霞ケ浦地域の堆積物、土壌、および生物試料中の塩素化ダイオキシンおよびジベンゾフラン

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(1)横浜国大環境研紀要 23：1−12（1997）. 霞ケ浦地域の堆積物、土壌、および生物試料中の塩素化ダイオキシンおよびジベンゾフラン PolychlorinatedDibenzoTP−dioxinsandDibenzofuranSinSediment，Soil，and. BiologicalSamples from LakeKasumigauraArea 益永茂樹＊・桜井健郎＊＊・金鍾国＊＊鈴木規之＊＊＊・中西準子＊＊＊＊. ShigekiMASUNAGA・，Takeo SAKURAI‥，Jong−GukKIM‥. NoriyukiSuzuKI…andJunko NAKANISHI…・ Synopsis. Theconcentrationsofpolychlorinateddibenzo−P−dioxins（PCDDs）anddibenzofurans （PCDFs）in sediment，SOil，fish and shrimp samples from Kasumig・aura，aJapa− nese freshwaterlake，area Were determined．2，3，7，8−Substituted compounds were. separateduslngtWO GCstationaryphases・Based on theisomeric determination of TCDDs and TCDFs，the herbicide，CNP，WaS SuggeStedto be one of the sources of PCDD／Fsin this area．Another source which was common to allthe sediment and. soilsamplesseemedtobealsopresent・Theisomerpatternsforfishandshrimpsam− plesweredifferentfromthose for sediment samples and totalPCDDs and PCDFs concentration ofthebiologicalsampleshadno correlation with theirlipid content・. Theseindicated thathabitat and／ortrophiclevelwere moreimportant determining factors of PCDD／F concentrationsin fish and shrimp than theirlipid contents．. 1．はじめに塩素化ダイオキシンと塩素化ジベンゾフラン. （PCDDとPCDF，また，それらを合わせてPCDD ／Fと記載する）はその強毒性と高い残留性のために，＊環境基礎工学研究室. 環境での存在が注目されている1）。既に多くの研究者により種々の環境媒体中でのPCDD／F濃度が測定され，広く世界中の環境に存在することが知られてきているが，我が国を含むアジア地域における異性体別の分析例は多くない2￣4）。そこで，我が国における PCDD／Fの発生源，および，それらの寄与の程度を. Department of EnvironmentalEngineering. 明らかにすることを目的として，それらの異性体別定. Science. 量を試みた。. ＊＊東京大学工学部都市工学科. Department of Urban Engineerlng，Univer−. Sity of Tokyo ＊＊＊金沢工業大学環境保全システム. Kanazawa Institute of Technology ＊＊＊＊環境危機管理研究室. 調査対象地域の霞ケ浦（Figurel）は日本で第2 番目に大きい湖で，その平均水深は4m，表面積は 220k乱流域面積は2，200k乱そして，流域人口は約 850，000人である。この湖は我が国におけるPCDD／. Department of EnvironmentalRisk Manage−. Fの汚染を考察する上で，以下の理由から代表的と考. ment. えられる。まず，湖は大都市東京から約70血圏内に位. （1996年12月10日受領）. 置し，さらに，鹿島コンビナートが近くにあり，都市.

(2) 2．研究方法 2．1 標準品と試薬類. PCDD／Fの標準品はCambridge Isotope Laboratoryから購入した。分析に用いた全ての試薬は特級相当以上である。トルエンとn−ヘキサンはガラス器具を用いて再蒸留した後に使用した。シリカゲ. ル（WakogelS−1）と活性炭シリカゲルは和光純薬から購入した。塩基性アルミナ（70−230メッシュ，活性度Ⅰ）はMerck社製を用いた。 Figurel．Lake Kasumlgaura and sampling points．. Arrows（→）indicate water flow direction． X：Sampling point．LC＝Lake center，TK＝ TakahamaIri，TT＝TsutiuraIri，TZ＝Ten’nou Zaki，OR＝Ono River． KR＝Koise River，SR＝Sakura River，TR＝Shin− Tone River，ZB＝Itako，Pf＝Paddy field，. 2．2 サンプリング霞ケ浦と小野川の表層底泥は1994年11月に採取した。霞ケ浦近くの水田土壌は1993年7月に採取した。東京の都市土壌は1993年10月に採取した。これらの試料は. 分析まで冷暗所に保存した。堆積物と土壌の性状を Tablelに示す。生物試料は1994年11月に採取し分析まで凍結保存した。生物試料の性状をTable2に示す。. ゴミ焼却と工業活動の両方の燃焼プロセスから発生す. 堆積物，土壌，および，生物試料の採取地点はFigure. るPCDD／Fの影響を受けていると見られることであ. lに示した。. る。すなわち，東京大都市圏では年間約3，300，000トンの都市廃棄物が焼却され，鹿島コンビナートにはこ. Tablel．Characteristics of sediment and soilsamples. れまたPCDD／Fの主要な発生源のひとっと目される. βa鱒〆血gpα血古紙刀pゐ l相知・」如血血. 我が国でも最大規模の製鉄所が存在している。2つめ. α）ゐ★ 如班（皿）加点ぎ（％）. 1618154. O. T. 70. 関する考察を報告する。. 1. Pf. paddy丘eld. 果，および，それに基づいた汚染源と生物への移行に. 6〇．856. 2. OR. 5一hU. 壌，魚，エビについてPCDD／Fの異性体別分析の結. 5. Ono River. 本報では，霞ケ浦地域から採取した湖底堆積物，土. 7. TT. Ten’no11Zaki TZ. る。. 0. 剤も不純物としてPCDD／Fを含むことが知られてい. LC,. eU. βed血色打と. Lake center Takahama Iri TK Tsutiura Iri. 田があり，除草剤が散布されていることである。除草. 0. として，霞ケ浦流域には流域の20％を越える広大な水. ★SeeFigurel．. Table2．Characteristics of fish and shrimp samples 卸点刀eβe. 呼eCねβ. β点q〆血gpα加朗叩ゐ. ピヒリピヒリ. コイ. pe］errey pe］errey ca叩. ハス Piscivorouschub. Lake Center Lake Cen捷r. Lake Center Takahama Iri Takahama Iri LakeCenter 且ム血p. エビ opossumshri皿P LakeCenter. 0．8・1．5 11．0−17．5 17．5−35．8 17．2−32．5. 155−210 38．0・45．2 0．4−0．6. 2 2 5 7 5 1 1 7 4 4 3 4. goby. ワカサギ pondsmelt. G。B認諾PCH. ハゼ. Ⅳ両頭f正. CO（ね血道正d日月ノ（由. 月虐皿e.

(3) 3. 2．3 抽出とクリーンアップ堆積物と土壌試料は風乾後，2m皿メッシュのふるい. 要な17の2，3，7，8−置換体のすべてを分離定量すること事ができた。分離状況がカラムにより違った化合物は. で大きな爽雑物を取り除き，粉砕した。13cでラベル. よりよい分離を示したカラムの結果を採用した。また，. した17の内部標準を添加後，ソックスレー／デーン・. 両方のカラムで分離した化合物はDB−5での値を採用. スターク抽出器を用いてトルエンで20時間抽出した5）。. した。2，3，7，8一置換体のうち，DB−5で定量した化合. 抽出液は濃縮後，n一ヘキサンに溶解した。水酸化カ. 物は以下の11である：2，3，7，8−TCDD，1，2，3，7，8−. リウム溶液で洗浄後，抽出液は濃硫酸処理を硫酸層の. PeCDD，1，2，3，4，6，7，8−HpCDD，OCDD，1. 着色がなくなるまで繰り返した。そして，水で洗浄し. 7，8−PeCDF，1，2，3，6，7，8−HxCDF，2，3，4，6，7. た。. HxCDF，1，2，3，7，8，9−HxCDF，1，2，3，4，6，7. 魚とェビの試料は30，あるいは，60gになるように. HpCDF，1，2，3，4，7，8，9−HpCDF，OCDF。DB−17. 個体を集め，内蔵を含む全身をホモジナイズした。ホ. で定量したのは，1，2，3，4，7，8−HxCDD，1，2，3，6，7，. モジナイズされた試料に内部標準を添加し，300mlの. 8−HxCDD，1，2，3，7，8，9−HxCDD，2，3，7，8−TCDF. 1mol／1水酸化カリウムのエタノール溶液で2時間. 2，3，4，7，8−PeCDF，1，2，3，4，7，8−HxCDFである。. 室温でアルカリ分解した。この処理液を150mlのn−ヘ. カラムによる定量値の違いは，堆積物と土壌試料のは. キサンで2回抽出した。抽出液は濃硫酸で硫酸層の着. とんどと濃度が1・Opg／g湿重以上の生物試料のはと. 色がなくなるまで処理した。. んどについて2つの平均値の15％以内であった。2，3，. 以上の抽出液は濃縮後，シリカゲル，塩基性アルミナ，および活性炭カラムによるクリーンアップを行っ雄た0堆積物と水田土壌の抽出液についてはこのクリー. ンアップの前に硫黄を除去するための銅処理を行った。シリカゲルカラムは1300cで19時間活性化したシリ. 7，8一置換体以外の異性体・同族体の定量はDB−5カラムにより行ったが，DB−5でのピークに妨害が認められた場合はDB−17により定量した。質量分析はイオン源温度250℃，イオン化ポテンシャル40eV，加速電圧8kVの電子衝撃イオン化法により，. カゲル2gをつめ，無水硫酸ナトリウム1gをその上. 分解能10，000以上の選択イオンモニタリングによって. に積層して作成した。このカラムの溶出液としてはn−. 行った。PeCDD以外については最も強度の高い2つ. ヘキサンを用いた。アルミナカラムは1900cで19時間. のアイソトープイオンをモニタリングした。PeCDD. 活性化した塩基性アルミナ6gとその上に積層した無. についてはPCBの妨害を避けるためm／Z＝353．858. 水硫酸ナトリウム1gから作成した。溶出は最初にn一. と355．855をモニタリングした。. ヘキサン，次いでn−ヘキサンとジクロロメタンの1：. 各ピークはRyanet al・7）の報告によって同定し，. 1混合液を用いた。二番目のフラクションを活性炭カ. 基本的にEPAの同定定量のクライテリア8）に従った。. ラムに移行させた。活性炭カラムは活性炭シリカゲル. 結果は内部標準の回収率により補正した。内部標準の. 0・95gとその上に積層した1gの無水硫酸ナトリウム. 回収率は堆積物と土壌試料に対して49∼108％，生物. から作成し，n−ヘキサンとジクロロメタンの3：1. 試料に対して61∼129％であった。3試料ごとに1つ. 溶液，次いで，トルエンで溶出した。PCDD／Fはト. のブランク試料を分析した。ブランクはいくつかの魚. ルエンフラクションに溶出した。これにより，4から. 試料に対するものでOCDDが検出された以外は，. 8塩素置換のPCDD／Fが定量できた。抽出液は最終. PCDD／Fのピークは無視できた。検出されたブラン. 的にn−デカン溶液25〝1にまで濃縮し，内部標準回収. クのOCDD値を差し引いて禰正した。. 率計算用の13cでラベルした回収用標準を添加した後， GC／MS分析した。 2．4 ガスタロマトグラフ／質量分析による定量 PCDD／Fの定量は高分解能ガスクロマトグラフ. 3．結果と考察 DB−5カラムにより定量した分析値をTable3aと. （HP5890Series Ⅱ）／高分解能質量分析計（VG. 3bに，DB−5とDB−17による2，3，7，8一置換体すべて. Autospec−Ultima）により行った。ガスクロマトグ. の分析値をTable4に示す。. ラフ分析はカラムとしてDB−5（0．25Ⅲmi・dリ60m，J. 3．1堆積物と土壌試料中のPCDD／F. ＆W Scientific）とDB−17（0．32皿mi．d．，60m，］＆. 堆積物試料中のPCDDとPCDFの総濃度（Table. W Scientific）の2本を用い，スプリットレス注入. 3a）は，それぞれ343∼14，900と34∼905pg／g乾泥で，. 法により2〝1を注入した。同一試料をDB−5とDB−1. PCDDの総濃度はPCDFの総濃度より10倍以上高かっ. 7の2種のカラムで分析することにより，毒性的に重. た。湖堆積物の総濃度は環境庁による調査9）と同レベ.

(4) 4. ニ. ，．≡ ≡ だ −；≡. ．；空． ● ●● ￣ 00 くi）「■. ぐヾ l∫）. 鳩舎ト. 寸. ▼・・−l. l・■. ぐつ国. 同. トN臼. q＞. M▼→. ＿裟「コ. 同且. 00. 寸. 矧凶. ，・一▼・」. の. rイ. （Iつ▼・・」. 同 l∫つ. ■■●●●●●●■■●●●●●●● くこ〉. （1：：・l・」. 国臼国. 一−、仁く. ’一. r■. 譜恕∽. 甲. 〉・. 同凶凹. 「r. l∫つ. ●l・−l. き q⊃ く：）. く⊂〉岨こ. ．む. 同 CO. 4. ▼−. く⊃. ⊃. 同凶. くl. 百日n︻00瓜⊥聖H一七−旨p讐苛日誌草月︶崇td已dのt州OS. Ln. き盲琶. p已d盲①百石①S月S□○−召上uむ0□OU. 同く⊂〉く亡〉巳の. 々u. 0⊃ ヽr. 5 ー. ●●. ■ − 一. 、，. ●一 − ■■. ト、毎 l−−」l・・・・イ ▼・・・■ ▼−一l▼」 l・・・−イ ▼・・・■ ▼一寸 ▼・・・■ ▼・・・■ ▼→ 「■ ▼・−l▼・・・■ I・・・1 ▼・・・」 −・イ H. ー・」 t・・・■ −・1 ▼−l▼・・・■ ▼・■ ▼・・・■ ▼・■ ▼−4 r−l■−l▼−■ r■. ー＿■ −＿1▼・■▼・−l▼・・」 ▼・一l−1 ▼・■ rl ■・−l▼・・」 r−l●・・■ ▼・■ ▼・・■. ●●●●●■− ●●●● → ●●●■ ●●● く‘⊃く‘⊃の寸サトーののト寸トく」⊃く」⊃ぐつ00 ぐつ一勺一寸N N・寸lく」〇N NのNぐつNNN. M▼・」 ▼・・■▼・・」l・・」N▼・・」「・・・l−■ ＼＼＼ N＼、−、、、．＼ー￣￣くく￣くくN一￣−｛ ● ■ ●● ●. ←」・→N▼・・■ I・・■lI・・■. ヽr トーく⊂〉 m ぐつ寸. h E. ∽. く⊂〉. ＋ト. NN 寸 ▼・」 ■・■t−■ トr■. ＼＼＼（つ＼ N. q⊃∀ く1〇 H■・・■ の. 寸. ●「■ ＼＼く⊂〉＼. ト寸 N. ・・」. ▼・・■. のの. ＼. N I−1. 寸. ＼. ＼＼. N. OJくN. く）. ＼トの N. 寸寸. ＼. ⊂⊃. の. トー. hl. 0. r・」. Be .. pud白COd．虔￠lqd↑. ．工：. ＼，・」. 、、、 CO. 寸. 「・−1. 恩団ト■ ■・・■. 邑. N. n円く1つNl・ ■I・ −1■−1r・■. NN N. 4）. h口Od. ＼. のののトーく⊂〉ト・−ト寸寸寸ヾlの. ぐつN NN ■・｛▼・・■ −・−1▼・・■. mhl. ｛. ▼−■ r・」. ＼. ●■ ●■ ● トくJ⊃ の〔つ. ＼＼＼（ロの寸「「■勺In. く（）. n nN ＼寸. −・・」・・・」−」の▼・・■. ＼. d. d ＋J. ○. ◆J. 【−・. 0. 【L. ＼. r■ ヽ、. N. OO. ＼. ’q●. ●●. ，・」. トー.

(5) ∽焉乱賢て農hβu︸0︸当P. l. P買電占0￠qぢu. Pln。。写ldA‖．h℃巾.

(6) 6. pond smelt. TsutiuraIrisediment. h凸UOd. ﹄白UXH. h凸UdH. h凸UO. h貪U↑. 一口Uud. h凸じ貞. 一口じ倉. 山口UO. ロ凸UO. ﹄口Uト. 一凸UUd. 一凸じ貞. hqUd昌. h白Uト. qqUO. 自白じ倉. 凸凸UO. 凸凸UdH. 口凸UXH. 凸凸UdH. 凸qU貞. 白日UOd. 白日じ貞. 凸白U￠d. 白日Uト. 白日U￠h. q白Uト. 白日Uト. h凸UO. hqUdH. h白じ貞. ﹄白じひd. h凸Uト. 凸凸UO. 凸凸UdH. q凸Uu一. 白日じ米H. 口凸Uト. piscivorous chub. Paddy丘eldsoil. ﹄白じ貞. h凸UO. 一口じ貞. 一qUOd. 一口UdH. 一白UOh. h白Uト. ロ白UO. q白じ倉︷. 白日じ貞. 0日UO一. 日凸U↑. Tokyo soil. 一口UO. hqUO. ﹄RUd㌍. ﹄8ト. q白UO. 白日UdH. 自白じ貞. 白日Uu丸. 白日Uト. Figure2．Homologue profiles of the selected samples． The relative contribution of each PCDD and PCDF homologue was calculated to the total PCDD and the total PCDF concentration，reSpeCtively．. ルであった。また，PCDDの総濃度は韓国のMasan Bayのそれと比較すると約10倍高く，PCDFの総濃. た。. TEQ（毒性等価量）をⅠ−TEF（国際毒性等価ファ. 度はMasanBayのそれとはぼ同じか，少し高いレベ. クター）10）を用いていくつかの試料について計算し，. ルであった3）。. Table4に示した。堆積物のTEQの大部分はOCDD. Figure2に堆積物と土壌の典型的な同族体プロファ. イルを示す。測定したすべての堆積物のプロファイル. は同様であった。PCDDの中ではOCDDの比率が非. によるもので，次いで2，3，4，7，8−PeCDFと1，2，3，4，6， 7，8−HpCDDの寄与が大きかった。. TCDDとTCDFの異性体別定量結果（Table3）. 常に高く，PCDFの中ではHpCDFの寄与が大きかっ. では，1，3，6，8−と1，3，7，9−TCDDが総TCDD濃度の. た。東京の土壌も霞ケ浦の堆積物と似た同族体プロファ. 95％以上を占め，2，4，6，8−TCDFが総TCDF濃度の. イルを示したが，水田土壌のそれは大きく異なってい. 13∼47％を占めた。.

(7) 7. Figure3・TCDFisomerpatternsexcluding2，4，6・8−TCDFofselectedsamples・ Theisomer（orisomers）are plottedinthe order of GCelution and by the ratio to the sum ofthe concentra− tions of TCDFisomers excluding2，4，6，8−TCDF．. 3．2 生物試料中のTCDD／F. 魚とェビの生物試料中（全身）の総PCDDと総. 中での構成比が大きかった。2，4，6，8−TCDFは堆積物ではTCDFの主要な成分であったが，魚やエビでは. PCDF濃度はそれぞれ2・62∼33・63と1・25∼18・5pg／. それほど大きな成分ではなかった。2つのカラムでの. g湿重であった（Table3b）。堆積物と異なり，総. 結果を総合すると，魚では2，3，7，8−TCDFがTCDF. PCDDと総PCDF濃度はほぼ同じレベルであった。. 異性体の主たる構成化合物であると推定された。. 魚試料では，PCDD同族体の中ではTCDDが大きな. 3．3 霞ケ浦地域のPCDD／Fの源. 比率を占めていた（Figure2）。これに対してエビで. TCDDとTCDFの異性体別分析はこの地域の. はすべてのPCDD同族体がほぼ同じ比率で含まれて. PCDD／Fの源の推定に手がかりを与える。水田では. いた。PCDFは魚とェビ共に同様なプロファイルを. 除草剤CNPが大量に施用されてきた。この除草剤は. 示し，塩素数の少ないPCDF同族体はど濃度が高い. 不純物として，PCDD／Fの中でも1，3，6，8−と1，3，7，. 傾向が見られた。. 9−TCDD，および，2，4，6，8−TCDFを多く含んでい. 2，3，7，8一置換体の濃度とTEQをいくつかの試料に. ついてTable4に示した。生物試料のTEQは0・40∼2・. ることが報告されている13）。1，3，6，8，−と1，3，7，9−. TCDDは水田土壌試料では総TCDDの98％，堆積物. 64pg／g湿重であった。これらの値は日本の沿岸魚で. では95％以上を占めていた。2，4，6，8，−TCDFは水田. 報告されているTEQ値11）や米国の河川の魚で報告さ. 土壌では主要なTCDF異性体で，総TCDFの60％以. れているバックグランドTEQ値12）とはぼ同じレベル. 上を占め，すべての堆積物試料で最も濃度の高い. である。TEQ値にもっとも大きく寄与している異性. TCDF異性体であった。この異性体は除草剤の影響. 体は2，3，4，7，8−PeCDFと1，2，3，7，8−PeCDDであった。. が少ないと考えられる都市土壌試料ではTCDFの3・3. 2，3，4，7，8−PeCDFは日本の魚のTEQへの寄与率が一. ％しか占めていなかった。したがって，水田土壌と堆. 番大きいことが知られている11）。. 積物はCNP不純物由来のPCDD／Fの影響を受けて. TCDDとTCDFの中では1，3，6，8一と1，3，7，9− TCDDが最も構成比の大きな2つの異性体で，これ. いると考えられる。. 典型的な堆積物と土壌試料について2，4，6，8−TCDF. ら2つで総TCDD濃度の90％以上を占めた。1，3，6，8−. を除いたTCDF異性体プロファイルをFigure3に示. TCDDは魚の試料で堆積物やエビの試料よりTCDD. した。すべてのプロファイルが同じような様相を示し.

(8) 8. 〝l ㌔簑 ● ●. ，. ● ●. ●. ● ● 矧 ⊂） ■くr. ○■・−1. 卜、Jコ. 百 Uつ持. ′. ▼・・・■. ▼−■. q⊃ r・■. Or・ ■ ㌣＼．凸ヾl l∫）四. ▼・・・■. ⊂：）. ▼−1. 宍ヽ■・・・・■ t、■l⊃. 屈. 旦 ■・・■ 、一 l−■. ¶・ ⊂つ. Uつ. 信 t∫つ. トー. lr）く▼つ. ▼・. CO. ・1. −・. 「・」ヨ q）. ⊂）. トー団 h8 q 国 1r⊂）. h8 n 屠同 N⊂⊃. dd. ⊂）00 ヽrl⊂ヾ. ，」⊂；. 「rl∫）ぐJN. dd 0. ∽ 【＝ト■ ・lJln r■∈. h ad の t≡○】. ○. ●■●. ＼＼ ■＼＼ ■ ●＼＼＼●●＼寸トくJ⊃ のトくP 寸く】〇. ＼＼. ＼＼＼＼＼、、、 ●■●■●■● ● ●. くつの. p弓勾︵せHO丘．qの中一qd↑. ＼寸 N q）昆. 0. ＼. のト寸■ N 〔⊃. ●● ■. トト. q⊃. Nぐヾ. ▼・・・」. くl〇くj〇. くJ⊃. ヽr. 寸寸. ＼＼. N. ≧ く】〇. ▼−I. ぐq（N ▼・・1▼−t. 寸の. く工）. N. 寸 N. 00. ト寸の hl. ⊂：l. q） ■ U11．q）. （：⊃ （：〕. U ト1. d. ◆J. 00. l：：⊃ U 月. ＼＼. の nの. トq⊃. l−一寸. 0∈. ＼. n の. ＼＼. ぐ、】N. l−1. ●. く工）トト寸寸寸の寸. NN N 一■−1. N の ▼・■■・」 ▼・−1 N. ＼＼のトー N M ＼、ヽ、卜 ∝〉寸 M. ●● ●●. nN NN ■・・・1r・・1 −■▼・■■. ＼、ヽ．＼ ●■● 、. 寸寸 M. ト寸lく⊂〉くDく⊂l 寸. のぐつNの寸のト．トく」つト ■寸lく‘） n 寸. ◆l・・1. ＼＼. ト q〇. r）ぐつヽrくNl⊃ NN 寸 ■｛l▼・」▼・・■▼→寸 ■−」▼・・」の. 寸. ∽ q〉 q） ●● ●● ●● ● ●● −− ■■ 、 ●■ ● ● 0n bO q）. N. 巴nd如︷百nSd出ぷdJ百○よ二芯td百雲t已鳥0103u膚S已○州葛h盲む呂00h口Od. l・・−l. む. ト・. ■・・一l. d ＋J 0. H⊂：） d＝⊃. ◆JU ←〔L Oq）.

(9) 9. u烏hO T2h書u叫pud uOコ︼邑むTq竃むきh叫Pβ書818uロコ巴luむUU8−ヌ月むTO琶. ︵O. ⊂）寸⊂）●・｛l（＝〉⊂〉⊂⊃く⊃▼→く⊃. ⊂〉 ⊂）⊂）⊂＞く＝〉 ⊂）⊂〉 ⊂〉く⊃ ○. ーーーーーー！ − − −. J. T2h3u両︵β. ︵p. ■uOごh邑ヱq巾pむ︵再し6−︸d8宕−召♪ヱ○竜u叫uO. ．∽uO可︸dh︸uむOu00. ．s雪一戸登書♪倉pどじだh8の雪l穿q8ロビ亀hO. … 一芸 …、＝ …. pu勾. ーー● −−−−● −.

(10) 10. 。−のZO〓のSS︸雇コgで心︸むpき〇一心qS賀扇＞重層［○こ山国ト・−習甥npむ薫nO扇0招きご田↑［且. s息∈dSd∈てエSp5‘S噴ぷ白日UO∈〇七p苫眉qnS巴写︸遥S賀ちJ眉q山岳SUSU占u昌d眉S賀tざ［q〓州∈雲0州10葛p喜tぷ∵s巴n茸. ㌔の寸. ヾ㌻︶m. 仇？○. ￠卜．〇. 宗的寸1 ゞ粥寸〓一. 父rりt. 弼註＝弼. れN．〇. 寸？○. か？○. ︹？○. れ？O N？○. 寸？○. 雇聞∵関. 寸？○. 寸1．〇. ︹れ．N. 宗れN. 望遠. ︹卜．かl. ▲宗寸り. ︹卜寸︺写コ. ○寸．〇. ㌫跳∵㌫. N．Nト. れM．仇. 卜．￠寸. OrO. 闇Ⅳ＝Ⅸ. lか．〇. 寸N．ト. 001. 卜や寸︻トt．〇. 寸﹁0. ︻甲○. れか．〇. れ卜．M. ゞmり. 〓．卜t. ㌔寸ト. コ．トM. ㌔t甲. トN．〇N. ゞNト. ○卜○＜￠. ONれ卜芸れ寸l. れ○仇 N芸へれ. れト寸トコ八一. れ．￠卜. 讐よ. 寸N．れ. ∞？M. 卜的m︵一一. t∞．寸. ト雲∧寸. 小一．寸. r舞叫UQ. 巧qqUq、q、♪h. 環qUq、蔓♪h. p頭巴. 喜一qqU叫、ぷQモ喝卜叫へ、ミQ、. 聞出∴㌫柑弼∴閲. 寸寸りハM. 喝卜寸叫へ、軋QU曇叫. 転qUむq. 喝卜寸叫へ. 押へ叫へ、. 転QUh. qQUQ. 喝卜叫へ. 1．〇t. ト．￠N. −∞￠. M．m−. れN︹. へ喝卜叫へ、. 喝卜℃寸叫へ、. qQU厨 Mやか. q叱卜℃寸叫へ、. Nか．︻. 喝卜寸叫へ、. qQUuq. QQU占﹁. t．NN. 軋QU母. q喝卜℃寸叫へ、. q喝卜寸叫へ、. NIN. ℃卜b寸叫へ、. ？寸卜. 寸れ．ト. へ喝卜叫へ、. N．Mト. 喝卜℃寸叫へ. 寸Nl. ト竺○. ∞M．や一. 卜N．1. ？t￠. 詔粥∵屈. 寸．￠︷. 寸〓. ㌔○ト. m寸．ト. 寸．Mt. れか．一. NN．寸. MN．〇. 武郎∵莞. 寸？○. 寸∞．〇. ￠．寸−. 0t．〇. 寸t．∽. tれ．れ. れn．れ. trO. ○︻卜. tMN. 叱卜℃叫へ、. や〓. 仇卜．寸. lM．∽. M、叫−. れ？寸. 囲∴貯コ. ON．︻. 寸N．∽. 柑＝些. 証Ⅳ＝滅. 小平○. mか．︻. NN．M. NN．〇. 認㌫＝弼. 洞削∵回. Nt．︻. 寸t．〇. 鷹弼＝ニ. 訝嗣∴ニ. ∽？O. 寸卜．〇. 卜．寸一. やNN. tN．〇. 寸．CI. トやO. 寸m．〇. Mt．〇. ∽小．ト. M．〓. mや．〇. 仇MN. 粥∵削㌫. 細別∴ニ. 〇M．〇. ⅦM．〇. lれM. ト．〇l. 卜竺l. M．nN. れれ．〇. 竺芸. れれ．〇. 慧好ざ. 叱卜叫へ、. 斡hb叫へ、 lト．t. ∽れ．t. 甜Ⅸ＝弼. nれ．M. ￠．M−. rOt. N仇．〇. ○ト．寸. トト．￠. ○ト．〇. ？〓. Mれ．〇. ト竺N. 仇寸．れ. 仇t．〇. qβh 鼠茸盲点. Mや○. Lむ買Q叫∼. やt．〇. U■. 寸？○. ︶−↑. Nt．〇. 減封﹁回. 巨. t再ち一へ∽CCOd一月○︸虐已nOd已OUpむぢ召SqnS・00、ト、∽へN℃S喜焉h盲心じ已OU・寸む一q責. 、N↑. 鋸○. Sh口Ud. L▲ぎート、. ︼丸. 貿〓. W弼∵甜. 卜M．寸. れ︻．寸. 純潔＝滅. トト. 遥ぷ. 寸N．〇. 、≠Q叫. れ￠○れ一. ㌫姻∴以. 〇t．〇. 寸m．〇. 一寸．〇. か寸．1. t甲O. ㈹卜．〇. トt．〇. 死刑∵開. ま垂m＋. O羞○忘Sで巴d巴dS賀ちコヂS息∈宏d∈遥Sp5‘S苧道三旬で三聖こ忘du−P5へs息5St叫OSP烏︸u責苛OS︼戎︸阜写むpゼ監u完当馬＞. m竺○. ゞ∽N. 閤M．〇. 的？Nt. ⅦN．〇. 寸？○. MやM︹. りt．〇. ON．〇. 〓．〇. 卜寸．〇. れ寸．鵬t. ￠t．〇. 寸N．〇. 寸れ．〇. 卜の．〇. 卜t．Nl. 寸t．〇. t仇．〇. れト．t. ︵Mn．〇︶. l寸．〇. 謝囲∴弼. N卜占. 寧OU. か一．〇. M1．〇. 厨蒼∴弼. れ？○. 節粥∴莞. MN．寸. ︻q︼︵諾■︶. ︵m仇．〇︶. 卜寸．1. 甜囲＝ニ. 慮Ⅳ＝弼. ︵誤．〇︶. れれ．〇. 小一．〇. 〇卜．N. n？O. ︷や○. ︵一寸．t︶. ∽甲○. M？○. やt．b. tト．〇. りM．N. 寸﹁○. 害；. れ﹁○. ︵l寸．t︶. M？一. 卜1．〇. ︵一寸．t︶. ∽卜．〇. 寸1．〇. 票二. 囲正＝麗. MM．〇一. 寸竺M. トt．〇. 害；. ト寸．〇. lれ．〇. 〓．〇. 卜C．〇. れ寸．〇. れ︻．1. 〓．〇. か寸．〇. ㌫Ⅳ＝詞. m寸．〇. Nt．〇. m些＝聞. 卜︷．〇. ト1．1. J↓丸せ卓∽h. 〇れ．t. 甥旦. ↑r丸. O寸．〇. ∧コーU. m寸．〇. HU丸. ∞？○. 銘HS. へさ、、†、屯叫. ［﹄S爪色白dSd眉J霊p弓叫零式∴l膚宏亨爪岩焉S月SびHトp□d.

(11) 11. ており，CNPの影響を除いた後のTCDF異性体プロ. 純物の影響がこの地域のすべての試料において観察さ. ファイルは潮堆積物，河川堆積物，水田土壌，および，. れた。このCNPの影響を除いた後のTCDDとTCDF. 都市土壌でほぼ同じであることが示された。このこと. の異性体プロファイルは堆積物と土壌の試料ではぼ同. ば，霞ケ浦流域で共通するPCDD／Fの源が存在する. 様となり，共通するPCDD／Fの汚染源の存在が示さ. ことを示唆している。種々の燃焼プロセスからの大気. れた。魚とェビの異性体プロファイルは堆積物のそれ. 経由のPCDD／Fがこの共通する源ではないかと推定. とは異なり，これらの生物が選択的な摂取と代謝を行っ. されるが，さらなる検証が必要である。. ていることが示唆された。PCDD／Fの総濃度の大小. 3．4 PCDD／F濃度と有機物含量の関係 PCDD／F濃度と有機物含量との関係について検討. は，堆積物では有機物含量の違いによりかなり説明されたが，魚やエビでは脂質含量との関係は見られなかっ. した。堆積物の灼熱減量で表わした有機物含量と総. た。また，2，3，7，8一置換体の総PCDD／Fに対する割. PCDDと総PCDF濃度との相関関係は決定係数（r2）. 合は，食物連鎖の上位に位置する魚で高く，魚やエビ. がそれぞれ0．66と0．85で，高い相関が見られた。した. でのPCDD／F濃度の決定要因としては，脂質含量よ. がって堆積物の総PCDD／F濃度の違いは有機物含量. り生息地域や食物連鎖における位置の方が重要と考え. の違いにより一定程度説明されることがわかった。こ. られた。. れに対し，生物試料では，総PCDDと総PCDF濃度の脂質含量との間の相関はr2がそれぞれ0．17と0．16で，相関はないと判断された。したがって，魚やエビの. 謝辞. この研究は科学技術振興事業団の戦略的基礎研究推. PCDD／F濃度は脂質含量以外のファクター，例えば. 進事業（CREST）の支援のもとに行われた。ここに. 生息地域や食物連鎖での位置など，によって規定され. 記して謝意を表します。. ていると見られる。. 3．5 魚とエビl＝おけるPCDD／F濃度の種による違い. 2，3，7，8一置換体の総PCDD／F濃度に占める割合は. 参考文献. 1）T．Webster and B．Commoner（1994）：Over−. 魚とエビの種類によって異なった。魚の中の比率では，. view・Pp・1−50，in Dioxins and Health，A．. ワカサギで最も低く（16％），ハスで最も高かった（49. Schecter ed．，Plenum Press，New York．. ％）。このことば食物連鎖の上位に位置しているもの. 2）A．Yasuhara，H．Itoand M．Morita（1987）：. が2，3，7，8一置換体をより蓄積することを示唆している。. Isomer−SPeCific determination of polychlori−. さらに，食物連鎖では魚より下位に位置しているエビ. nated dibenzo−P−dioxins and dibenzofurans. での比率は比較的低く（28％），この仮説を支持して. in incinerator−related environmental sam−. いた。ここでの結果はエビは2，3，7，8−と非2，3，7，8−置. ples．且花UZro花．Scよ．rec九花Og．21，971−979．. 換体の両方を蓄積するとの報告とも一致している14）。. 魚では1，3，6，8−TCDDが総TCDD濃度の80％以上を占め，1，3，7，9−TCDDと2，4，6，8−TCDFの寄与は堆積物におけるそれより小さかった。また，1，3，7，9−. 3）林淑賢，閲丙充，松田宗明，脇本忠明（1995）：韓国馬山湾の表層底質と湾周辺地域の土壌中のダイ. オキシン類の濃度，環境化学，5，625−636． 4）S．Hashimoto and M．Morita （1995）：. の寄与はエビの方が魚より高かった。これらの原因と. AnalysIS Of PCDDs，PCDFs，Planar and. しては，魚とェビで各異性体に対する摂取と代謝の能. Other PCBsin seaweed from Japanese. 力が異なる可能性が考えられる。. coast．Chemo寧phere31，3887−3897． 5）L．L．Lamparskiand T．］．Nestrick. 4．結論日本の代表的淡水湖である霞ケ浦流域において，堆. 積物，土壌，魚，エビのPCDD／F濃度を定量した。毒性的に重要な2，3，7，8一置換体は2つのガスクロカラ. ムを用いて分離した。TCDDとTCDFの異性体プロ. （1989）：Novelextraction device for the deter− mination of chlorinated dibenzo−P−dioxins （CDDs）anddibenzofurans（CDFs）inmatri− CeS COntainlng Water．Chemosphere19，27− 31． 6）高菅卓三，井上毅，大井悦雄（1992）：ダイオ. ファイルから，この地域のPCDD／Fの主たる2つの. キシンおよび関連化合物のHRGC／HRMSによる. 源の存在が示唆された。すなわち，除草剤CNPの不. 超微量分離定量分析における最適条件化の検討，環.

(12) 12. 境化学，3，599−613．. 12）M．X．Petreas，T．Wiesmuller，F．H．. Palmer，］．J．Winkler and R．D．Stephens 7）］．］．Ryan，H．B．S．Conacher，L．G．（1992）：Aquaticlife as biomonitors of PanoplO，B．P．−Y．Lau，］．A．Hardy and Y．Masuda（1991）：Gas chromatographic. dioxin／furan and coplanar polychlorinated. SeParations of all136tetra−tO OCtaT POly−. biphenylcontaminationin the Sacramento−. Chlorinated dibenzo−P−dioxins and poly−. SanJoaquin River Delta，Chemo甲here25．. chlorinated dibenzofurans on nine different. 621−631．. 13）T．Yamagishi，T．Miyazaki，K．Akiyama， Stationary phases．］．Chromatogr．541，131− 183．. 8）U．S．EnvironmentalProtection Agency. M．Morita，］．Nakagawa，S．Horiiand S． Kaneko（1981）：Polychlorinated dibenzo−P−. （1990）：〟e￡んodJ6J∂ノアe￡rα一￡んro乙↓gん oc紘一. dioxins and dibenzofurans in commercial. cんgori几αねd dわェよ花5 α花dカ↓rα花S わッよぶ0￡qpe. diphenylether herbicides，andin freshwater. d∠g弘fわ花ガ月GC／ガ兄掴鼠. fish collected from the application area．. 9）環境庁（1994）：化学物質と環境，pp．229−242．. Cんe〝10呼んerelO，1137−1144．. 10）F．W．Kutz，D．G．Barnes，D．P． 14）M．Oehme，S．Mano，E．M．Brevik andJ． Bottimore，H．Greim and E．W．Bretthauer. Knutzen（1989）：Determination ofpolychlori−. （1990）：Theinternationaltoxicity equiva−. nated dibenzofuran（PCDF）and dibenzo−P−. 1ency factor（Ⅰ−TEF）method of risk assess−. dioxin（PCDD）1evels andisomer patterns. ment for complex mixtures of dioxins and. infish，CruStaCea，muSSeland sedimentsam−. related compounds．Chemosphere 20．751−. ples from a fjord reglOn POlluted by Mg−. 757．. production．Fresenius’J．Anal．Chem．335，. 987−997． 11）K．Takayama，H．Miyata，M．Mimura. and T．Kashimoto．（1991）：PCDDs，PCDFs. and coplanar PCBsin coastaland market− 1ng fishesinJapan，EiseiKagahu37．125− 131．.

(13)