アンモニウムチタニルサルフエートについて
滝
貞
男
Ammonium Titanyl sulfate
SadaoTaki
The rate of crystallization of ammonium titanyl sulfate depended on the concentration of t’ hydr・・h1・ri・a・id・・d t・mp・・ature．1・f・a−red・p・・tra・f m・n・hyd・at・， dihyd。ate and th。i， d・hyd「at・d・nes we・e investig・ted・The stru・ture・f amm・ni・m tit・nyl sulfate was discussed．1 緒
言 チタニウム塩類は一般に加水分解を受け易く、不溶 性の塩が多くその合成が困難である。硫酸塩の如きは その種類多く、実験条件のわずかな差により異つた結 晶形態の化合物となり、また普通酸化チタソから出発 して合成されるので長時間を要し、途中で難溶性化合 物に移行して合成に失敗することもまれではない。反 応は多く加熱下で行われるので加水分解を防ぐため に、また酸化チタソの溶解に大過剰の酸を必要とする ために研究はおおむね高温で酸濃度の高い条件下で析 出する結晶について行われることになる。 著者らの提唱したアソモニウムチタニルサルフエー ト合成法1・2）によればきわめて容易に結晶性のよいチ タニウム塩を、高純度、高攻率に得ることができる。 かつ、アソモニウムチタニルサルフエートはかなり大 きな溶解度をもつている。この化合物については著者 がルチル単結晶の製造原料として適していることを明 らかにし3），それに関連して研究を進めたにとどまり その性状にはなお不明の点が多い。その後得られた結 果およびこれまでに得られた結果に基づき結晶構造の 推察を行つた結果について報告する。アソモニウムチ タニルサルフエートには一水塩と二水塩が存在するが 以FこれをそれぞれATS・1およびATS・llと略記 する。 2 アンモニウムチタニルサルフエート 晶出速度と瞳酸濃度および温度との関係 水を加えた粘い油状の四塩化チタソに濃硫酸を加え ると盛んに発泡して塩化水素を発生する。しばらくし て硫安飽和溶液を加えてかきまぜると透明な液体とな り、ATSが徐徐に析出し、毬には釜体が固つてしま う。ところが、濃厚な溶液から結晶を析出させるので ’ 硫安溶液を加えるとただちに結晶が析出して泥状のろ 過困難な微畑結晶になつたり、逆に非常に高い過飽和 状態にあるにかかわらず数日たつても僅か結晶が析出 するにすぎないことがある。晶出に関し検討した結 果、晶出速度が塩酸濃度および温度に影響されること を見出した。43
実 験方 法 水を加えた四塩化チタソ（Tio2として34．1％，Cl として36・4％のTiおよびC1を含む）209に当量の 濃硫酸を加える。HCI含有量の異なつた溶液を作る ため、これをそのまま、あるいは100，80および60 °Cの各温度に5時間加熱して後、所走温度の。恒温槽 に入れる。定温になつたら同温度の当量の硫安（濃度 は10°C飽和水溶液）を加えよく混合する。たえずふ りまぜながら混合後液に白濁が認められた時閲および 結晶が析出して全体が固まり晶出完了とみなされるに 要した時間を測定した。硫安溶液を混合した際、混合 液の一部を採取してClの分析を行つた。 実験結果および考察 結果を第1表に示す。この種の実験は各種の条件に 左右されてばらつきの多い結果となり易いが、本実験 では比較的再現性もよく系統的な結果を得ることがで きた。しかし、塩酸濃度のもつとも高い場合には例外 的に混合と同時に結晶が析出したり、逆に晶出が非常 に長時間にわたり観察を中止したこともあつた。 塩酸濃度が高い場合あるいは温度が高い場合には一 水塩が析出しており、同一形態の結晶では晶出完了時 間は塩酸濃度が低いほど、また温度が高いほど小さく なつている。すなわち、晶出速度は塩酸濃度が低いほ ど、温度が高いほど大きい。実験範囲では塩酸濃度が 高くなれば溶解度は減少するので過飽和度が大きくな り晶出し易いはずであるのに、実験結果ぱこの逆で塩 酸が晶出を妨げていることになる。昭和33年6月
山梨大学工学部研究報告
第 9 号
Table 1．，Crystall ization of ammonium titany・1 sulfate．竃器簾鞠結晶形
20 0 10 10 30 2 10 10 10 25 27 30 2．351 ATS．皿 3．94 ATS．H 5．25 ATS・ll20「450
1 15 2．60 20 3．97 22 4．95 2S l 5．15、 U．56ATS・H
ATS・HATS・H
ATS・ll ATS・1 3‘ 11 5‘ 1840 20170
12・…・4・ 50 2．68iATS・ll t微量ATS・1 …4．。dATS．L少量ATS．、 i5．02 ATS．1，少量ATS・ll i12・261 ATS’1 5 45 2・74 10 ， 50 3．92 8 65 5．72 40 180 10．29 ATS・I ATS・I ATS・I ATS・1 60 3 3 10 35 12．7ii ATS．1 4。｜3．6。l ATS．16015．43・ATS・1
結晶の晶出速度は結晶核の肇生速度と核からの成長 速度との和として與えられるが、何れがどの程度に塩 酸濃度の影響を受けているかはわからない。白濁時間 の長い場合には結晶析出完It時聞も長くなつている。 白濁が認められるのは多数の核が発生し、それがある 程度の大きさに成長した状態であるので、これだけで 速断できないが、下記の事実からすれば核発生速度の 目安になると思われる。硫酸を加えた四塩化チタソを 100°Cで加熱、して、できるだけ塩化水素を追い旦｝し、 濃塩酸を添加した硫安溶液を加えて所定の塩酸濃度に した実験では、混合と同時に白濁する。このことから 四塩化チタソと硫酸の混合物中の塩酸により核発生が 妨げられることは明らかである。四塩化チタソに硫酸 を加えたものは非常に粘く、生売物が如何なるものか 不明であるが、TiとClとの結合が相当残つていて、 ただちに硫安と反応してATSになり得ない状態にあ り、塩化水素を追い出すにつれてC1との結合がなく なつてATSを生成し易い状態になるものと思われ る。 得られた結晶の大きさは塩酸濃度が高いほど小さい 傾向にあり、結晶の成長速度も塩酸により妨げられる ものと思われる。温度が高いと晶出速度が大きくなつ44
Nているが・得輪た結晶は温度が高いほど大きく・成 長速慶が高温ほど1だきいこどに起因しているのは当然 のことである。（非常に高い過飽和状態からの晶当で 温度による過飽和度の変化は無視できる。） 2 アンモニウムチタニルサルフエートの 赤外吸牧スペクトル 赤外線分光光度計によるATSのNaCl領域におけ る吸牧スペクトルを第1図に示す。試料はNujolぺ ＿スrとした。ATSの合成は既報の方法1溜）に従い・ 吸引ろ過後アルコールで洗いζその臭のなくなるまで 風乾した。脱水試料は、ATS・1を2200Cに加熱し て無水物となし、ATS・11では150および220°Cに 加熱してそれぞれ・分子腕水物および無水物を得た。 ATS・1とその無水物、 ATS・llとその一一．fi子脱 水物の吸政スペクトルはそれぞれ全く同一一一一であつた。 一水塩の水および二水塩の低温で腕水する水はプロF ソの核磁気共鳴吸牧によれば結晶格子の中に固定され ておらず全くfreeな状態にあり4）、 X線的にも腕水に よる変化は認められない。ところが二水塩の残りの一・ 分子を脱水すると12．4uの吸牧が消失し・9∼10μの 吸牧に変化が生ずる。この原因を明らかにするために 吸牧帯の帰属を試みた．これまでに多くの化合物の吸 政スペクトルが観察されているのでそれらを参照して 行つた。複雑な構造の化合物であり吸政帯が相互に重 なつて厳密を欠く点もあるがほぼ妥当と思われる。次 にその結果を列記する。（単位はμ）ATS・I
v（N−H）・3．10，3・23 δ（N−H）・6・08・7・07 J・iS＝＝O） ：8．05，8・67，8・86， v（S−−0） ：10∼10・6 δ（S＝・O）：］5付近 v（Ti−0）：9・28・9・44・9・73 ATS・1［ y（N−H）：3．10，3．23 δ（N−H）：6・09・7 v（S＝0） ：8・08，8．70，8・84 〃（S−O） ：10∼10・7 δ（S＝0）：15付近 v（Ti−0）：9・29・9・44・9・81 ATS・II無水物 ltiN−H）：3．16，3．25，4・27 δ（N−H）：6・11，7・10 v（S＝＝0） ：8．14，8．80 〃（S−O） ：10・3 δ（S ＝＝・ O） ：ユ5．O v（Ti−0）：9・66 金属錯塩の赤外吸牧に関する研究によれば、水分子 が金属に配位し、かつ強い水素結合が存在する場合に は700∼10凹cm−1に吸牧帯が存在する5）。12．4uの吸 牧帯はATS・llの高温で脱水する水分子による’もの で、上記の状熊に相当するとも考えられる。しかるに プロ1・ソの核磁気共鳴吸政によれば4）、この水分子のアソモニウムチタニルサルフエートについて ／ee
͡80
言6。㍉
這。
ATS・1
ATぷ1伽勺W血
！00 90 60 タo 20 o 1ρθ 80 6e 亭o20
2
午 6 8 to 〆晒ム〆（i’“） t2 ／チ 0 Fig．1． Infra−re d spectra of ammonium titanyl sulfate． Hは振動しているか、 あるいはひつか＼り乍ら廻転 していて、水素結合の存在を考えることは無理であ る。H20型の基のRockingによる吸牧がこの付近に 現れることはよく知られており、脱水により12・4μの 吸牧帯が消失し、かつTi−0結合の伸縮振動による 吸牧が変化することと核磁気共鳴吸牧の結果を合せ考 えると、水がTiに配位しRockingの状態にあると 結論できる。したがつて、ATS・1およびATS・1［［ はそれぞれ（NH，）2〔Tio（SO4）2〕H20および（NH4）2・ 〔Tio（SO4）2H2 0〕H，Oと記すのが適当である。 3 アンモニウムチタニルサルフエート の結晶構造 ATSの構造は複雑で明らかにすることは容易でな いが、これまでの研究結果より若干の推察を行つてみ たい。一水塩と二水塩はX線廻折、溶解度、熱分解、 その他の物理性においても全く異つた挙動を示し、異 つた構造を考えねばならない。ATS・［［1を脱水して45
もATS・1に転移することなく、無水物においても 一水塩と異つた構造で、さらに別な過程をへて脱硫安 することは興味あることである。 ATSを溶解する場・合、二水塩はふつう取扱う可溶 性塩と同じ程度に室温で速やかに溶解するに反し、一 水塩はきわめて溶解速度が遅い。また一水塩は針状晶 として得られる。そこで一水塩では一Ti−O−Ti−O 一の長い鎖状構造が考えられる。−Ti−O−Ti−0一 のchainはTiOSO4．H20にみられるが、この場合SO4は全部一個のTiのみに配位せず他のchainの
Tiにも配位していてchainを相互に結びつけている 形になつているe）。これがこの化合物が長時間加熱し てようやく酸に溶解する原因になつているのであろ う。したがつて、ATS・1では SO4 SO4 1i ll −O−Ti−0−Ti− ll ll SO4 SO4 の如き構造、あるいは一部のSO4が架橋構造をとつ・昭和33年6月
