元素周期系同族元素列における二次周期性現象の考察 : 第一報 E. V. Biron による二次周期性現象の発見と同族元素列の物理的ならびに化学的性質

元

素 周期 系 同

族 元

素

列

に

お

け

る

二

_{次 周}

_期

_性

_{現 象}

の

_{考 察}

第

一

報

E

．

V

．

　

Biron

に よ る二

_{次周 期性 現 象}

の

発 見

と

　　　　　

同 族 元

素列

の

_物

理

的

な ら びに

化 学 的 性

質

大

竹

郎

＊

AConsideration

　on　

the

　

Phenomenon

　of　

the

　

Secondary

　

Periodieity

　　　　　　　　

in

　

An

　

Analogous

−

Elements

　

Series

　of　

the

　　　　　　

Periodic

　

System

　of　

the

　

Elements

1

．

Discovery

　of　

the

　

Phenomenon

　of　

the

　

Secondary

　

Periodici

七

y

　　　　

by

　

E

．

　

V

．

　

Biron

　and 　

Physical

　_and 　

Chemical

　

Properties

　　　　　　

of 　

An

　

Analogous

−

Elements

　

Series

Saburo

　

OTAKE

　　 The　object　of　this　paper　is　to　reconsider 　the　periodic　system 　of　the　eIements 　and 　chemical 　perio

−

dicity

　

in

　

its

　system 　

from

　the　secondary 　periodicity 　point　of　view

．

　

In

ユ

915

　the　phenomenon 　of　tlle

secondary 　

periodicity

　was 　discovered　by　

E ．V ．

　Biron _（

Russ．

_）as　a　new 　periodicity　

in

　analogous

・

e呈ements

series 　of　the　elements

，

　but　in　spite 　of　being 　effective 　in　the　explanation ofsome characters ofthe

elements 　system

，

　now 　the　periodicity　

is

　not　

broadly

　

known

　yet

．

　　

This　_paper

，　at 員rst

，

　

is

　reported 　as　an 　outline 　of　the　study 　by　Biron　and 　a　history　of　

development

after 　Biron

，

　and ロext 　on 　the　basis　of　the　primary　and 　secondary 　periodicity　it　describes　a　periodicity

of 亡he　melting 　point　for　the　d

−

el6ments 　which 　belo亘g　to　4

−

， 5

＿

，

6＿

periods

，

　a　correlative 　between

redox 　

potentials

　and 　enthalpies 　of　

formaUon

，　a且temate 　variations 　of　

ionization

　

potentials

，

　

ionic

　potentials

and 　e1ectrQnegativities 　on 　each　analogous

−

elments 　series

．

　　

As　a　result _，　the　curves 　of　_periodicity　make 　

it

　necessary 　to　oorrect 　the　rneltjng　point　of　the　

V

，　Ti，

Hf

，　

Ru

，　Re ，　

Os

　elements

．

　

For

　exampIe ，　the 皿elting　point　of　Os　must 　

be

　corrected 　from　2700℃ to

nearly 　3200℃

．

　 For　unknown 　va 董ues 　of　redox 　potentials 　and 　enthalp 三es　of　formation　oxides 　of　some

elements

_，

　a　correlative 　of　

both

　secondary 　_periodicity　

is

　also　estimated 　

ill

　

its

　reasollable 　value

，

1．

　 緒 言 　元 素の周 期律は， D

．

1

．

　Mendeleev に よっ て 1869 年

3

月

1

日 （ロ シヤ暦 2 月 17 日）に発 見11され たの で ， 今 年 （1969 年〉 は ちょ う ど 100 年にあた る。

　

周期律な らびに周 期 系 （表 ）に関し

，

1967 年までに_発 表 さ れ た論文 （著者 を 含む）は

，

これにつ い て 調べ た

Semishin2

｝_{に よ る と}

2890

_件に達し

，

　

Author

　

lndex

_に は

，

ロ シ ヤ人 695 人， その他 1160 人を数え る

。

載録

され た 論 文数が

54

件の最多数を教える

Shchukarev，

＊

助 教 授　化 学　1969 年 10 月 3 目受理

つ づい て Mendeleev の研 究で名 高い Kedrov ， その ほ か Kapustinsky

，

　Krechicovsky _，　Haissinsky

，

　Bedreag

，

Brauner，

　Ramsay

，

　

Seaborg，

　

Sanderson

_らの論 文が多 く， 日本人 では褪田竜 太 郎の名があげられる。

　

その褪 田31 は

，

周期 律な ら びに周 期 系 （表）の歴史 的な 発展の過 程 を， 周 期表の変遷か ら考 察し， 当時

，

1953 年 までを 4段階に 区分し てい るが， 104 番 目の元素で ある クル チ ャ ト ビ ウムの含 成 な らびにその化学 的確認4）が， 細 部を除いて承 認さ れ た と み て よい現 在では， つ ぎの 6 段階に区 分するこ とがで きる： 　（1） 1869

−

1920 年 頃：　 _{原 子}構 造に 対して は

，

ま だ 考 慮 が 払 われず， 専 ら化学 的な性質の比較か ら分 類が 11

q

相 模工業 大 学 紀 要 　 第

4

巻 　 第

1

号 行な われた。 後 半に お い て

希

ガス， 希 土 類元 素の性状が 次第に明 らか と なっ てきた が， 周期表上， その位置を正 しく定め るこ とがでぎない でいた。 　 （

2

） 1920

− 193e

年 頃：　

Bohr

に は じ ま る量 子 論 が， こ の段階で 発展の全盛 時 代 を 迎 える

。 HeiSenberg

に よ る 量 子力学 （1925）， 不 確 定 性 原 理 （1927）

，Sch−

r6dinger に よる波 動方 程 式 （

1926

）な ど。 し か し 周期 表の 方は， あ ま り変 わ りばえしなか っ た。 遷移元素に対 す る認識は ま だ な く， 2， 3 周 期の元 素は ， 表 内 を 文 字 通り左 右にゆ れ動い ていた。 希土類 元 素は， ラ ソ タ ソと

　　　 ．

　

　

　

一

つ の ますの 中に同居させ られていた。 　 （3） 1930

〜

1940 年頃：　 _{量 子 論}の _{発 表} に よ っ て， 化 学結合の 本 性が

，

よ うや く 明 らか に され る と共に_，

Werner

に よっ て開かれた錯 塩 化 学 がめ ざま しい発 展 を は じめる。

一

方， 物理学は， 中性 子， 陽電 子の発 見

，

中 間子の 予 言， 人 工 放 射能の発 見 な ど核物理 学の段 階に は い る。 　 こ の段階の 周期 表は， 遷 移元素が独 自の 亜 族 と して明 確に_表現されは じ め5〕 ， 形 式 も長 周期 型が多 くなっ て き た。 　 （4） 1940

〜

1950 年頃：_超 ウ ラ ン _{元素の 発 見 が つ} づ _{く時 代}である。

Seaborg

に よ るア ク チ ニ ド説 61

_，



_Hais・

sinsky に よ る ウ ラニ _ド説7）が提 唱_され ， 超ウ ラン元 素の 周 期 表で の位置が問 題と なっ て きた。 　 （

5

）

1950− 1970

年頃：　 こ の段 階の終 りは

，

ク ル チ ャ トビ ウム が化 学 的に確 認 された

1966

年 と定め るこ と がで _きる。 新元素は，

Seaborg

の予 測 通 り， ハ フ ニ ウム と同族の元 素で ア ク チ ノ イ ドは， 103 番 元 素で終 り， 周 期 表 上， ラ ン タ ノ イ ドと 見 事 な対 称を示す ことと なっ た。 1962 年， 希ガスに真の化 合 物ejがつ くられた こ と も， 周期 表の構成 上 重 要 な 出 来 事で ある。 これ らの 出 来 事は， Mendeleev 型の周期 表が， 元素 系の表 現に おい てずっ と持 ちつ づけて きた 《不自 然さ》か らい よい よ解 放されるこ と を意味 する。 　（

6

） 1970

〜

：　 は じ ま りつ つ あるこれか らの段 階で あるが， 超重元素を含む全 元 素 系のた め の 周 期表の 完 成 である。 特別の条 件が付 与され る に せ よ

，

残されたア ク チ ノ イ ドお よび超 重 元素の物理的

，

化 学 的性質の_推定， 確認 も果た され よう。 さらに， 超高圧 条 件 下における元 素系の周 期性 および周 期 表の提 案e）_{も可 能と な ろ う} 。 現 在

，一

般に知 られた 周期表で は， 数十 万 気 圧 下の元素の 性 状は考 慮 されて お らず， いわば， 地球的条件 下の周 期 系で ある が， 超 高圧 下の 元素に お い て は， 周期 系の degeneracy9 ｝_{が発 生し よう} 。 こ の提案は， 現周 期系の 別の次 元へ の拡 張である_。 　ところで ， 元 素系を， 原 子 内にけお る電子 充 嬪の順序 か ら見る な らば， 原 理的に も， 表現の形式か らもたいへ ん合 理 的 な

Thomsen ・

Bohr

の_表が あるが， こ の表は， 元素の 化学的 性格の考 察に は不便で ある。 元 素の化 学 的 性格を 描き出 す点で は ， これに は た くさん の表が 発表S｝ されて い るが， いずれ も Mendeleev 型を鋳 型 とし たも のであっ て， これか らして Mendeleev 型 が もっ ともすぐ れ た もの で あるこ とを 示 して い る。 し か し，

Mendeleev

型 が誕生して

100

_{年 間， 元 素}に関す る知識が豊 富 となっ た割に は

，

それに見 合 うだけの変 遷， 発展は遂 げない ま まに_置か れて い る。 槌 田は， これ を 化学者の無 関心， 怠 慢 として きび し く叱っ て い るS）。 　 当 面の問 題は， 元素 系に現わ れ て い る とこ ろ の各 性 質 の各 種の _{周期 性}に対する定 量 的な解釈を強 化す るこ とで ある

。

これに よっ て数 値の予 測， 既知の測 定値の妥 当 性 が検 討で ぎる。

Mendeleev

は

，

この こ とに よっ て化 学 者 とし て の栄 誉をか ち得た が

，

現 在， 周期 性は， 元素の 性質の _定量 的 な考察の ため に

，

当 然の有 効 性 を発 揮して い るとはい い が たい。 さらに， 表現 と しての元 素 周 期 表 が_， 元 素系の_{実 際}をどこ まで _{忠 実}にその _中に_{表 現}で ぎる か とい う間題 も明らか に しなけ れば な ら ない。 　 ところで

，

従来

，

周期 表の構成で は， た とえば， L

．

Meyer

が

，

原子容 を 原 子量の関 数とし て 変 化 曲線を描 き， 元 素の周 期 性を 示 し た よ うに，

Mendeleev

表の横 の元素 列に おける周 期 性が， 主 と して， そ の基 礎と なっ て い た。 　 これに対 し， 主と して

ShchukareviD

，

，

Grigorovich11

｝ らの ソ連の研 究 者たちは， Mendeleev 表の縦の元 素 列， つ ま り 各族の亜族元素列につ い て物理 的， 化学 的 諸 性質 の_{変 化 曲線}を描 ぎ， そこ に

一

定の周期性の存 在す るこ と を認め， 従来， 表 現されていなか っ た元素の性質の微細 構 造 を 描 き 出そ うと し てい る

。

こ の ような同族元素 列に お け る 周 期 性 はJ1915 年

vc

　Bironi2｝　｝こよっ て発 見され， 彼に よっ て く二 次 周 期 性 〉 （

Secondary

　

Periodicity

_）と 名 付け られてい たもの である。 こ の周期性が， 重 要 な 意 味を もつ _ものであることは， 長い間気付か れ ない ま まに あっ たが，

1950

年，

Balarev

，　Andreevts 〕 に よ っ て独 立に再 発見 された

。

し か し， 元素系に 関する何らか の考 察に際 して

，

こ の 周期 性 を 利用 し よ う とす る 人 々 は， い ま なお限 ぎられてお り， 事実

，

わが 国に おい て

Biron

ら の研 究は まっ た く知られて いない。 　亜 族 元 素 列に おける元素の_{性質 変 化}は， 原子 番 号の増 加に伴 なっ てその順序に順次的に， つ まり単調に増 強ま た は軽減す る とい うのが

一

般的な理解となっ て い る。 だ が， こ の よ うな 理解で は， 周期 性を定量的に解 釈し よ う とする方向に は発 展しない 。 周 期 性 を 定 量 的に考察する に つ い て は

，

多 方 面の性質にわたっ てその変 化を詳 細に

］

酒 晦

一 12 一

元素周期 系同族 元 素 列に お ける 二 次周期性 現 象の 考 察 （1） （大竹三 郎 ） 解析 するこ と が必 要で ある。 各 族， 各 列の 元 素の性質の 変 化とその 周期的な現わ れ方の考 察か らは， た くさん の 知

．

見を

引ぎ出す

ことが

期待

で

き

るか らである。 　特 定のある亜 族 元 素 列 に おい て

，

ある 性質が交 互 的 に， 非 単 調な 変 動 を起こ し てい ること が 指 摘さ れ た場 合

，

そ れは むしろ 特 異 性と して理 解 さ れて ぎた

。

あるい は ， もっ と否 定 的に

，

共 通 性と呼 ば れる ものですら， そ の程 度は大 幅に変 化し

，

数 値 を 順 次並べ て も 周 期表 それ 自 体の く発 言 権 》 が 決 し て大きくな い と い うよ うな 周 期 性の効用に 消極 的な低い評価14》_{さえ 見 られ る} 。 こ の見 解 は， 同族元素 列に おけ る共 通 性の現 われ方につ い て誤っ た 理解に 立っ てい る。 第

一

に， 同 族 元素列 を 共 通 性 ない し類 似 性だけか ら評価 し相異性 とか 変動の し方の 中に も 法 則 性の あるこ とを 見てい ない。 Mendeleevts ， 自身， 周 期 表に相 異 性を どの よ うに して表 現し得るか を 苦 慮 し ていた。 　

Biron

は， 同族元 素 列におけ る性質の交互的な変動を 捉え， これ を 元素 系に 普遍の も う

一

つ の 周期 性 現 象とし て理解 し た。 　 さ きの Shchukarevi6 〕 らは ， 主 と して化 合 物の標 準 生成エ ンタル ピ

ー

の_{測 定 と得 ら}れ た数 値の妥 当 性の 検 討 か ら，

Grigorovich17

｝_は ， 元素な らび にその化合物の物 理 的， 化 学 的 性 質 全 般か ら

，Biron

の い う二 次 周 期 性 現 象 を 詳細に検討し， 説明し た。 し か し， 個々 の問題につ い て

，

必 ず しも十 分に 検 討さ れて い るわけで は ない

。

こ の 周 期 性 を 法 則 性 と して確 立 するには

，

さらに広 範な新 しい よ り 正確な数 値を使っ て裏 付けるこ と が 必 要である し

，

なに よ りも正 確 な 予 測 が 可能とな ら な け れ ばな ら な い o 　

Allred

，　

Rochow18

） や

Sandersoni9

） らは， 電 気 陰 性

度の Pauling

’

s　

Scale

_{の再 評 価 を 通 じ}

，

　

III，

　

IV

_{族 主亜}

族に _交互 的 な 変動 の ある べ きこ とを 指摘 し て い る。

Grigorovich

も成 書20）_で 電気陰 性 度に おける二 _次周期性 につ い て_考察を 行 な っ て い るが， 両 者の研 究の結 果は 相 互に利用 さ れ て いない。 　本 論 文は

，

元 素 周 期系同 族 元 素 列に おける主 とし て分 析 化 学に関 係の ある数 値につ い て二 次 周 期 性 現 象 を 考 察 し 周 期 性の定 量 化 と その積 極 的 な 利 用の可能性 を 探 ぐろ うとす るもの で ある。 第

一

報で は， 二次 周 期 性 現象の 発 見 とその後の 発 展につ い て概観 し

，

元素な な らびに化合 物の_物理 的， 化 学 的 性 質の 周 期 性を考 察し， い くつ か の 知 見を引ぎ出す。

2

．



二

_{次 周期性}

_{現 象}の発 見と そ の発 展 2

−

1_{発 　 　 　 見} E

．

V ．

　

Biron

の _く二 次周 期 性 現 象 〉 （

E ．

　B

．

6HPOH

《

9BJIeHM

見 BTopHqHo 茸 HepHoAHqHocTu _＞）と題 した論

文は

，

ロ シ ヤ物理

一

化学会 誌 （）

KP

Φ

XO

＞

，

47 巻

，964〜

988

（

1915

年 ）に掲 載され ている。

Biron

に関し てその

詳細ば 知ら ないが

，

伺い 知る材 料と し て， こ の 論交の も

う

一

つ の _標題に ＜M3　

XHMHgecKofi

　

Jla60paTop

_曲

Jle−

cHoro 　MHcTmyTa ＞ とあるこ と，　

Shchukarev

が彼 を

Petrograd

大 学 教 授 と 呼んで い ること， 前 掲の

Semi ・

shin の 文献2｝_に 《

M21SnC16

，　

MllSnC16

型の ク ロ ロ スズ 酸 塩の研 究〉（1905 年）と題する彼の論 文を選 択 し て い るこ とをあげるこ と がで きる。 　二 次周期 性 現 象の 発 見に至 る

Biron

の研究は， 過 臭

素酸 製 造 の失 敗か ら

，

D6bereiner の triad　rule に疑い を もちは じめ た こ とには じ ま る

。

彼は

，

臭素元素に お け る triad　rule _{か らの違 反を} ， 《元素の 根 本 的 な 本 性に結 びつ い た 何かの

一

般 法 則 が存在し てい るの で は ないか〉 と判断 し， 意 識 的に 違反 例を探 し は じ め た

。1．

W

．

　Mel

・

10r21_） の無 機化学書や 」

．

　

Thomsen2i

〕 _{の 熱 化学デ}

ー

_タ に ， ハ 巨 ゲン の 化 合物 に おい て

，

酸素化 合物が triad rule に従 わ ない 性状を示 すこ とが指摘され て いた。 と くに Thomsen は

，

ハ ロ ゲ ソや カル コ ゲ ソ の化 合 物の 生 成熱を考 察し， これ らの元素の水 素， 炭 素

，

金 属な どに 対 する親 和 力が原 子 量の小 さい順に_{大 ぎ}く， triad　rule に違 反 しない に もか か わ らず， 酸 素に対 して は例 外で

，

臭 素はもっ とも親和 力が小さ く， つ ま り著し くnegative で あっ て

，

塩 素は

，

これにつ ぎ

，

ヨ ウ素で は 反対に著 し く possitive で あるこ とを示し た。 結局， （P，　As，　

Sb

）， （_S

_，Se，

　_Te）

_，

_（

Cl，

　_Br

_，

_{1）の 三組の} triad に おい て は

，

中央の元 素は， つ ねに， 両 端の元 素の平 均と は な っ てい ない。 　

Biron

は， その確証の た め に，

ハ

ロ ゲン，　

VI

，　

V

族 非金属元素， 希ガスの物理的 性質， 化 学 的 性 質

，

熱 化 学 的 な data につ い て検 討し

，

その結 果 をつ ぎの ように結 論し た 〔

12

）

，967

〕：

　〈

BnonrpyHHax

　nepHoAHuecKo 苴cHcTeMbl 　gneMeH

−

TOB

，

　MHOrHH 　CBOtiCTBa 　9”eMeHTOB 　H　HX　COe _八HHeHHti H3MeHHK ）TcH ，　npH 　nocneAoBaTenbHoM 　

yBenHqeHH

茸 aTOMHOrO

　

BeCa

　

gneMeHTa ，

　

He

　

fiOCJeAOBaTenbHO

　

TO ＞Ke

，

anePHO 丑Hi｛eCI（H

・

　

STo

　cBoeo6pa3Hyio 　nepHoAMHHocTb ，　KaK 　

6H

　HaK

・

JIa双HBaK ）lllyK）Tc 兄Ha　ocHoBHYK ）nepHonHyHocTb 刀〔

・

M ．

MeAHeJeeBa

，　H　npennaram 　Ha3HBaTb 　BTopHqHoti nePHOflHqHOCTbro

・

〉 　 〔訳： _{元 素周 期 系}の亜族に おい て， 元 素 とその 化 合 物 の 数 多 くの性 質の変 化は， 原 子 量の増 加 する順 序に おい て_{， そ}れ と 同じ順 序で はなく， 周期 的である。 こ の独 特 な 周 期 性を， Mendeleev の基 本の 周 期 性に さ らに加 え

一 13 一

4 航 相 模工業大 学紀要　第 4巻　第 1号 て， 二次 周 期 性と呼ぶ こと を提 案 する〕。

　

後述する ように_，

Biron

は 二次 周 期性 現 象を説 明す る た めに， Abegg の原子価 説に依 拠し， 同 族元素にお け る各 元 素の原 子 価の と り方と諸 性質に おける数 値の変 化 の 仕 方 とを対応 させ， どの 場 合に 変 化が 非 単 調 （un

・

monotone ）に現われて くる か を考 察し た。

　

一

方，

Biron

は， 彼 自身の結論を

一

般 化 する にあたっ て， 周 期 律 発 見に おけ る

Mendeleev

の洞 察に学 び

，

つ ぎの よ うに_述べ て い る 〔12）

973

〕

。

　 ＜

Mendeleev

がその 自然 系で われわれに 教え た元 素の 相互関 係を 理解 すると， もし， 周 期系の中の

一

つ の 族内 に な に か の_規則 性が発 見 さ れたな らば

，

他の_族内に も， その_現わ れ方に大 小は ある にせよ同 じ規 則 性の存 在 する こ とを 確 信し て よい_〉。 これ は 方法論 的に も正 しいす ぐ れ た理 解といえる。 これか ら して， ア ル カ リ金 属にお け る よ うな， き わめ て単 調な変 化を示す元 素 列に も， 彼は 隠 蔽さ れ た二 _次周 期 性を発 見 するの で ある。 　

2−2Biron

と そ の以後の研 究 　

2−2−1Biron

の研 究　 　 　 　

’

　

Biron

は

，

二次 周期 性現 象を 法 則 とし て

一

般 化 する に あた り

，

決 して思弁だ け に依 存 し たの では なか っ た。 彼 は_， 主 と して_{熱 化学的}な

data

を多 く引用 し た が， これ

らの数値の多 くは，

Abegg

の

Handbuch

　

der

　anor

・

ganischen 　chemie （

4

巻_）（1905_{）か ら}の ものである。 数値の正確さは， 現在の便覧 （た とえば， 日本 化 学 会編 化学便覧，

1966

）と比較し て も， 見 劣りしない。 　第 1図は，

Biron

の指 摘に し た が い， ハ ロ ゲ ソの 水素 酸 と酸 素 酸の諸 性 質 を 比較のた めに 縦 目盛に原 子番号 を と り図式化し た もの で ある が

，

こ の よ う な 目盛の も とで 前 者に は 明 瞭に

，

triad　rule _が ， 後者に はそれか らの離 反が_現われて い る。 （

Biron

は， その 論文で 数値の変化 を曲線 化し て い な いが， 以後の説明の た め に

Biron

の 引用し た数 値はすべ て曲線化し た。 数値は修正せず 原論 文の ものを採 用 した）。 　

V

族の

N −P −As −Sb −Bi

で は， ポ リ アル キル ア ミ ン化 物の酸 化に交 互 的 な変 動を認めた

。

すな わ ち， ト リ アル キル ポ ス フ ィ ン と ト リ アル _キル ス チ ビンは， 同ア ミンや 同ビス マ ス よ り も， よ り著 し く 酸 化 されや すい。 し か し

，

沸点

，

融 点

，

比 重 な どの物理 的 性 質 では

，

窒素を考 慮 し なけ れ ば

，

変 化の仕 方は単 調であっ た （第 2図 ）

。

　交 互 的な変動は_， テ ト ラ ア ル キル ア ン モ ニ ウ ム塩 を乾 留 し た とき RV か ら R皿 へ _の反応に も認め られた 。

宀

亀 HCI HBr HI Cl Br 1 o dHFIO 20 b

，

t

．

c

、

t

，

rn

，

t

，

η E

°

4Hア

／

150

°

バ 10 

゜

50

°

　 　　 　 　 　　 　E

°

0

．

5　 　 　 　 　1

，

0 1

，

5 D

一

50

°

　　 　　

−

lou

°

　ユ

．

5 广『

＿

邵

LO　　　　 　O

．

5 　 比粘度 ω _rtHRDJ

・

］O

−

2 （v

＝

2t_） 0 5 HRO ・HRO

．

KROIL R＝ ROHR2

→

ROH μ μo

1

．

0E

°

1

．

5

0 印 100 150

nHfe

第

1

図

Biron

に よ るハ ロ _ゲン の 水 素酸 と 酸素 酸の_{性 質}の 比 較

元素周 期 系 同族元素列に お ける二 _次周 期 性 現象の_考察 （

1

） （大 竹 三郎 ） 1

・

N ］5P ssAs 51Sb 9；Bi 15工）

／

100

”

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，

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．

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．

1

．

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’

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，

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，

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／

1RIC2H5

）二 　d 2

，

0 　　　 冨 ユ

．

5 1

．

0 1酬 〕

L

一

1_〔k）

．

一

50

”

o _十1σ0 十50 0　 　　 　 　

−

5 輪

、

b （NH：1） dH 尸（kcaL

．

moi _＞ 第

2

図

V

族 窒 素 族 元 素の性 質の 変 化 　 　 N （

CH

，）4NI

＝

（

CH3

）3十

CH31

　 　　 　（

CH3

）4NOH

＝

（

C

且s）3N 十

CH3 ・

OH

　 　　 　 （

C2H5

），

NOH

＝ （

C2H5

）_aN 十

C2H4

十

H20

　 　P 　 2（

CH3

）4PCI

＝

2（

CH3

）sP

・

HCI 十

C2H4

　 　 　 　 （CH3 ）4POH 　

・

．

_（CH3 _）sPO ＋

CH4

　 　　 　（

C2H5

）4POH ＝ （

C2Hs

）_3PO ＋

C2Hs

　 　As 　（

CH3

）4Asl 十KOH

−一

→ _（

CH3

_）3As

　 　　 　（

C2Hs

）4Asl 十KOH

−

→ _（C2H5_）3As

　 　 　 　 （CHa）4Asl3

＝

（CH3 ）2AsI 十2CH31 　 　

Sb

　 （

CHs

）4Sb ÷

SbnKm − 一

冫

Sb

（

CHs

）₃ 　 　　 　 （

CH3

）4SbOH ：

一

部 分 解 な しに昇 華 　上 述の反応か ら

，

Biron は

，

5価の型に移 行する能 力 と誘 導体 RV の 安定性が，　 V 族 元素の原子量の 周期 的 関 数で あ る と し， つ ぎの よ うに表現し た： 。／

P

＼_。 。／

Sbx

。、 五塩 化 物の 安定 性， 酸化物の生 成熱に も同 じ変動 を観測 し た。 　こ こ まで くる と

，Biron

は

，

同 じ周 期 性現 象が，　

VI

， VII 族の非金 属 元素に も 観察さ れ ねばな ら ない こ とを 確 信し た が， このためには

，

つ

ぎ

の二点に つ い て解 答せね ば な ら ない と 考 え た 〔12）

，973

〕；

　

＜1） 二 次周期性現 象は

，

これ らの 元素だけに止まる の か， それ とも 他の元 素に も発 見され るの か

。

もし

，

あ る な らば どん な 元 素に か 　 2） 元 素の どの よ う な性質と化 合 物に

，

triad　ru _置e _が 適用 され， どれに 二次周期性が適用 され るの か。 だ が， これ が解 決に は， 元素と化合 物に関 する充 分な資料 が 必 要であっ た。 そ うで ない と く指摘し た法 則 性が

一

般 的 な 意 義 を もち得ず， 理論 的に も 不明の ま ま と な る〉 〔

12

），

997

〕 恐 れ が あっ た

。

こ の よ うな場合， 思弁は， 明らか に重 要な意味を もっ てくる。 測 定された数値だ け に， 法 則 性の 発 見を依 存 してい る研 究 者に とっ ては

，

思弁は と きに， 危険な もの に映るが， しか し， す ぐれた発 見 者と い う もの は_， つ ね つ ね， そ れ も勇 敢な る思弁家で も あっ たo 　Biron は，　 V ，　VI，　VII 族 非 金 属 元 素 列の ほ かに， ア ル カ リ金 属，

II

族の 奇数列 亜 族 （

Be −Mg −Zn −Cd −Hg

）に 二 次周 期 性の 出現を認め ていた が， 他の族につ い ても 資 料の不 十分さに もか か わ らず， 同 周期性の 存在を結論 し た。 た だ， その 出現 の強弱の原 因を説明せ ねば な らなか っ た が， 当 時に お い て， これは 不可能で あっ た。 　それに もか か わ らず， Biron は， 二重の 原子価を定め て い る Abegg の原 子 価 説 を 採 用 し二 次周 期 性 現象を 根 拠づけよ う と した。 周知の ごとく，

Abegg

は， 正常 原 子価 と 逆原子価の二 種 類を各元 素に 分配 し て い た ： 　 族 番 号 　 　 　

O

　I　 皿　皿　

Iv

　

V

　

VI

　

V

皿 正常 原子価　 　 〇 ＋1 ＋2 ＋3　　

−

3

−

2

−

1 　 　 　 　±

4

逆 原 子 価 　

一8 − 7 − 6 − 5

　 ＋

5

＋

6

＋

7

　 Biron は， 自分の 目的の た め に

Abegg

の説 を採用し た が

，

む し ろ

Abeg9

の 原 子 価その もの よ り Abeg9 が 二種の原 子価 を 決定する にあたっ て基 本と し た考え方に よ り多 く惹かれ た といえ る

。

つ ま り

，

元 素が化 合 物の 形 成に際 し て_現わす 原 子 価は， つ ね にある

一

方だけ とい う の で な く， 二 つ の原 子 価を参加さ せなが ら も， その現 わ

一

₁₅

一

鯛

相 模工 _{業 大 学 紀 要 　 第}

4

_{巻 　 第}

1

_号 れ方に 強 弱 がある とい うこ とで ある。

V −VII

族 非金属 元 素 が 金属と結 合 する に際し て は， 相 手の金 属元素に お ける よ りもよ り以上強 く逆 原 子価を現わ し てい るので あ る。 　 分子 性の 化 合 物や

Complex

　

Compounds

で は

，

逆 原 子 価に よっ て規 定さ れてい る。 原 子価を未 飽 和の まま残 し てい る溶質と溶媒があれば， そ こに は溶 解 現 象が観 察 されよう。 液 体の会 合 （association ） も同様に， これ が 原因で _ある。 こ うして ，

Biron

は ， つ ぎの よ うに 二つ の 仮 説を 立 て た _〔12）977〕： 　 1）　元素の正常 原子価で形 成さ れた化合 物の物理的な ら び に化 学 的性質は， triad　rule に従う。

　2

）

　

元 素の逆原 子価で形 成された化 合 物の_物理 的

，

な らび に化学的 性 質は， 二次周期 性に従 う。 　 　 　 　 　 　 　 　

調

HI HCI ヨBr HI

一

40a　 　　

−

20

°

0　　

一

叡〕

°

　 　　

−

40

弓

　 　　

一

21ジ m

．

t

．

　一

十こ

）

」ノ1；冠 ↑4 　　 　÷3 5H203H20100H201 吐〕H：O 2‘〕OH30

／

／

職

／

＼

〔

−

20｝ （

一

］5） 卜

・

₁ 

一

20 Cl Br 1

一

15

一

10 」H：

，

i 固 俸 液 体 ■ 「 「 ‘ 　 ’ ’ ’ 　　 　 ’

　　’

　ノ ’ 、 　 、 　 　 、 、

　

、

ノ 　 　　 　 ’ 　 　 　 ！ 　 　1 　 ！ 1

｝

o

−

As

−

x

『

Sb 5 11｝ 1｛｝ 2｛1 30 些o 　 　 　 　 Dlelectric　const

．

算 3図 ハ ロ ゲン化 物の 性質の 変 化 　この仮説に 従えば， V 族元素の水素化物， そ し てそ の誘導 体と見られ る ト リアル キ ル化 物は， 順 序 的な 性質 の変 化が 観 測 され， 5価の 化 合 物で は

，

正常 原 子 価 が

一3

を越えるこ とに なるの で ， 逆 原 子 価が利用 され， 結 局

，

二次周期 性が現わ れ る

。

　原 子 価の本 性 が不明であっ た時代に

，Biron

は

，

　triad rule か らの 離 反 した 諸 事実を

，

こ の ように

，

法 則 的 な もの と し て捉え， 今日い うところの ク ラス レイ ト化 合物 で あるハ 目 ゲ ン _{化 水 素}の水 和 物の融 点

，

同 じ くハ ロ ゲ ン 化 水素と その 誘導体の 溶 解 熱， ヒ素， ア ンチ モ ンの ト リ ハ ロ _{ゲ ナ イ ドの}固

・

液 体_{に お}け_る誘電 率_の変 化を説明_し た （第

3

図）。 後 者に つ い て は， 結晶 形成のた め温 度の 低 下と共に逆原子 価が影響を現わ し， 交互的な変動が起 こ る もの と した。 　正常 原子 価を最 強に_現わすアル カ リ金属に対 し ても，

Ni ，

　

Co ，

　Zn

，

　

Cu

_{な ど}の_{硫 酸}複 塩の_溶解 度の_{変 化}に二 次 周 期 性 を見出 し， 微 弱だ が 同 周 期性の存在を指摘し た

。

II

_族につ い て は，　

Mg −Zn −Cd −Hg

列の固 体の酸 化 物の 希塩酸に よ る中和 熱に 二 次 周 期 性を見出した。 Mg

−Ca −

Sr−Ba

_列で は， こ の場 合， 単 調な増 加を示し て い る。 こ の こと か ら， Biron は， 周期系の 同族元 素の配置につ い て の示 唆 が 得られる と し

，

当 時

， Brauner22

⊃ _{が 提 案} し てい た 周 期系内の _希土 の位 置の 正しい ことを 承 認し た

。

周 期系の同 族 元 素の配 置 を 決 定 する上に

，Biron

の 二 次 周 期 性 が果た し得 る役 割がこ こ に見 ら れ る が

，

後に

Grigorovich20

）_{に よ} っ て彼の周 期系構 成にあた り全 面 的 に_」采用され るこ と に な る。 　

0

族元素に対 する Biron の考 察は， もっ と も 興 味 深 い。 絶対 的に化学的 不 活 性 と信じ られていた希ガス に ， 彼が

一

定の化 学 親 和 力の存 在 を 推 定 したこ とは， 今 日， Mg ωH）2 、 　 丶 Ca（OH 〕2 丶 　 　丶 　 　 　 、 　　　　

8Z

以OII｝、 Sr〔OH 湾 　　　　’ 　　　 ’ Cd°

背

Cd〔°_{H ）}・ Ba〔OH＞a 　 、 　　、 　　 、 　　　、 HgO 冨

一

40

一

30

一

₂₀ 　 　 　 4H （kcaVmol） 第 4図 II族 元 素の 酸 化 物の希 塩 酸に よ る中 和 熱

「

』

1

一 16 一

元素周 期 系 同族元 素列に お け る二 次周期性 現 象の 考 察 （1） （大竹三郎）

希ガス に対し化学 的 不活性の_絶対性が取り払われた こ と

と結びつ _けて考 えると高く評 価で きよ う。

　 彼は， 当時， 発 表されたばか りの

Landolt−

B6rnstein

の

Physikalish・

Chemische

　

Tabellen

_（

1912

_）か ら， 希

ガ ス の 諸 性 質に_関する_数値を引 用 し， 二 次 周 期 性の存在 を 確信した

。

だ が

，

こ の こ とは Biron もい うよ うに く二次周期性は

，

元 素の 原 子 価 と関 連 するもの で あり

，

0族 元 素が絶 対 的az化 学 的不活 性で ある とすれ ば， その 原 子 価は

0

に等 しく〉 なっ て，

一

見 奇 妙 な事で ある。 　しか し， Biron は ， 物理 的 性 質 と化 学 的 組成， 物 質の 構 造との間の関 係につ い て語る物理化 学の

一

部 分である

Stoichiometry

， また アル ゴ ソ お よ び同族の不活性ガス の 発 見は凝 集 な どの物 理 力と化 学 力との 問に密 接 な 関 係 が あるこ とを 示 す

，

もっ とも 明 白 な 事 実で あるこ とを強 調 する。 希ガ ス の融 点

，

沸点， 臨界 点が他の どの元素に

お けるよ りも低い こと，

Van

　

der

　

Waals

定 数 a も また

小さい こ とか ら

，

化 学 的不活 性の原因 を， 分 子間 の引 力 の 余 りに も小 さい 異常性 と判断するの だ が， 《（

0

族の） 気 体 を 圧 縮 す れば やは り凝 縮し， 原 子 量の増 大 と共に分 子 間引 力は大 きくなっ てい く。 つ ま り， 何らか の引 力 が こ こには存 在して い る。 これは微 弱 だが， 何か の残 余 原 子 価が な くて はな ら ない _{》 〔}

12

），

984

〕。 ＜Abeg9 の二重 の 原 子価 説に よれば

，

周期 系に おけ る 0族 元 素の 位 置か ら， 0 価の正常原 子 価 と8価の逆 原 子価を所 有せ ねば な ら ない_。 　それ 故， 正常 原子 価が

一

般に 0価で あるこ とから， 明 ら か に引 力は， 微 弱な逆原子価の出現と関係せね ば な ら ず， そ れに単 体の物 理 的 性 質 が支配 さ れ ねぽな ら ない。 し た がっ て， わた しの定式化し た仮 説に従 え ば， 物理 的 性質は 二次周期性に従属する筈で ある〉 〔12），

984

〕。 　第 5図に示した

Biron

の

data

は

，

_粘性 と原 子 密 度 に もっ とも顕 著に Zigzag 状の変 動が観 測さ れて い る。 また他の性質に つ い て は， 隣接二 元素につ い て数値の差 を求め_{， そ}の差の_変動に_{交互 性}を指摘し てい る。 これ に っ い て

Biron

は _， 飽 和炭化 水 素 列の 融点の _変化曲線と 比 較し てい る。 　最後に，

Biron

は ， 元 素の原 子価が原 子の 電子 構造と 密 接な関 係を もっ 筈で あり， 光学 的な性 質も電子に よっ て規 定さ れて い る と す れ ば

，

元素の ス ペ ク ト ル に も

，

二 つ の法則性 が期待さ れ ねばな ら ない と判 断 し た

。

彼は， こ の ため に ス ペ ク トル 線の主 また は副系列の二重項ある い は 三重 項の振 動 数の差 （V_）と原 子 量の二乗 （

A2

）と の 比に彼の 二次 周 期 性の 出現を求め た。 確か ｝z　v1A2 値に

，

， た と えば

II

族や

VI

族の列に交 互 的 な変 動と， そし て

Mg −Ba

列に単調 な変化 を観察 し たが， 化学的な性質 に見た よ うな興 味 ある結果は乏しく， 簡 単な指 摘だ けに 終っ て い る

。

し か し

，

1915 年に おい て

，

これ は当 然な こ とで あっ た にちがい ない。 　 　 　 Ad

・

厂

．

v 3

．

0　 　　 　　2

．

O　 　　 　I

．

〔〕 ：He1 〔

、

Ne

］

sAr tFtKT fIXc StiRn

．

ア

齢

．

一

ぜ

一．

．

．

　 　 ●

一

噂

 ’

一

一

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一

一

一一

一

一』．

一

一．

．

畠 f

拠

／

ノ

’ γ

　 　 　 ．

〒

τ

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一

／

／

、・

／

元

一

！　

6

ノ

／

…

　

1・

／

／

／

_／

t℃ 　 　 　 　 　100　 　 　  

一

100a　　　　

−

150

°

　　　　　

−

200

°

　 　 　 　t℃ ユ000

−

250° a

・

1Q5 馴〕0 〔註 〕　 　 tb： _{沸 点} 　 　 　 　 tm： _融点 　 　 　 　 t。： 臨 界 点 第5 図

a

・

10s

：

Van

　

der

　

Waals

定数

Ad

　 　 　 ワ

・

10只0

°

） 0 　　3

．

D 　2

，

8　2

，

6　2

．

4　2

．

2　2

．

0　1

．

S 5

，

Q　4

，

0　3

，

0　 2

．

0　1

．

0　　0

．

S

・

10

一

二

0

族 元 素の物理 的 性 質 　 　 η

・

1〔P： _{粘 性 率 （}0_℃） 　 　

S ・

10−

1：水 1容当 りの 溶解度 （

0

℃，

760mmHg

） 　 　 　 rM ：分子 半 径 （

He ≡1．

0

） 　 　　

Ad

：原子密度 （

He ＝1 ．

0

）

一

₁₇

一

相 模工 _{業 大 学 紀 要 　 第}

4

_{巻 　 第}

1

_号 　

Biron

は， 終りにつ ぎの ように述べ てい る： 　＜こ こに わ た しの研究を終る にあた り， わた し は

，

化 学者 が， 二次周 期 性とい う独得な現 象に注 意を 払 うべ き こ とを提 案し た。 い っ そ うの研究に よっ てその本 質をさ らに正 確に_解明する こ と は ， 化 学 元 素の本 性を明らか に し よ う として い るわ れ わ れの 仕 事 を

，

これが援助 し て く れ るに ち がい ない〉 〔12）， 988〕。 　

2−2−

2Biron 以 後の研 究 　は じめ に_述べ た よ うに， Biron の研 究は， 主 と し て

1953

_{年 頃}か ら， Shchukarev とその

一

派に よっ て継 承 発展 された。 元素とその化 合物に関す る物理 的， 化 学 的 な 知 見が畜 積 するに伴ない_， 周 期系同族元素列における 元 素の 性質が， つ ねに単調な増 減を示 すとは限らない こ とが 広 く理解され る よ うになっ た。 た とえ ば， ある

一

つ の_{性 質}に 関する数値を求め たとぎ

，

族の 主亜族 元素列に お け る非単調 な， 交互 的 な 変 動は

，

恐 ら く

，

当該の どの 研究 者たち も等しく気 付い て いたことにちがい ない_。 し か し， こ の場 合

，

重 要なこ と は， その現 象を 元素周 期 系 の同 族 元 素 列の本 性 的 な 法 則 性と み な し， 第二 の周期性 とし て元素系に_普遍 化 したか ど うか にある。 こ の こ と は， Biron の い う周期性 を 承認 する か ど うか とは関 係 な く， 元 素系に おける周期性の木質を

，

原 理 的に は， もは や明 白で _あっ ても， 実 際の物 質と その挙動に

，

それ を ど う発 見する か に か か わ る問 題だか らで ある

。

こ の 観 点に 立 っ て， Biron 以 後の研 究の Chronicle を概 観する。 　1869　

・

−

1871 _年； Mendeleev _{元 素 周 期 律を発 見}

，

_{現 在} の 周期

系

（表）の原型 をすべ て完 成 する27） 。 　

1887

年：

Bazarov2s

〕_{原 子量の修正} ， 点検

，

算 定の た めに周期 表の

横

列と縦 列の隣 接元 素との比 を求め

，

こ の 際に縦 列にお け る比の値の変 動の仕 方に注 目 し た

。

　

1915

年：

Biron

の 論文 《二 次周期 性 現象〉が発 表。

　 1940

年：

Klemm

_，　

Westlinning2v

　

V

_{族 主 亜 族 元 素列} に お ける イ オ ン半 径の変 動の仕 方を

d

な ら びに ∫収縮 か ら説 明。 　

1941

年：

Hildebrand25

） V 族 主 亜 族 元 素の 塩 化 物の 安 定性が リン _とア ソ チ モ ンで 高く窒 素， ヒ 素， ビス V ス で低 く交互的な変 化の あるこ と を 注

意

した

。

　 1949 年； Wasilkova _{（学 位 論 文 ）}26）_，　1945 _年に

Shchu −

karev

は，　

Biron

の研究につ いて知 り，　

Biron

が触れ

て いなか っ た

IV

族主 亜 族元素と

Mg

との 化合 物の生 成 熱の審 議に ， 二次周 期 性 の利 用を指 示 し た。

　

1950 年； Balarev _，　Andreev13 ） ，　

Biron

の研究を知ら ず， 独 立に， 〈周 期 系に おける普 遍 的な規則 性〉 と題す る論 文の中で， 二次 周 期 性 を 指 摘した

。

　 1951

−

1953 年二 Diogenov27 ）_＜ア ル カ リ金 属 内に おけ る周期 性につ い て〉，Kapustinsky28 ）＜

0

周期と二次 周期 性 〉，

Shishokin29

）《

Mendeleev

の元 素 周期系に おける 二 次 周 期 性 〉 な ど

，

二 次周期 性 現 象が よ う や く注 目 さ れ は じ め る。 　

Shchukarev

とその

一

派に よ る生成熱の 測定とそ れへ の 二 次周 期 性の 利 用に関 する広 範な研 究10｝蚓 3°ト 勵 _{が は} じま る。

　

1952 年： Sanderson19 ）_彼 の 規 定 に よ る

Stability

ratio _（SR_）か ら 計 算した電気陰性度が， 各主亜族元素 列 に お い て交 互 的 な 変 動 を起こ_すこ とを指 摘し， これと各 族 元 素の化 学 的 性 質の 非 単 調な変 化 とを 対 応さ せ， 交互 的な変 動が合理 的で あ るこ と を 指 摘 し た

。

その 後 も

，

電 気 陰性度の再 評 価につ い て議 論し，

Pauling

’_s39） _や

Pri−

chard ・

Skinner

’s4e）_らの値が 族_{に お い て} 単_{調 な}変 化_を と るこ とに 不満を 示 し， 交 互 的な非 単 調な変 化を とるべ きこ と を 主 張し た。 だが，

Sanderson

は 二次 周 期 性に 関 し まっ た く触れていない し， 各 族へ の拡張

。

普遍 化 も 果たさ なか っ た。 　 1958 年 ；

Allred，

　R  how18〕 IV 族の元 素 C

−Si−Ge −

Sn −

Pb の電 気陰 性 度の 評価に 関し， 電気 陰性 度 とこ の 族の有 機 元 素 化 合物の化 学 的 挙 動の異 常 性， 酸化物や塩 化 物の生 成 熱の変 動と対 比し，

NMR

の 化 学シ フ ト

，

核 四 極結合 定数

，

静 電ポ テ ン シ ャ ル， 静電気や

，

仕事 関 数 な どか ら再 計算し た値が， いず れ も交 互 的に変動し てい るこ とを 明らか に し た。 　 1965 年：

Shchukarev

蚓

，

_{モ ス ク ワで 開か れ た} IUPAC xx 　

Congress

に て 元 素 周期 律と 周期 系に 関す る総 括を報 告。 　 1966 年：

Grigorovichii

）i7）2e）42）

一

一

451

_，

Biron−Shchuka −

rev の_{研 究}を

総

括，

発

展させ， 元素 系の周 期性な らびに 周期 表の構 成

，

表 的表 現の 原理 を 明確に し， 体系 化し た

。

こ の 問 題は ， と うに解 決 済みの よ うで あ り な が ら

，

実 際には

，

とくに表 的 表 現の問 題に おい て

， Chemicar

Common

・

Sence とい っ た域を出て い なか っ た。　

Gri−

gorovich は 1960 年頃か ら周 期 系の問題に取 り組ん で きた が

，

彼の 表は

，

外 側の三電于殼へ の _電子充填， しゃ へ い 効 果， 殻の収 縮 効果な ど元 素が現 実に単 体や化合物 の形 成に際 し， 大 ぎな 影響を うける諸 因 子を， 重み に応 じ て 元素の配 列 と対 応 させ， 各 亜 族に お ける 二 次周期 性 を説 明， その現わ れ方の度合を もっ て元素の縦列に大 小 の位置偏移を与えて表 現 し， その結 果に基づい て

，

a

，

　

b，

c 亜族の成 立 と族 内の相 互 位 置 関 係， さ らに超 重元 素の 配 列につ い ても根 拠づ けた。 明 らか に こ こ で は，

Nek −

rasov4G ） _の

Electronic

　

Analogous

_{の概 念が 基 本に な}

っ てい る

。Grigorovich

の 仕 事は

．

元 素周期 律とその系に 関 する学問の_{現 在}に お ける もっ とも 合理的

，

かつ妥当 な 集大成 とい える。 因み に， 彼の研究は

，

元素周期 律発 見 ， V ¶ の

一 18 一

元 素 周 期 系 同 族 元 素 列 に お ける二 _{次 周 期 性 現 象}の考 察 （

1

） （大竹三 郎） 100 年を記念し， 著 書 として も発 表 20｝_{さ れた}

_。

3．

_同

族元

素列

の

物

理的な らび に

化学

的 性

質

　

3−1

同族元素 列に おける物理的な らび に 化学 的 性 質 　 　 の共 通 性 （類 似 性 ）と交 互 的 な 変 動 　た と えば， 教 科書に おい て， ある性質の元素 系に おげ る周 期 性が記述さ れ てい る場 合，

一

般に， 周 期 曲 線の形 の類 似 性 と反復出現が きわ め て概観 的に指 摘 さ れ， つ い で， 同族元素列に お け る共通性ない し変化ば， 原子 量の 増 大 順の 方 向に

，

単に増 減力二_{指 示される だけで終}っ てい る

。

し か し なが ら

，

同 族 元 素 列に おける性 質の変 化の仕 方は， い ち 早 く Biron が指 摘 し たよ うに， 必 ずしも単 調 な 増 減 を 示 さ ない

．

とくに

，III，

　

IV ，

　

V

_{族 主亜族 元 素} 列で は ， 数多 くの性質に お い て， しば しば 原 子 量の増 大 順に 交 交 的 に 大 小の変 動を 示す

。

Allred や Rochow

，

Sanderson

が電気陰性度の

Pauling’

s　

Scale

_{を議 論の}

対象とし たの も， そ れが単 調で ， しか も増 減の 差 が 小 さ く， 実際の元素の

・

「生状と 著しく矛盾 するこ とに あっ た。 これに つ い ては， Allred

，

　Rochow18 ｝ _の 論 文に詳 L い。 　ところ で， 同族元素列の ノ

t

素の物理 的， 化学 的

i

生質の 考 察に 際し て， 共 通 性 ない し類 似 性 とい うとき， 当 然， 変 動 が 小 きいか

，

もしくは 上 述し た単 調な増減とい う観 念が 基 本に ある

。

その た め

，

変 動が 大 いか

，

も し くは 交 互 的で ある ときには

，

どち らか とい えば 例外 視さ れて き た。 また， 隣接 元 素族との問におけ る共 通 性の 度合， 同

’

族 列 両 端の 元素間 に お け る変動の 大 き さに つ い て も

，

簡 単な指 摘だ けに_止まっ てい る

。

Mendeleev

，

　

Biron

に お け る よ うに ， すべ ての 性質に関 し各族元素列 相 互 を 比較 し， 変 動の 様子 を元 素系 全 体に つ い て解析す る な らば新 しい _{く変 動}の規則 性 》 （周 期 性 ）の 発見が 期 待 で きる

。

III，

　

IV ，

　

V

_族主 亜族元素列の非 単 調 な交 互 的な変 動は

，

d一

収 縮

，

f

一

収 縮に起 因 する もの と し説 明18 ）_{で きる} 。 だ が それに よっ て

，

元 素の

，

あ れ これの 性質に関し， 変 動の 幅を予測 した り， 数値を推 定 す る こ とは

，

理論 的に も 不 可能で _ある。 元素の 性質を予 測 する とい う実 用か らい え ば

，

＜変 動の規 則 性》で ある 周期 性を， と りわ け全同族 元 素 列に つ い て

，

よ り微 細に 描 ぎ 出 す ことに よっ て

，

日 的を果たすこ とがで き る。 た と えば

，

標 準 酸 化 還 元 電 位 の考 察に お い て， 単に序 列 をつ くり

，

これ と 周期 表 内の 元素の_{位 置}と を 対 応 させ て も， ごく

一・

ee

的 な 傾 向は つ か め 得たとし て， 数 値 的 な 予 測 や 知 見となる と， なに も 期 待するこ とが で きない。 こ の よ うな 結 果が

，

勢い

，

定 量 的な考 察に おけ

『

る周 期表の く発言権〉の _後退を余 儀な く さ せ て し まっ た

。

これに対し

，

酸化還元電位の 二次 周期 性は

，

元素の 序列 が規則的で あ るばか り か

，

同 じ酸化 状 態の酸 化物な どの標 準生 成エ ソタ ル ピ

ー

と もきわめ て よ い _対応を 示 し， 定量的な知 見を引き 出 すこ とが で ぎる。 　

Shchukarev

らは

，

二次周期 性 を 基 礎と した 元 素の 周 期 性が

，

定 量 的 な 考 察に ｝5い て

，

依 然 とし て 高い

一

定の 役 割を 果た せ るこ とを 長 年に わ た り実 証し よ うと して _ぎ た。 正確な値の求め難い数 多 くの無 機化合物の生 成＝ ン タ ル ピ

ー

につ い て， 二 次周期陸 を積極的に利用 し

，

妥当 な値を 決 定S3｝34）_{し た} 。 　結局， 同族元 素 列の 物理的， 化学 的 性 質の変 動に とっ て

，

単 調 な 増 減 と共に 非 単調 な 増 減 もまた 本 性 的で あ る

。

III

，

　IV

，

　V _{族主 亜族}で は

，

と くに 非単調 な交互的 増 減 が 顕 著に 現われるが

，

そ の 他の 族に お い て も単 調な増 減の中に_非単 調 な交互的 変 動を観測で _きる。 　 各 同 族 元 素 列 に お け る 単 澗

，

非 単 調 な 変 動の様 子は

，

これ を 各 性質ごとに図式 化してみ ると

，

各 族 元素の イオ ン化ポ テ γ シ ャ ル に お け る 変 動 の様 子 と すべ て基 本 的に

一

_致してい る （第

6

図 ）47）4s）

_。

_{ま た 各族に おけ る 各 亜族} （sp

一

元 素 列

，

　 d

一

_{元 素 列}

，

_∫

一

_{元 素 列 ） 相 互} の 曲線上 の位 置 関 係は， 各亜族 元 素 列が各

i

生質に おい てと り得べ ぎ数値 の位 置 関 係と も 良い 対 照 を 示 して い る

。

Grigorovich2D ） は

，

こ の ような 各 亜族の 相 互 位置関 係と非 単 調 な 変 動 と 11

．

・

：

「

1・

　 ゴ

　

ド

　1u［ x　

I

　 コい 　

1

　ゆ

1

　

亅

tJLSfl 　 ｛〕「

，

、 “ ］ 1り 1

．

1111111Tf ／

．

、

塑 罰

：

_ll

二

つ

／m b r二1乢：

、一

ン

・

・

．

’．

eV）

、

1：1 第

6

図 イ オ ン化 ポテ ン シ ャ ル とそ の 周 期 性

一 19

誼

相 模工 業 大 学紀要　第4巻　第 1号 を 元 素 周期 表に おける元 素の配 列に反 映 させ， 独 自の形 式の周 期 表 を 構 成 し た。 　

3−

2　単体の 融 点 と その周期 性 　 単体の融 点につ い て

一

次 周 期 性曲線を描い て み る と， 曲 線の_形は各周期ごとに_{反復 類 似}し， 融点の変化にも，

一

_{定の規則 性の あるこ とがわか る} 。 融 点の ほ かに 融解ニ ン トロ _ピ

ー

49］

”

51｝を_とって も_， 原子 番号_と周期的 関 係_に ある。 だ が， 細 部につ い てい くら か な り とも考察し よう とする と， 曲線の形の非類 似性の方 が むし ろ気に なっ て こ よう。 曲 線の形から数値的な 予 測 を 行 な うこ とは あま 融 3500

°

3000

°

点 　2500e （

°

C） 200eV 工5DO

°

1

4 周 期 5周 期 6周 期 第

7

図

d

一

元 素 （単体）の 融 点 （

一

次周 期 性 ） 35DO

』

3帆D

°

融 点 2鋤 伊 （℃_） 2000

」

1500c

　　　嬢

1 　 　 ／ 　 ！ ／ 　　 　 　 　　

！、

！

　

／ ／



ウ

／ M_♂／ 　 　 　 ／

　　　

／

　

．

」

／

　 　 　 ／ 　 　 〆 　 　 〆 　 ／ ／ ／／ 　 　 　 Os

贈

町

／

　 　 、　　　 　

！

（Os／ 1lLL ！ lt Sc rlNb _其u　Rh 　 　 ／

〆

　 〆

　！

　　　一

．

　

一

一

・

一

　．

函 駈

一

一

’

．

Et （lf）52年の1直［ IIIViv、

厂

IVIi

「

_マ互i「1［且】、

F

、

『

1、

」

、i【_マli厂1置［lVVVIV ［且_、JII_【

」

4_周 期 s周 期 6周 期

第

8

図

d一

元 素 （単 体）の 融 点 （

一

次周期 性 ）

元 素 周 期 系 同 族 元 素列に お け る二 _{次 周期 性現象}の 考 察 （1） （大竹三郎 ） りに も 冒 険で あ り過ぎる。 しか し

，

日本 化学会 編 化 学 便 覧の新旧52）5s）_{に依 拠し て採 録されてい る融 点 を 比 較して} みると， 各周期の融 点

一

原 子 番 号 曲線は

， 一

段と類似性 を強め， いっ そう良い周 期 性 を 示 してい る （第

7

，

8

図 ）。 　Szabo ，　Lakatoss4］は， 4， 5， 6 周 期の d 元 素の 単 体 の融 点の変 化に つ い て考 察し，

一

次 周 期 性 曲線におい て 同族元素の_{融 点}が

一

直 線上に_{位 置}するこ と を結 論し，

d

電 子 数 を 変 数 とし て 含 む 融 点を求め る 計 算式を 提 案し た。 第 7図に て， 点 線は

Szabo，

　

Lakatos

の規 則の成 立 する ことを示 して い る が， これに従えば

， Ti ，

　

v ，

　

Ru ，

Hf，　Re，　

Os

の融 点の 日化

・

便 覧 66 年 版の値は変 更さ れねばな ら ない

。

と くに

，Re ，

　

Os

_{の融 点}は ， 周 期 性を 著 し く 乱 し て お り， Samsonov47 ） の便 覧で はg こ の

Szabo

，　Lakatos の値：Re　3035℃，　Os　3227℃ を採用

，

日化便 覧の_値：

Re

　

3167

℃

，

　

Os

　

2700

℃ と大 きくちがっ てい る。

Cr

の 融点は ， 50 年代，

1600〜

1800℃ 52 ｝ _で あ っ た が， 現 在，

1903

±

10

℃ 47［55）_{が採用 され} ， こ の値は Mo

−

W _{直 線}の_延長と完全に

一

致 する。 同 じ く，　

Co −Rh −

Ir

，

　

Ni −Pd −Pt

_{が新［日の値}い ず れに おい て も 良い規則性 を示 し て お り

，Ru

と

Os

だ け がこ の 規則 性を乱し てい る。

Ru

の融 点は

，

く

1950DC

か ら約 2500 °

Css

_｝ に修正 さ れ た が， これに よっ て

， Fe−Ru

直 線の延 長 上に

Os

が Z 1  20304 〔， 50607080go 1500

°

2000

“

2500

°

融 点 （

°

C

） 3000e35c 〕D

’

築

9

図

d一

元素 （単 体 ）の 融 点 （二_{次 周 期 性 ）} 　dllf

。

s 〔kca且19

−

atom 1098 Reo 　　　W 夢 Ta … 7 _Nb

一

〇 　　　〇s 6m _Zr 　　Hf　　oTc 荒 1 ・M°

←

5 _Rh 4 　 　 　 3 　 　 　 2

　

　

　

　

　

　

　

　

　

1

　

　

　

　

　

　

蹙参曜 　　　〆し ムs贈 　　　　むに語

’

がo蔚

’

　

　

　

層

， PMn

　

1

齒

　

　

　

o

磯

・予_・ 　 　 o 　 　 　 　o

越

_v 　塊　： 　　 占

／

c「 0 翼 ム 0 ： ； 日 口 SAMSQNOV （1965 　　化 （1966） LANGE （1961） 　　化 （1952） 1 1000b 2000

’

3000

°

Tf

“

s

．

（

°

K＞ 第

10

図

AHfus．

−Ti

・s

．

関 係

21 一

］

相 模工業大 学 紀 要 　 第 4 巻 　 第 1号 位置する とすれ ば，

Re

の修正 と相俟っ て， 4，

5

，

6

各 周 期の 曲線の形状は， きれ い に

一

致 し た対 応を見せ る よ うになる

。

　 最 後に， 4周 期 Sc

−

Cr の曲線が 5， 6 周期と ち がっ て い る が， Ti

，

　v の融 点は 1700

〜

1800℃ 付 近で変 動 し て お り確か ではない。 もし， 周 期 性 とい うことに重みを か け るな らば， 現在の Ti の融 点

1800

℃ は， もうすこ し低下し， V は ， 1726

°

_C

か ら 1850℃ _近傍まで上昇し て よい

。Hf

は

，1977

℃4T〕55） _{の報 告 も あり}

_，

_{現 在}

一

_般に 採用 さ れてい る 2200℃ は， 明 らか に低 下せねばな ら な

い 。 その ほかに ，

VIII

族の

Triad

で ある

Fe −

Co

−Ni

，

Ru

−

Rh

−

Pd

，

　

Os −

lr

−Pt

_{の融 点は} ， それぞれ直 線上 に 並 ぶ 傾 向を 示し て お り， 現 状は，

Ru

が僅か，　

Os

が著しく これを乱して い る が，

Szabo，

　

Lakatos

の規 則が 成立す れば， これ も解 決する。 　融 点の周 期 性に関する上述の指摘は

，

二 次 周 期 性 を 描 い て み る と さ ら に明白と な る

。Os ，

　

Re ，

　

Ru ，

　

Hf，

　

Ti ，

　

V

の位 置が い ずれ も 周 期 性から 違反し て お り，

Szabo，

Lakatos の規 則に よっ て修正 さ れ た位 置は， よい 周期 性 に復元 される （鎖 線の曲 線 ）。 　 融解の際の_融解エ ン トロ ピ

ー

は， 蒸 発のエ ソ トロ ピ

ー

の

Trouton

の_{規 則}の_{場 合}とち がっ て，　

Richards

の規 則か ら離反 する例が多い と されて い る。 し か し

，

結 晶 構 造を限定し て適用 すれば， た と えば金 属の場 合，

dSf

。s

．

＝e2

・

3　cal_！9

−

atom

・

de9

・

の

一

_{定 値}をとる。 第

10

図は，

先と同 じく 4

，

5， 6 周 期の

d

元 素の金属につ い て plot し た結果であるが

，一

次また は二次 周 期 性に離反し た金 属が ， こ こで も， や は り離 反を見せ て い る。

　Cr

の古い_値は， まっ た く問題にな ら ない が， 新しい

融 点

1903

℃ を採 用 し ても

，dSfu

、

．

の直 線か らの離 反が

大 きい。 しか し， これは

riH

｝。s

，＝3 ．

5kcal

！

g −

atOm が

4

．

5

〜

5kcalfg

−

atom ま で 修 正され れ ば解 決 する。　

Gri・

gorOvich20） _は

，

後者の融 解熱を 採 用 し てい る

。

　Ti の位 置は

，

　 samsonov の値 （1655℃

，

3

．

7kcal19

−

atom _）の位 置よ りLange の値（1677±20℃，4

．

6kca1 ／g

−

atom _）の 位 置の方が適正 で あ る

。

　

・

　

V

は， 融 点， 融 解熱と も さ らに修正 を うけて よい。 　

Hf

は

，一

次

，

二 次周期性で修正 された融点 をとれ ば

，

直 線に_合致す る。 　Os の位 置は ，　 Szabo

−

Lakatos の規 則に し たが う融 点 3227°_C で は， Lichards の規則か ら むし ろ離反し て し ま う が

，

一

次

，

二次周期性か ら規 定す れ ば

，

現 在の

AHiu

。＝

7．

Okcl

／

g−

atom を さ ら に越え る値：

8kcal

！g

−

atom が予 想 される。 　 以 上の ような 予 測は

，

金 属 が 現 実に とっ てい る 個々 の 結 晶 構 造の 特 性を捨象 し

，

ある意 味で

，

すべ てを 理 想 化 した場 合の議 論と も解 するこ と がで きるが， それな らば それ で

，

なぜオ ス ミウムが

，

他の 同 族 元 素とは ちが っ た 特性 を現わ してい るのかに つ いて， 新たな議 論を起こす こ と が で きる

。

　現 在

，

物質の_純度は ， 飛 躍 的に 高まっ て きて い るが， それ と共に， 融点 も著しく変 化し てきてい る。 その意 味 で融 点は純度の関数で ある。 この場合，

一

次， 二 次周期 性か らこ の ような議 論することもたいへ _ん意 味_の あ_{る こ} と である

。

　 3

−

3　イ オンポテン シャル とそ の周 期 性 　イオ ソポテ ン シ ャ ル の二次周 期 性曲線は，

一

つ の典型 を 示 す もの で _ある。 イオ ソ半径は， 日化 便覧 （

1966

）と

Samsonov の 便 覧に収載さ れて い る Bokiy

，

　Belov の_値

と を 採 用 した。 配 位 数は

6

で

，

これに 当る半 径が記 載さ れてい _ない _ときは， 他の 配 位 数の半 径か ら補正， 計 算し た47｝ 。 　こ う し て 計 算 し た イォ ソポテン _{シ ャ ル} は， 主 亜族にお い て

1− VII

族ま で原 子 量の増 大順の方向に， い ず れ も 「 、 z 乙6／rLOn 第

11

図 イ オ ンポ テン シ ャ ル

一

₂₂

一

等

_」