高分子含有チタニアゲル薄膜の乾燥過程におけるベナールセル構造の形成とその機構

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(1)高分子含有チタニアゲル薄膜の乾燥過程におけるベナールセル構造の形成とその機構教科・領域教育学専攻自然系（理科）コース. M10183G 池田慎太朗. 1 はじめに. 化学研究室では様々な金属アルコキシドを用. れに、修飾剤としてアセチルアセトン（AcAc）、. い、有機高分子であるヒドロキシプロピルセルロ. 溶媒の2一プロパノール（2・PrOH）、加水分解の. ース（HPC）を多量に含んだゲル薄膜の作製を行. ための水（H20）、触媒として塩酸（HC1）を加. ってきた。これらの高分子含有ゲル薄膜では、組. え、出発溶液を調製した。組成はモル比で、. 成によっては表面に特徴的な凹凸構造が形成さ. Ti（0・ナPr）4：AcAc ：2−PrOH：HC1：H20＝1．O：. れることが報告されている。. O．3∼1．0：25∼50：1．3：6．5とした。高分子とし. このような凹凸構造の発生は、ベナール対流に. てHPCを使用し、チタンアルコキシドが全て反. よるものと考えられている。ベナール対流は上層. 応した場合に生成する酸化物に対して重量比. と下層の間の温度差により発生し、一般的には、. 1．0∼4．0倍量を添加した。その後、ガラス基板. 溶液の密度、層厚、粘度などの要因が影響すると. 上にディップコーティング法、スキージ法により. 考えられるが、ゾルーゲル法で作製した薄膜は非. 薄膜を作製し、乾燥、焼成を経てゲル薄膜を得た。. 常に薄く、また温度差はほとんど生じていないと. これらのゲル薄膜について、レーザー共焦点顕微. 考えられるため、その発生のメカニズムは明らか. 鏡を用いて表面形状を観察し、出発溶液のHPC. になっていない。. 添加重、2・PrOH添加重、AcAc添加量の表面形状. そこで、本研究では金属アルコキシドとしてチ. に対する影響を調べた。さらに、作製したゲル薄. タンテトライソプロポキシドTi（0一ナPr）4を用い. 膜の凹凸構造を観察し、溶液の粘性、密度、層厚、. て、HPCを多量に含むゲル薄膜を作製し、表面. 蒸発量により構造の形状や大きさを整理した。. に形成される形状の観察により、その発生のメカ. ニズムを明らかにすることを目的とした。また. 3結果及び考察. HPC添加重、2一プロパノール（2・PrOH）添加重、. 有機高分子を多量に含んだゲル薄膜を作製し. アセチルアセトン（AcAc）添加量の表面形状に対. た結果、条件により薄膜表面に特徴的な凹凸構造. する影響について検討し、さらにこれらの高分子. が見られることが確認できた。このような凹凸構. 含有ゲル薄膜の表面形状と対流の関係について. 造に溶液の粘性や密度、蒸発量が関係していると. 考察を行った。. 考え、HPC添加重、2・PrOH添加重、AcAc添加量を変化させて薄膜を作製した。. 2 実験方法. まず、HPCを添加した場合、膜全体に100μm. 高分子添加チタニアゲル薄膜の作製には、出発. 程度の四角形の構造が形成され、添加量を増加さ. 原料として、金属アルコキシドであるチタンテト. せると、縦横の長さが異なる四角形の構造が観察. ライソプロポキシド（Ti（0寸Pr）4）を使用した。こ. できた。構造の大きさは、HPC添加量の増加に.

(2) ともない構造の長さ、高さともに増加することがわかった。. 次にHPCと同様に、溶液の粘性や密度、蒸発量に大きな影響を与えると考えられる2・PrOH添加量を変えて薄膜を作製した。その結果2・PrOH 比25では、縦横の長さが異なる四角形の構造が、. また添加重を50に増加すると、300μm程度の円. Ri. 形に近い構造が現れた。2・PrOH添加量が増加す. 図1．構造の長さとRiの関係. ると、構造の長さ、高さともに減少することがわ. ず、粘度が小さくなったため対流の直径が小さく. かった。. なったものと思われる。ベナール対流は、溶液の. 次にTi（0・ナPr）4の反応性に直接影響するAcAc. 密度、層厚、粘度、温度差によって、レイリー数. の添加量を変えて薄膜を作製した。ゾルーゲル法. （RJでその形成が見積もられる。しかし今回作製. の場合、アルコキシドの重合反応が進むにつれて、. した薄膜において、表面と基板面の間に温度差は. 溶液の粘性が増加することが知られている。AcAc. 非常に小さいと考えられるため、薄膜表面におけ. 比0．3の時、縦横の長さが異なる400μm程度の. る溶媒などの蒸発により密度差が生じることが. 四角形の構造が観察され、添加量が増加すると、. 対流の要因であると考えた。そこでレイリー数の. 膜全体に縦横の長さがほぼ同じ四角形が衝察さ. 温度に関する項に対して代わりに蒸発量を代入. れた。AcAc添加量が増加すると、構造の長さ、. し、次の式で表わされるRiを見積もった。. 高さともに減少することがわかった。. このような変化は、溶液組成の変化により粘度. Ra＝pgd．3α△T！qk. Ri＝Pgd3v！I1. や密度が変わり、ベナール対流の形成に影響を与. ここでρは密度（kg！m3）、gは重力加速度（m／s2）、d. えるためであると思われる。ベナール対流は、粘. は層厚（m）、γは蒸発量（kg！m2・s）、ηは粘性係数. 度や密度が層厚に対して極端に大きい場合、小さ. （mPa・s）、∠l rは温度差（K）、αは熱膨張率（Kl）、. い場合のいずれにおいても形成されることはな. 五は熱拡散率（m2／S）を示している。. い。また形成する範囲内においては、粘性が大き. 図1はそれぞれの薄膜の作製条件から見積もっ. いほどまた密度が小さいほどその直径は大きく. たRiと構造の長さの関係を示す。今回作製した. なるとされている。今回、HPC添加量の増加に. すべての薄膜について、スキージ法、ディップコ. ともない対流の直径が増加したが、これはHPC. ーティング法で作製したいずれの膜についても. 添加による粘度の増加が主な要因であると思わ. Riと構造の大きさの間には良い相関がみられる. れる。. ことがわかった。つまり本研究において、ゾルー. 一方で、2・PrOH添加量が増加すると、構造の. ゲル法により作製した薄膜にみられた表面の規. 大きさが小さくなった。これは溶媒量の増加によ. 則的な構造は、溶媒の蒸発により、表面と基板の. り、溶液の粘度が小さくなり、対流の直径が小さ. 間で生じた密度差が引き起こしたベナール対流. くなったと思われる。. によるものであることが明らかになった。. またAcAc添加量が増加すると構造の大きさが小さくなったが、これはAcAcによりアルコキシ. 主任指導教員尾關徹. ドの反応性が小さくなり、重合反応があまり進ま. 指導教員小和田善之.

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