同時発表： 筑波研究学園都市記者会（資料配布） 文部科学記者会（資料配布） 科学記者会（資料配布）
新たな高機能性材料メソポーラス・プルシアンブルーの合成に成功
～表面積の増大によるセシウム吸着性能の向上～ 解禁日：平成23 年 12 月 19 日午前 8 時 平成23 年 12 月 16 日 独立行政法人 物質・材料研究機構 独立行政法人 科学技術振興機構 概要 1 独立行政法人 物質・材料研究機構（理事長：潮田 資勝、以下 NIMS）は、無数のナノ細 孔（メソポーラス）をプルシアンブルー1)の結晶構造体中に形成させることに成功した。 この研究成果は、NIMS 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点（拠点長：青野 正和）の 山内 悠輔 独立研究者・Hu Ming 博士研究員らによって得られた。 2 プルシアンブルーは、ゼオライト2)などの天然鉱物とならび高いセシウム3)吸着能を有し ている。これまで、プルシアンブルーの吸着能向上のために、微細化・メソポーラス化す ることで表面積を大きくすることが試みられてきた。しかし、従来のメソポーラス材料の 合成法では、微細化することによってプルシアンブルーの結晶性が大幅に低下し、期待す るほど表面積は向上しなかった。そのため、結晶性を維持しつつプルシアンブルーの表面 積を向上し、吸着性能を最大限に発揮するための新しい合成法の開発が不可欠であった。 3 本研究では、エッチングを使った新合成法を用いて、プルシアンブルーのナノ粒子を分散 させた溶液に水溶性高分子を加え、酸性条件で攪拌することにより、自発的に無数のナノ 細孔を粒子中に形成させることができた。その結果、表面積は1g あたり 330m2以上の高 い値を示し、今までに報告されているすべてのプルシアンブルーの中で最も大きい表面積 を達成した。これは、市販のプルシアンブルー粒子と比較すると10 倍以上の表面積であ る。そのメソポーラスプルシアンブルーを用いて、セシウム吸着実験を行ったところ、市 販のプルシアンブルーに比べて８倍以上のセシウムを吸着することに成功した。この吸着 能は海水中でも同様の効果が期待できると考えられる。また、プルシアンブルーは金属置換 によってセシウム吸着能をさらに向上するため、現在、本手法の Co-Fe プルシアンブル ー類似体などへの適用を試みている。今後、これら材料の吸着材としての試験を進め、プ ロセスを簡略にすることで、量産化への対応をはじめ、実用に近付く展開が期待される。 4 本研究成果は JST 戦略的創造研究推進事業 個人型研究（さきがけ）「ナノシステムと機 能創発」研究領域（研究総括：長田 義仁、理化学研究所 基幹研究所 グループディレク ター）における研究課題「次世代磁気記録媒体に向けたナノ構造制御システムの構築」（研 究者：山内 悠輔）、および NIMS の「次世代環境再生材料の研究開発」プロジェクトの 一環として得られた。なお、本成果はAngewandte Chemie International Edition 誌（ド イツ化学会発行）オンライン版に12 月 19 日（現地時間）に掲載される予定である。2 １．今回開発したプロセス まず、サイズの均一なキューブ状のプルシアンブルーのナノ粒子（190 nm）を調整した。 その後、水溶液中に分散させ、水溶性ポリマーであるポリビニルピロリドンを適量溶解させ る。その後、酸を適量溶液中に加え、エッチング処理を行う。ポリビニルピロリドン分子は、 プルシアンブルーのナノ粒子の表面に選択的に吸着するため、ナノ粒子表面は酸性溶液に触 れないのでエッチングされない。キューブ状のプルシアンブルー粒子中には、1nm 以下の超 微細細孔が存在しており、そこから粒子内部へと溶液が進入し、粒子中心部から自発的にエ ッチングが始まる。その後、水などで洗浄し生成物が得られる。 図１．エッチングを利用した新しいナノポーラス材料の合成法 ２．得られたメソポーラス・プルシアンブルーの構造 エッチング前後で粒子サイズは、変化しなかった。電子顕微鏡観察では、エッチング後の 生成物において、無数のナノ細孔が粒子中にあいていることが確認された。さらに、粒子中 央部には大きな細孔が形成していた。ポリビニルピロリドン分子は、プルシアンブルーのナ ノ粒子の表面に選択的に吸着するため、ナノ粒子表面は酸性溶液に触れないのでエッチング されず、粒子内部からエッチングが始まるため、中空状になると考えられる。 表面積は、1g あたり 330m2以上の高い値を達成しており、今までに報告されているすべ てのプルシアンブルーの中で最も大きい表面積を達成した（市販のプルシアンブルー粒子と 比較すると10 倍以上の表面積である）。 エッチング後において、電子線回折はプルシアンブルーの結晶に由来するスポットが確認 でき、粒子一つは単結晶状態であった。このように、高い結晶性を維持しつつ、ナノ細孔を あけることに成功し、それに伴い表面積も大幅に向上した。
3
図２．エッチング前後の形態・微細構造観察
３．セシウム（Cs）吸着実験
セシウム（Cs）吸着挙動を直接モニタリングするために、水晶発振子マイクロバランス （Quarts Crystal Microbalance）測定法を用いて Cs の吸着実験を行った。QCM 水晶セン サーは、水晶振動子の電極表面に物質が付着するとその質量に応じて共振周波数が下がる。 この性質を利用し極めて微量な質量変化を計測することができる。図３に示すように市販の バルクのプルシアンブルーと比較して、メソポーラス・プルシアンブルーは、その８倍以上 のCs を瞬時に吸着することができた。この実験は、淡水中での実験であるが、プルシアンブ ルーは、海水のようにナトリウムイオンやカリウムイオンなど、類似のイオンが存在してい る環境でも、セシウムイオンを選択的に吸着する能力を持つことが知られており、淡水中の 実験結果と同様の効果が、海水中でも期待できると考えられる。 図３．QCM による Cs の吸着挙動のモニタリング
4 ４．従来研究との比較（研究の背景） 『メソ』とはミクロとマクロの中間を意味し、多孔体の分野においては、マクロ多孔体（多 孔質ガラスなど）とミクロ多孔体（ゼオライトなど）との中間に位置する。従来の多孔質材 料とは異なり、有機分子集合体を利用して合成されたメソポーラス物質は、メソ領域（2-50 nm）に狭い細孔径分布を持つため、新材料として活発な研究が行われてきている。メソポー ラス物質合成の基本コンセプトは、有機分子集合構造を鋳型として、無機種との無機有機メ ソ構造体の合成を行い、その後の鋳型除去によりメソ孔を生成するというものである。 図４．一般的なメソポーラス材料の合成法 現在、メソポーラス材料に関する研究は、合成はもとより構造評価から触媒・吸着剤・光 学材料をはじめ、様々な応用まで多岐にわたり展開されている。メソポーラス材料の合成面 から着目すると、ミクロ・メソ・マクロレベルのそれぞれ異なったスケールを視野に入れ、 発展してきたといえる。メソポーラス構造の精密制御や新たなメソ構造の創製はもとより、 ミクロレベルでの細孔壁内の組成・構造の制御と多様化が活発に行われ、さらには、マクロ レベルでのメソポーラス物質の形態制御が行われてきており、粒子のみならず薄膜・モノリ ス・ナノ粒子・ファイバーなどと多岐にわたり合成が報告されてきた。 現在のメソポーラス研究の最大の課題は、細孔壁の結晶性を上げることである。細孔は曲 率の高い構造なので、それらの細孔を維持したまま、骨格の結晶性を上げるということは、 非常に難しいものであった。結晶性を上げれば、細孔構造は壊れ、表面積は低下するという 問題点があった。そのため界面活性剤の自己集合体を使用しない新しいプロセスの開発が重 要であった。本プロセスは、エッチングを使用する新しい合成法であり、これらの課題を一 挙に解決することができる。
5 ５．今後の展開 プルシアンブルーは、金属置換によりセシウム吸着能力をさらに向上するため、現在、本 手法の Co-Fe や Mn-Fe プルシアンブルー類似体への適用を試みている。今後は、これらの 材料の吸着材としての試験を進めると共に、量産化に対応できるようにプロセスを一層簡単 にすることで、実用化にも近付くことが期待される。 図５．(a and b) 本エッチング処理を適用して合成した Co-Fe プルシアンブルー類似体。(c and d) 本エッチング処理を適用して合成した Mn-Fe プルシアンブルー類似体。 用語の説明 1）プルシアンブルー 1704 年に初めて人工的に合成された青色顔料であり、紺青（こんじょう）とも呼ばれる。ジ ャングルジムのような結晶構造を内部に持ち、その空隙にセシウムを取り込むことが知られ ている。 2）ゼオライト ナノメートルオーダーの細孔が規則的に並んだ多孔性アルミノケイ酸塩の総称を指す。天然 でも産出される。また、人工的にも、様々な構造・性質を持つものが合成されている。主な 組成はSi（ケイ素）、Al（アルミニウム）、O（酸素）からなる。 3）セシウム（Cs） 東京電力福島第一原子力発電所の放射性物質漏洩事故では、半減期の長いセシウム 134（半 減期約2 年間）とセシウム 137（半減期約 30 年間）が、長期間にわたり放射線を発しており、 除染の対象元素となっている。
6 本件に関するお問い合わせ先 （研究内容に関すること） 独立行政法人 物質・材料研究機構 国際ナノアーキテクトニクス研究拠点 独立研究者 山内 悠輔（やまうち ゆうすけ） 〒305-0044 茨城県つくば市並木 1-1 E-mail: [email protected] TEL: 029-860-4635 FAX: 029-860-4706 （JST の事業に関すること） 独立行政法人 科学技術振興機構 イノベーション推進本部 研究推進部（研究推進担当） 原口 亮治（はらぐち りょうじ） 〒102-0076 東京都千代田区五番町７ Ｋ’ｓ五番町 E-mail: [email protected] TEL: 03-3512-3525 FAX: 03-3222-2063 （報道担当） 独立行政法人 物質・材料研究機構 企画部門 広報室 〒305-0047 茨城県つくば市千現 1-2-1 TEL: 029-859-2026 FAX: 029-859-2017 独立行政法人 科学技術振興機構 広報ポータル部 〒102-8666 東京都千代田区四番町 5 番地 3 E-mail: [email protected] TEL: 03-5214-8404 FAX: 03-5214-8432
