⼩にすることができ
る。この結果、三つの電⼦対は平⾯三⾓形（trigonal planar）に配列すること
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【メタン（CH4）の分⼦構造の予測】
炭素原⼦のまわりにある四つの原⼦価殻電⼦対（すなわち、四つの共有結合）は、 互いに最も離れることによって、それらの間の反発を最⼩にすることができる。
【五塩化リン（PCl5）の分⼦構造の予測】 リン原⼦のまわりにある五つの原⼦価殻電⼦対（すなわち、五つの共有結合）は、 互いに最も離れることによって、それらの間の反発を最⼩にすることができる。 この結果、五つの電⼦対は三⽅両錐形（trigonal pyramidal）に配列すること になる。 ⾚道上にある頂点は正三⾓形を形成しており、両極をつなぐ軸上の頂点は、その 正三⾓形の上下に位置している。 そのため、三⽅両錐形の五個の頂点は等価ではない。 ・⾚道上にある三個の頂点は等価（エクアトリアル︓equatorial） ・両極をつなぐ軸上の2個の頂点は等価（アキシアル︓axial）
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【六フッ化硫⻩（SF6）の分⼦構造の予測】
硫⻩原⼦のまわりにある六つの原⼦価殻電⼦対（すなわち、六つの共有結合）は、 互いに最も離れることによって、それらの間の反発を最⼩にすることができる。
13 【原⼦価殻に⾮共有電⼦対がある場合︓アンモニア分⼦】 アンモニアの窒素原⼦の原⼦価殻には四つの電⼦対がある。そのうちの三つは共 有結合を形成しており、⼀つは⾮共有電⼦対である。 これら四つの原⼦価殻電⼦対は互いに反発し、正四⾯体の頂点の⽅向を向く。 三個の⽔素原⼦は正三⾓形を形成し、窒素原⼦はその正三⾓形の中⼼の上⽅に位 置する。このような構造を三⾓錐、あるいは三⾓ピラミッドといい、アンモニア 分⼦の⽴体構造は三⾓錐形（trigonal pyramidal）である、と表現する。 CH4 NH3 H2O
【原⼦価殻に⾮共有電⼦対がある場合︓アンモニア分⼦】 アンモニアの窒素原⼦の原⼦価殻には四つの電⼦対がある。そのうちの三つは共 有結合を形成しており、⼀つは⾮共有電⼦対である。 これら四つの原⼦価殻電⼦対は互いに反発し、正四⾯体の頂点の⽅向を向く。 三個の⽔素原⼦は正三⾓形を形成し、窒素原⼦はその正三⾓形の中⼼の上⽅に位 置する。このような構造を三⾓錐、あるいは三⾓ピラミッドといい、アンモニア 分⼦の⽴体構造は三⾓錐形（trigonal pyramidal）である、と表現する。 もし、NH3分⼦における四つの電⼦対が正四⾯体の頂点⽅向を向いていれば、 N-H-N結合⾓は109.5 °になるはずであるが、実際は107.3 °であることが
15 【共有結合電⼦対と⾮共有電⼦対の空間的広がりの違い】 共有結合を形成している電⼦対︓⼆個の原⼦に共有されており、それらの間に局 在している。 ⾮共有電⼦対︓中⼼原⼦だけに関わっている電⼦対であるから、共有結合の電⼦ 対のように局在していない。そのため、⾮共有電⼦対は、結合電⼦対に⽐べてよ り空間的に広がって存在している。あるいは、“かさ⾼い”ということができる。 その結果、⾮共有電⼦対と共有結合の電⼦対との反発は、⼆つの隣接する共有結 合の電⼦対間の反発よりも⼤きくなる。
【原⼦価殻に⾮共有電⼦対がある場合︓⽔分⼦】 ⽔分⼦の酸素の原⼦価殻には四つの電⼦対がある。そのうちの⼆つは共有結合を 形成しており、⼆つは⾮共有電⼦対である。これら四つの原⼦価殻電⼦対は互い に反発し、正四⾯体の頂点の⽅向を向く。したがって、H2Oは屈曲型（bent）、 あるいは折れ線形である。 ⼆つの⾮共有電⼦対は、⼆つの共有結合の電⼦対よりも、酸素原⼦のまわりの⼤ きな空間をとる。 ⾮共有電⼦対と共有結合の電⼦対間の反発、 あるいは、 ⼆つの隣接する共有結合の電⼦対間の反発
＜
⾮共有電⼦対間の反発17 【原⼦価殻に⾮共有電⼦対がある場合︓⽔分⼦】 H-C-H 109.5 ° CH4 NH3 H2O ⾮共有電⼦対と共有結合の電⼦対間の反発、 あるいは、 ⼆つの隣接する共有結合の電⼦対間の反発
＜
⾮共有電⼦対間の反発 正四⾯体型（tetrahedral） (trigonal pyramidal)三⾓錐型 屈曲型(bent)
H-O-H 104.5 ° H-N-H 107.3 °
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【多重結合をもつ分⼦に対するVSEPR理論の適⽤】 多重結合を形成している２個の原⼦間の結合電⼦はすべて、それらの２個の原⼦ に共有されているので、⼆重結合あるいは三重結合は、中⼼原⼦Aと配位⼦Xをつ ないでいるひとまとまりの電⼦とみなす。 例１）⼆酸化炭素 CO2はAX2分⼦に分類されるので、直線形であると予想できる。 例２）ホルムアルデヒド H2COはAX3分⼦に分類されるので、平⾯三⾓形である と予想できる。 複数の電⼦対をもつ多重結合は、⼀つの電⼦対からなる単結合よりも空間的な広 がりが⼤きい。すなわち、かさ⾼いことに注意が必要である。したがって、多重 結合と単結合の間の反発は、単結合どうしの反発よりもずっと強い。空間的な⼤ きさの点では、多重結合は⾮共有電⼦対と同等にふるまう。 H-C-O 122 ° H-C-C 116 °
21 【多重結合をもつ分⼦に対するVSEPR理論の適⽤】 ホスゲン（COCl2）︓毒性の強い、無⾊の気体。AX3分⼦に分類されるので、平 ⾯三⾓形であると予想できる。 塩化チオニル（SOCl2）︓有機合成における塩素化剤として利⽤される。硫⻩原 ⼦に⾮共有電⼦対が存在するため、AX3E分⼦に分類される。したがって、塩化チ オニル分⼦は三⾓錐形、すなわち、２個の塩素原⼦と１個の酸素原⼦が形成する 平⾯の上⽅に硫⻩原⼦が位置した形状をもつ。 ホスゲンと塩化チオニルでは分⼦式が類似しているにも関わらず、塩化チオニル 分⼦の中⼼硫⻩原⼦が⾮共有電⼦対をもつために、それぞれの分⼦形状が異なる ことに注意する。
【五塩化リン（PCl5）の分⼦構造の予測】 リン原⼦のまわりにある五つの原⼦価殻電⼦対（すなわち、五つの共有結合）は、 互いに最も離れることによって、それらの間の反発を最⼩にすることができる。 この結果、五つの電⼦対は三⽅両錐形（trigonal pyramidal）に配列すること になる。 ⾚道上にある頂点は正三⾓形を形成しており、両極をつなぐ軸上の頂点は、その 正三⾓形の上下に位置している。 そのため、三⽅両錐形の五個の頂点は等価ではない。 ・⾚道上にある三個の頂点は等価（エクアトリアル︓equatorial） ・両極をつなぐ軸上の2個の頂点は等価（アキシアル︓axial）
23 【⾮共有電⼦対をもつ三⽅両錐形（trigonal pyramidal）分⼦】 ⾮共有電⼦対がエクアトリアル位置 にあるAX4E分⼦。 ⾮共有電⼦対と90°をなす隣接原⼦ が２個。 ⾮共有電⼦対がアキシアル位置にあ るAX4E分⼦。 ⾮共有電⼦対と90°をなす隣接原⼦ が３個。
どちらが安定か︖
その理由は︖
【⾮共有電⼦対をもつ三⽅両錐形（trigonal pyramidal）分⼦】 ⾮共有電⼦対がエクアトリアル位置 にあるAX4E分⼦。 ⾮共有電⼦対と90°をなす最近接の 結合電⼦対が２個。 他の⼆つの結合電⼦対と⾮共有電⼦ 対とのなす⾓度は120°であり、互 いに⼗分に離れているため、それら の間の相互作⽤は、最近接の結合電 ⾮共有電⼦対がアキシアル位置にあ るAX4E分⼦。 ⾮共有電⼦対と90°をなす最近接の 結合電⼦対が３個。
安定
不安定
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【⾮共有電⼦対をもつ三⽅両錐形（trigonal pyramidal）分⼦】
【⾮共有電⼦対をもつ三⽅両錐形（trigonal pyramidal）分⼦】
ルイス構造から四フッ化硫⻩ SF4分⼦は、AX4Eに分類されることがわかる。
⾮共有電⼦対が三⽅両錐形のエクアトリアル位置の⼀つにおかれるので、 SF4分
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【⾮共有電⼦対をもつ三⽅両錐形（trigonal pyramidal）分⼦】
エクアトリアル位置にある⾮共有電⼦対と四つの硫⻩－フッ素共有結合との反発 により、理想的な形状からわずかにずれる。
【⾮共有電⼦対をもつ三⽅両錐形（trigonal pyramidal）分⼦】
ルイス構造から三フッ化塩素 ClF3分⼦は、AX3E2に分類されることがわかる。
⾮共有電⼦対が三⽅両錐形のエクアトリアル位置の⼆つにおかれるので、 ClF3分
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【⾮共有電⼦対をもつ三⽅両錐形（trigonal pyramidal）分⼦】
エクアトリアル位置にある⼆つの⾮共有電⼦対によってわずかなゆがみが起こり、 実際の結合⾓は90°よりもやや⼩さくなる。
【⾮共有電⼦対をもつ三⽅両錐形（trigonal pyramidal）分⼦】
ルイス構造からI3－イオンは、AX
２E３に分類されることがわかる。
⾮共有電⼦対が三⽅両錐形のエクアトリアル位置の三つにおかれるので、 I3－イ
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【⾮共有電⼦対をもつ正⼋⾯体（octahedral）分⼦】
(a)AX6、(b) AX5E、(c) AX4E2、(d) AX3E3に分類される分⼦の理想的な形状
(c)と(d)においては、⾮共有電⼦対間の⽐較的⼤きな電⼦反発を最⼩にするために、
ルイス構造からBrF5分⼦は、AX５Eに分類されることがわかる。
BrF5分⼦の形状は四⾓錐形と予想することができる。
33 【無極性分⼦の分⼦形状】 分⼦が正味の双極⼦モーメントをもつためには、その分⼦は次の⼆つの条件を満 たさなければならない。 １．極性結合をもつこと。すなわち、分⼦に含まれる２個、あるいはそれ以上の 原⼦の間に電気陰性度の差があること。 ２．その極性結合が⾮対称に位置していること。すなわち、極性結合がもつ双極 ⼦モーメントが打ち消されないこと。 双極⼦モーメントを持たない分⼦を無極性分⼦という。
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【極性分⼦の分⼦形状】
