Introducing the QUADRASORB SI

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Contents

• はじめに

– 種々の機能性材料

– 細孔の定義と大きさの分類

– 測定法との関係

• ガス吸着法

– 測定手法（容量法，重量法，流動法）

– 吸着等温線の分類

– 吸着と脱着（脱離）のヒステリシス（吸着プロセス）

• 吸着理論・吸着等温線の解析方法

– 比表面積解析（BET理論）

– メソ細孔～マクロ細孔分布解析（BJH法）

– ミクロ細孔～メソ細孔分布解析（NLDFT）

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多孔質物質について

多孔質物質：固体中に大小様々な孔をもつ物質

イオン交換 ヒドロキシ カチオン 加熱脱水 ケイ酸塩層 酸化物 の支柱 ゼオライト 活性炭 シリカゲル ピラードクレイ

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多孔質物質と細孔径

0.1nm 1nm 10nm 100nm 1m 10m 100m 1mm 0.3 nm 分子篩別法 2 nm 0.4 nm ガス吸着法 3 nm 水銀圧入法（水銀ポロシメトリー） 950 m 200 nm 1mm 気体拡散 ・ 流体透過法 200 nm 毛管上昇法 1 nm 電子顕微鏡 100 m 100 m 10 nm 走査型電子顕微鏡 500nm 光学顕微鏡 2 mm 70 m 肉眼 多孔質ガラス ゼオライト シリカゲル 各種活性炭 アルミナ質隔膜 ガラス繊維フィルタ ガラスフィルタ 活性アルミナ触媒 シリカアルミナ マアグネシア触媒 Ni隔膜 _Au隔膜 金属メッシュ篩 アルミナ質多孔質磁器 金属せん孔濾過体 テフロンフィルタ 酢 酸 繊 維 孔 ビ ニ ロ ン 繊 維 孔 セロハン孔 (Wet) 超MR型 イオン交換樹脂 MR型 イオン交換樹脂 セ ロ ハ ン 孔 (Dr y) _不織布 マイクロフィルタ ウルトラ セルフィルタ メンブランフィルタ 無 機 質 多 孔 体 有 機 質 多 孔 体 間 接 法 直 接 法 細 孔 分 布 測 定 法 200 nm 0.1nm 1nm 10nm 100nm 1m 10m 100m 1mm 0.1nm 1nm 10nm 100nm 1m 10m 100m 1mm 0.3 nm 分子篩別法 2 nm 0.4 nm ガス吸着法 3 nm 水銀圧入法（水銀ポロシメトリー） 950 m 200 nm 1mm 気体拡散 ・ 流体透過法 200 nm 毛管上昇法 1 nm 電子顕微鏡 100 m 100 m 10 nm 走査型電子顕微鏡 500nm 光学顕微鏡 2 mm 70 m 肉眼 多孔質ガラス ゼオライト シリカゲル 各種活性炭 アルミナ質隔膜 ガラス繊維フィルタ ガラスフィルタ 活性アルミナ触媒 シリカアルミナ マアグネシア触媒 Ni隔膜 _Au隔膜 金属メッシュ篩 アルミナ質多孔質磁器 金属せん孔濾過体 テフロンフィルタ 酢 酸 繊 維 孔 ビ ニ ロ ン 繊 維 孔 セロハン孔 (Wet) 超MR型 イオン交換樹脂 MR型 イオン交換樹脂 セ ロ ハ ン 孔 (Dr y) _不織布 マイクロフィルタ ウルトラ セルフィルタ メンブランフィルタ 無 機 質 多 孔 体 有 機 質 多 孔 体 間 接 法 直 接 法 細 孔 分 布 測 定 法 200 nm

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IUPACにより定義された細孔の種類

名称

細孔径

マクロ孔

５０ｎｍ＜

メソ孔

２～５０ｎｍ

ミクロ孔

スーパーミクロ孔

＜２ｎｍ

２～０.７ｎｍ

ウルトラミクロ孔

_{＜０.７ｎｍ}

ゼオライト ： ウルトラミクロ孔

MSC，ACF ： スーパーミクロ孔，メソ孔

MCM-41，FSM-16，SBA-15など ： メソ孔

活性炭，シリカゲル ： ミクロ孔～マクロ孔

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IUPACによる細孔の定義

w

d

closed pore

ink-bottle type pore

inter-connected pore blind pore pore through pore 不均一細孔 均一細孔

w

多孔質物質

細孔の定義 ：

_{d >> w}

w

：細孔直径

d

：奥行長

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IUPAC（ISO）による推奨評価法

対

象

理

論

方

法

媒

体

比表面積

BET

ガス吸着法

N

₂

，Kr

細孔分布（マクロ孔）

Washburn

水銀圧入法

Hg

細孔分布（メソ孔）

BJH，（DFT）

ガス吸着法

N

₂

細孔分布（ミクロ孔）

HK，SF，（DFT）

ガス吸着法

N

₂

，Ar，CO

₂

真密度

Boyle

ガス置換法

He

細孔分布では細孔の大きさにより，

_{3つに分類している点が特徴的である。}

即ち，細孔の大きさに応じて

ガス吸着法

と

水銀圧入法

を使い分ける。

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測定方法（吸着装置のしくみ）について

ガス分子をプローブとした測定方法

重量法

定容法

定圧法

容量法

流動法

物理吸着法

化学吸着法

気体吸着法

吸着様式の違い

検出方法の違い

検出対象の違い

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一般的な気体吸着法

容量法・・・吸着した気体の

容積変化

を測定する方法

重量法・・・吸着による固体の

重量変化

を測定する方法

利点

欠点

死容積測定が不要

耐荷重の制限がある

蒸気吸着の際、装置低温部への凝

縮による誤差がない

振動に敏感

ガス種を選ばない（耐腐食性）

目盛りの読み取りに精度を要する

高温・高圧でも精度が落ちない

浮力補正が必要

◎定容法 ：

容積を一定

に保ち、吸着により生じる

圧力変化

を

吸着量として検出する

○定圧法 ：

圧力を一定

に保ち、吸着により生じる

容積変化

を

吸着量として検出する

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吸着の種類

物理吸着

（

physisorption）

化学吸着

（

chemisorption）

1

弱くて可逆的な結合

（ファンデルワールス力）

強くて不可逆的な結合

（化学結合）

2

吸着質の臨界温度付近またはそれ

以下で起こる．（T<Tc）

→低温でのみ吸着

吸着質の臨界温度より高温で起こるこ

とがある．（T>Tc）

→高温でも吸着

3

吸着熱 小

（凝縮熱に近い ＜40 kJ/mol）

吸着熱 大

（50～200 kＪ/mol）

4

非活性化吸着

（高温になるほど吸着量が尐ない）

活性化吸着

5

多層吸着

単層吸着

6

可逆反応

不可逆反応（あるいは遅い可逆反応）

7

非特定的

表面特性について特定的

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定量法フロー図（例 Autosorb-1）

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定量法フロー図（例 Autosorb-1）

Manifold

Turbo Pump ヘ リ ウ ム 吸 着 質 Diaphragm Pump

0-1000Torr

0-10Torr

0-1Torr

Pirani

Trap Mantle Heater P Po LN2 LN2

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定量法フロー図（例 NOVA e ｼﾘｰｽﾞ）

0-1000Torr

吸 着 質 Rotary Pump

Manifold

Vent P₁ P₂ P₃ P₄ Mantle Heater LN2

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定量法フロー図（例 Quadrasorb SI ｼﾘｰｽﾞ）

Rotary Pump

Utility

Vent LN2 ヘ リ ウ ム 吸 着 質

M4

M3

M2

M1

Turbo Pump

0-1000Torr

0-10Torr

Turbo Pump Option 前処理 ・FloVac Degasser ・Autosorb Degasser ・Master Prep

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重量法フロー図（例 ｽﾌﾟﾘﾝｸﾞ方式）

Pump L-R L-S 位置検出器 Vent

0-1000Torr

20MPa

スプリング

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流動法フロー図（例 Monosorb）

D_A D_B 脱気部 測定部 Poｽﾃｰｼｮﾝ ｺｰﾙﾄﾞﾄﾗｯﾌﾟ ｱｳﾄ ｲﾝ 1 2 3 4 ｷｬﾘｱｰｶﾞｽ 切替ｺｯｸ 吸着ｶﾞｽ 安全弁 (25PSI) ロングパス 熱伝導度検出器 D_A D_B 脱気部 測定部 Poｽﾃｰｼｮﾝ ｺｰﾙﾄﾞﾄﾗｯﾌﾟ ｱｳﾄ ｲﾝ 1 2 3 4 ｷｬﾘｱｰｶﾞｽ 切替ｺｯｸ 吸着ｶﾞｽ 安全弁 (25PSI) ロングパス 熱伝導度検出器

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IUPACによる吸着等温線の分類

I型

ミクロ細孔への物理吸着、化学吸着

IV型

メソ細孔への物理吸着

II型

非多孔性表面での吸着

V型

固体－吸着質の相互作用が小さい

以外はIV型と同じ

III型

固体－吸着質の相互作用が小さい

以外はII型と同じ

VI型

吸着層の相転移が起きる場合

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様々な物質の吸着等温線

● MCM-41 ■ ｱﾙﾐﾅKHA-B916 ● ｼﾘｶ2 ■ ｼﾘｶ１ ● ｼﾘｶ2 ■ ｼﾘｶ１ ● 塗 料 ■ 触 媒 ● 塗 料 ■ 触 媒 ● ﾊﾟﾙﾌﾟ ■ ﾎﾟﾘｴﾁﾚﾝ膜 ● ﾊﾟﾙﾌﾟ ■ ﾎﾟﾘｴﾁﾚﾝ膜 ● 松 炭 ■ 竹 炭 ● 松 炭 ■ 竹 炭 ● 製薬粉末 ■ 燻し銀 ● 製薬粉末 ■ 燻し銀

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ヒステリシスと細孔形状

吸脱着等温線を測定した際、

吸着と脱離の等温線が一致

しない現象（ヒステリシス）か

らおおよその細孔形状を類推

できるケースもある。

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標準装備の解析群

解析項目 理 論 備 考 Langmuir法 単分子層吸着 比表面積 BET法 多分子層吸着，BET法はIUPAC推奨理論 全細孔容積 最大吸着量から計算 平均細孔径 全細孔容積と比表面積から計算（円筒状） t-plot法, α s法 α s法はt-法の汎用型 ミクロ細孔表面積 DR法 吸着エネルギーを計算 メソ細孔以上 BJH法, DH法 BJH法はIUPAC推奨理論 ミクロ細孔 MP法 t-plotの勾配を利用 スーパーミクロ細孔 DA法, HK法, SF法 HK法=活性炭，SF法=ゼオライト NLDFT 密度汎関数理論 細 孔 分 布 _{ミクロ～メソ細孔} MC法 モンテカルロ計算 フラクタル次元 FHH法, NK法 表面の粗さ数値化

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ガス吸着法による種々の解析

b)単分子層形成 (P/P₀=0.3) d)全細孔に充填 (P/P₀=0.995) c)多分子層形成/ 毛管凝縮 （約P/P₀=0.7） a)吸着前 b)単分子層形成 (P/P₀=0.3) d)全細孔に充填 (P/P₀=0.995) c)多分子層形成/ 毛管凝縮 （約P/P₀=0.7） a)吸着前 0 50 100 150 200 250 300 350 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Relative Pressure (P/Po)

Vo lu m e (c m 3 -ST P/ g ) Adsorption Desorption ﾒｿ細孔 (20～500Å) ﾐｸﾛ細孔 (＜20Å) ﾏｸﾛ細孔 (＞500Å) c) BJH解析 （ﾒｿ細孔分布） b) BET解析 （比表面積） d) 全細孔容積 ・ 平均細孔径 a) 0 50 100 150 200 250 300 350 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Relative Pressure (P/Po)

Vo lu m e (c m 3 -ST P/ g ) Adsorption Desorption ﾒｿ細孔 (20～500Å) ﾒｿ細孔 (20～500Å) ﾐｸﾛ細孔 (＜20Å) ﾐｸﾛ細孔 (＜20Å) ﾏｸﾛ細孔 (＞500Å) ﾏｸﾛ細孔 (＞500Å) c) BJH解析 （ﾒｿ細孔分布） b) BET解析 （比表面積） d) 全細孔容積 ・ 平均細孔径 a)

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BET法による比表面積解析

C

V

Po

P

C

V

C

P

Po

V

_{m m}

1

1

]

1

)

/

[(

1

_



















P ： 吸着平衡にある吸着質の気体の圧力 Po ： 吸着温度における吸着質の飽和蒸気圧 V ： 吸着平衡圧Pにおける吸着量 V_m ： 単分子層吸着量，気体分子が固体表面で 単分子層を形成した時の吸着量 C ： 吸着熱などに関する定数＞0 多層吸着イメージ 多層吸着イメージ BETの式：一定温度で吸着平衡である時，吸着平衡圧P と その圧力での吸着量V の関係

BETプロットの…

C

V

C

s

m

1





C

V

i

m

1



傾き

切片

１．計算範囲 0.05＜P/Po＜0.35（Ⅰ型等温線 P/Po＜0.1） ２．直線性 相関係数 = 0.9999以上 ３．切片 切片 = 1/(VmC) ＞0 BETプロット

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BET解析範囲の指定

ミクロ細孔を有する場合のBET適用範囲の例外

（例）ゼオライト

P/Po=0.05～0.35

BET=510 m

2

/g

P/Po=0.01～0.1

BET=630 m

2

/g

適用範囲の変更

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メソ細孔解析（ Kelvin式と毛細管凝縮）

t

r

_k

r

_m

)

(

2

r

t

D



_k



① Kelvin式

)

/

ln(

2

Po

P

RT

V

r

m k







メソ細孔直径D

② 吸着層の厚み

98 . 2 ) / ( 45 . 6 ) / ( 88 . 0 2    P Po P Po 2 1 034 . 0 ) / log( 99 . 13         P Po

de Boer式

2 1 034 . 0 ) / log( 99 . 13         P Po

de Boer式

3 1 ) / log( 303 . 2 5 54 . 3 _       P Po

Halsey式

3 1 ) / log( 303 . 2 5 54 . 3 _       P Po

Halsey式

Carbon Black式

t [Å] t [Å] t [Å]

N

₂

の場合

) / log( 148 . 4 P Po r_k 

N

₂

の場合

) / log( 148 . 4 P Po r_k 

D

D

r_k Kelvin半径 V_m 凝縮層のモル体積 γ 凝縮層の表面張力 θ 接触角(=0)

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BJH法による細孔径分布解析

吸着層の厚み, t 凝縮層 2 r _k メソ細孔へのケルビン凝縮 2 r P/P0 rk [Å] t [Å] 細孔直径 P/P0 rk [Å] t [Å] 細孔直径 0.100 4.1 3.7 16 Å 0.9720 336 17.4 700Å 0.188 5.7 4.3 20Å 0.9753 382 17.7 800Å 0.584 17.8 7.2 50Å 0.9782 433 17.9 900Å 0.787 39.9 10.1 100Å 0.9804 483 18.1 1000Å 0.896 87.0 13.1 200Å 0.9903 980 19.1 2000Å 0.9600 234 16.4 500Å 0.9936 1488 19.5 3000Å 0.9670 285 17.0 600Å 0.9950 1905 19.7 3850Å 相対圧力（P/Po）と細孔直径の関係（ｔはde Boer式より算出） 累積細孔容積曲線/細孔分布曲線 0.0 0.4 0.8 1.2 1.6 2.0

1.0E+01 1.0E+02 1.0E+03 1.0E+04 Pore Diameter(Å) 累積細孔容積 (c c /g ) 0.0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0 D v (l o g d ) 累積細孔容積 細孔分布

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ウルトラミクロ細孔の解析

w

細孔形状 ＝ スリット型

Horvath-Kawazoe (HK) Method

Active Carbon, Clay

w 細孔形状 ＝ 円筒型

Saito-Foley (SF) Method

Zeolite, Silica gel, Nonotube

吸着分子どうしの相互作用，また吸着分子と細孔の壁の表面にある原子との静電的 引力/反発の相互作用（electrostatic attraction / repulsion interaction）の計算から， ミクロ細孔径分布を計算する。

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ウルトラミクロ細孔の解析時の注意

① 相対圧力 P/P₀ = 10-7_～ ① 相対圧力 P/P₀ = 10-7_～ ④ 相対圧力P/P₀ = 10-3_～ ④ 相対圧力P/P₀ = 10-3_～ ⑤ 相対圧力P/P₀ = 10-2_～ ⑤ 相対圧力P/P₀ = 10-2_～ ③ 相対圧力P/P₀ = 10-4_～ ③ 相対圧力P/P₀ = 10-4_～ ② 相対圧力P/P₀ = 10-5_～ ゼオライトのようなウルトラミクロ細孔を含む多孔体の細孔分布解析を行うためには、極低圧領域の 等温線データが不可欠です

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ウルトラミクロ細孔の解析時の注意

SF(Saito-Foley)法 ： 吸着分子どうしの相互作用や吸着分子と細孔壁の表面にある原子との静電的引力/反 発の相互作用の計算からミクロ細孔径分布を計算する。 円筒状の細孔を仮定しており、ゼオライトやシリカゲ ルの代表的な解析法です。活性炭などにはSF法の代わりにHK法が用いられます。 前述の各等温線データを用いて SF法解析を行うと？ 結 論 10 Å以下の超ミクロ細孔の細孔分布解析には、 P/P₀=10-7_{からの極低圧等温線データが不可欠.} SF法 累積細孔容積分布 ① ② ③④ ⑤ ②～⑤ ： 誤 10 Å以下の細 孔容積増加に相 当する等温線 データが不充分 or 無い. SF法 累積細孔容積分布 ① ② ③④ ⑤ ① ② ③④ ⑤ ②～⑤ ： 誤 10 Å以下の細 孔容積増加に相 当する等温線 データが不充分 or 無い. SF法 細孔分布 D_v(d ) ① ： 正しい ② ③ _{④ ⑤} ②～⑤ ： 誤 実際の細孔分布 よりも大きな孔径 方向へピークがシ フトしてしまう. SF法 細孔分布 D_v(d ) ① ： 正しい ② ③ _{④ ⑤} ②～⑤ ： 誤 実際の細孔分布 よりも大きな孔径 方向へピークがシ フトしてしまう.

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古典解析法の問題点とNLDFT

情

報

理 論

問

題

点

細

孔

分

布

メソ細孔

BJH法

円筒型細孔を仮定，Kelvin式が成立しない2 nm以下の ミクロ細孔には適用不可。細孔直径を小さく見積もる

ミクロ細孔

MP法

測定点の影響を受けやすい，0.7 nm以下には適用不可

HK法

スリット型細孔を仮定，ウルトラミクロ細孔（＜0.7 nm）か ら計算できるが，メソ細孔には適用不可

SF法

円筒型細孔を仮定，ウルトラミクロ細孔（＜0.7 nm）から 計算できるが，メソ細孔には適用不可

ミクロ～メソ領域

DFT

種々の気体/固体相互作用パラメータを必要とする為， 適用可能な範囲が限定される

NLDFT研究が，計算機の処理能力の向上により飛躍的に近年ますます盛んになっ

ている。さらに吸着質としてN

₂

， Ar ， CO

₂

，吸着剤として炭素材料やゼオライト，シ

リカ等のパラメータの最適化により，様々なﾅﾉ材料への適用が展開されている。

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密度汎関数理論（DFT）とは

DFT解析モデル

NLDFT解析モデル

吸着質

吸着剤



   [(r)] F[(r)] dr(r)[ Uext(r)] walls pore the by imposed Potential : (r) density fluid Local : (r) energy free Helmholtz r functional potential Grand r ext U F    : )] ( [ : )] ( [ 

ナノ空間に閉じこめられた流体の挙

動を記述する理論

“理想細孔”から“理想等温線”の総

和を計算し，測定結果に合致させる

のに必要な細孔分布を求める

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NLDFTとBJHによる解析結果の比較

0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 1 10 100 細孔直径 [nm] d V /d D BJH解析 NLDFT解析 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 1 10 100 細孔直径 [nm] 累積細孔容積 [ cc/ g ] BJH解析 NLDFT解析

BJH法は、細孔直径を小さく見積もる傾向がある

（XRD、TEM等の評価からも指摘されている）

規則性メソ細孔体

MCM-41の細孔分布

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NLDFT解析の一例

Ref.) Alexander V. Neimark, “New method for zeolites characterization”, TRI/Prinston release, 02/05/2001

87KでのAr吸着等温線（MCM-41，ZSM-5， 50-50%混合物

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NLDFT解析適用範囲

NLDFT method

Pore size range

(Diameter)

N

₂

-silica at 77K based on a cylindrical pore model

0.35 – 80 nm

Ar-zeolite/silica at 87K based on a cylindrical pore model

0.35 – 80 nm

Ar-zeolite/silica at 87K based on a sphrical/cylindrical pore model

0.35 – 80 nm

N

₂

-carbon at 77K based on a slit pore model

0.35 – 30 nm

N

₂

-carbon at 77K based on a cylinderical pore model

0.35 – 30 nm

Ar-carbon at 77K based on a slit pore model

0.35 – 30 nm

CO

₂

-carbon at 273K based on a slit pore model

0.35 – 1.5 nm

NLDFT解析の利点

• 従来の解析法では困難な、2 nm近傍の細孔径を解析できる。

• 一つの理論でミクロ～メソ細孔の解析ができる。