ソフト溶液化学反応によるシリカ被覆セリアナノ粒子の合成と紫外線遮蔽特性

ソフト溶液化学反応によるシリカ被覆セリアナノ粒

子の合成と紫外線遮蔽特性

著者

佐藤 次雄

ソフト溶液化学反応による

シリカ被覆:;-i'リアナノ粒子の合成と紫外線遮蔽特性

(研究課題番手3 : 13555239)

平成13年度∼平成15年度科学研究費補助金

(基盤軌究(B)(2))研究成果報告書

平成16年3月

研究代表者 佐 藤 次 雄

(東北大学多元物質科学研究所教授)

ソフト溶液化学反応による

シリカ被覆セリアナノ粒子の合成と紫外線遮蔽特性

(研究課題番号: 13555239)

平成13年度∼平成15年度科学研究費補助金

(基盤研究(B)(2))研究成果報告書

平成16年3月

研究代表者 佐 藤 次 雄

(東北大学多元物質科学研究所教授)

1.はしがき 太陽光に含まれている紫外線は約6%程度であるが､化学的活性が高く､プ ラスチック､ゴム､色素､等の有機材料の劣化や人間の皮膚への炎症等を引き 起こすことから､有機材料や皮膚への紫外線の暴露を低減する目的で各種紫外 線遮断剤が開発されている｡近年､オゾン層の破壊に伴い､太陽光の紫外線の 人体への影響が非常に懸念されるようになっており､また､農業用ポリ塩化ビ ニルシート等の劣化防止は､ポリ塩化ビニルシートの焼却廃棄に伴う塩化水素 やダイオキシン生成を防止することにもなり､地球環境汚染防止の観点からも 注目されている｡すなわち､我々の身の周りの様々な製品に付加価値として紫 外線防御機能が要求され､紫外線遮断剤に対するニーズは広範化､多様化する 一方である｡ 紫外線遮蔽剤には､有機系紫外線吸収剤と無機系紫外線遮蔽剤があるが､有 機系紫外線吸収剤は種皮的に体内に吸収されることが懸念され･近年安全性の 観点から無機系紫外線遮断剤が注目されている｡無機系紫外線遮蔽剤には､ UvA(波長320-400 nm)からUVB(波長290-320 nm)までの広いスペクトル に対して紫外線遮蔽効果が高いこと､可視光領域(波長400 nm以上)で透明 性が高いこと､熱･光･化学的に安定であること､皮膚に対する安全性が高い こと､皮膚に塗布した時に透明性が高いこと､肌に使用したときの不快感やに おいがないこと､安価であること､等が要求される｡可視光領域での透明性の 向上のためには､微粒子化により光散乱を防ぐことが必要であり､波長400nm 以下の紫外線を吸収するためには､約3 eVのバンドギャップエネルギーを有 することが必要となる｡これらの要求を満足するものとしてチタニア(二酸化 チタン)､酸化亜鉛､セリア(二酸化セリウム)等の半導体微粒子がある｡し かし､チタニアは屈折率が大きく､肌上でMie散乱により青白く見えることや 強い光触媒活性を有することが好ましくなく､酸化亜鉛は強い光触媒活性と塩 基性を有することが好ましくないことから､可視光領域で透明性が高く･光触

媒活性が低いセリアに注目が集まっている｡一方､セリアは有機物の酸素酸化 触媒活性が高く､油脂や有機材料の酸化劣化を促進することから､紫外線カッ トガラス等への利用は進んでいるが､サンスクリーン化粧品や有機材料の劣化 防止用紫外線遮蔽剤としての利用は進んでいなかった｡ 本研究者らは､溶液法によりセリア微粒子に化学的に安定なシリカをコーテ ィングしたシリカ被覆セリアナノ粒子を合成し､セリアの酸化触媒活性の低減 に成功し､セリアを農業用ポリ塩化ビニルシートの安定剤等として実用化する ことに成功した｡しかし､シリカコーティングを施すと原料中のセリア含有量 が低下し､紫外線遮蔽効果が低減することから､セリア自身の酸化触媒活性の 低減が望まれている｡セリアはCe4+が酸素と8配位したホタル石型の結晶構造 をとり､セリアの酸化触媒活性は､ Ce4+が酸素と8配位構造を形成するには小 さく､ 2CeO2ーCeO2ーⅩ+XV｡+Ⅹ/202 ( V｡ :酸素欠陥)の反応により酸 素を放出しやすいことに起因すると考えられ､ Ce02の結晶構造を安定化させ るイオンサイズの大きな金属イオンの固溶や酸素欠陥量を増加し上式の反応の 平衡を左に移行させる低原子価金属イオンの固溶により酸化触媒活性を低減で きると考えられる｡そこで本研究では､ソフト溶液反応により､ Ce4+よりイオ ンサイズが大きく､低原子価のアルカリ土類金属イオンや希土類イオンをセリ アに固溶したセリア固落体ナノ粒子の合成について検討し､得られる一連の固 落体の紫外線遮蔽特性､光触媒活性､酸化触媒活性等について評価し､シリカ 被覆セリアナノ粒子の高性能紫外線遮蔽剤を創製するこを目的とした｡

2.研究組織

研究代表者    佐藤 次雄 (東北大学多元物質科学研究所･教授) 研究分担者    段 シュウ (東北大学多元物質科学研究所･講師) 内田  聡 (東北大学多元物質科学研究所･助手)

3.研究経費

平成13年度 平成14年度 平成15年度 8,300千円 3,400千円 2,000千円 計

4.研究発表

4.1学術論文 13,700千円

1) S. Yabe, M･ Yamashita, S･ Momose, S･ Yoshida, K･ Hasegawa, S･ Yin, T･ Sato,

"synthesisand PhotochemiCalProperties of Celcia-Doped Ceria Nanoparticles

coatedwithAmorphous Silica", J.Soc.Inor･Mater･Japan8, 428-433 (2001)･

2) S. Yabe, M･ Yamashita, S･ Momose, K･ Tahira, S･ Yoshida, R･ Li, S･ Yin, T･ Sato･ "synthesisand UV-shielding Properties of MetalOxide Doped Ceria via Soft

S.luti.n ChemiCalProcesses", tnt. J. Inorg. Mater.,3, 1 003-1008 (2001 )I

3) M. Yamashita, K･ Kameyama, S･ Yabe･ S･ Yoshida, Y･ Fujishiro, T･ Kwai, T･ Sato, "synthsisand Microstructtwe of Calcia Doped Ceria as Filters'', J･ Mater･ Sci･, 37,

683-687 (2002).

and PhotochemiCalProperties of Nanoparticles of Ceria DopedwithZinc Oxide",

Bri･ Ceram. Trams., 101, 9-13 (2002).

5) R･ Li, S･ Yabe, M･ Yamashita, S. Momose, S. Yoshida, S. Yin, T. Sato,

"UV-shielding Properties of Zinc Oxide-doped Ceria Fine Powders Derived via So允 Solution ChemicalRoutes", Mater. Chem. Phys., 75, 39-44 (2002).

6) R･ Li, S･ Yabe, M･ Yamashita, S･ Momose, S. Yoshida, S. Yin, T. Sato, "Synthesis

and UV-shielding Properties of ZnO-and CaO-doped CeO2 Via SoftSolution

ChemiCalProcess", Solid State Iomics, 151, 235-241 (2002).

7) S･ Yabe, T･ Sato, "Cerium Oxide for Sunscreen Cosmetics", J. Solid State Chem.,

171, 7-1 1(2003).

4.2解説

1)佐藤次雄､矢部借良, …無機系紫外線遮蔽剤に関する先端研究",化学, 56,

66-67 (2001).

2)佐藤次雄､段 シュウ､矢部倍良,"セリア系新規紫外線しやへい剤の開発,,,

J･ Soc･horg･ Mater, Japan, 9, 67-75(2002).

3)佐藤次雄､段シュウ､矢部借良,"非晶質シリカ被覆カルシア固溶セリアナ ノ粒子の合成と光化学特性",工業材料, 50, 45-48(2002).

4)矢部倍良､佐藤次雄, "酸化セリウムを用いた化粧品用紫外線遮蔽剤の開発",

5)佐藤次雄､段シュウ､藤代芳伸､長谷川恵､李鋭星､矢部信長･仏シリカ被 覆セリアナノ複合体の合成と紫外線遮蔽特性'',粉体および粉末冶金, 51, 107-112 (2004). 4.2 特許 1)金属酸化物固溶酸化セリウム及びそれを配合した樹脂組成物叉は化粧料 発明者:矢部信良､百瀬重禎､佐藤次雄､藤本津任､玉置篤 出願人:株式会社コーセー､日本電工株式会社 特許出願日:平成15年3月28日 特願: 2003-091584 2)酸水酸化セリウム複合体並びにそれを配合した樹脂組成物及び化粧料 発明者:矢部信良､百瀬重禎､佐藤次雄､藤本津任､玉置篤 出願人:株式会社コーセー､日本電工株式会社 特許出願日:平成15年8月27日 特厳: 2003-303090 4.4口頭発表 4.4.1国際学会

1) "UVIShielding Properties of Zinc Oxide Doped Ceria Fine Particles via So允

solution ChemiCalRoutes", R. Li, S. Yabe, M･ Yamashita, S･ Momose, S･ Yoshida,

S. Yin, T. Sato, ICMAT 2001 : Intemational Conference on MaterialS for Advanced

Teclmologies) (2001. 7. 5 , Singapore) (Invited)

2) "Developmentand Application of Metal Ion-Doped Cerim Oxide Nanoparticles as a

Novel Stmscreen", S. Sinryo, K･ Kameyama, S･ Momose, S･ Yin, T･ Sato, The

3) "Cerium0Xidefor Sunscreen Cosmetics的, S. Yabe, T. Sato, 23rd Rape Earth

Research Conference (2002.7. 1 6, DaviS, Califomia, USA) (Invited)

4) "Synthesisand UV-Shielding Properties of Calcia-doped Ceria Nanoparticles

CoatedwithAmorphous Silica", T･ Sato, T. Kataktua, R. Li, S.Yin, T. Fujimoto,

Shinryo Yabe, XVthIntemational Symposiumonthe Reactivity of Solids

(2003.ll.12 Kyoto) (Invited)

4.4.2国内学会

1) "photochemicalProperties of Zn2'Doped Ceria Prepaqed by SoftSolution Chemical Process",李鋭星､矢部倍良､吉田栄､段シュウ､内田聡､佐藤次雄､日本 セラミックス協会2000年年会(2001.3.22,東京) 2) "CaOおよびZnO固溶CeO2紫外線遮蔽剤の合成'',矢部信良､山下美香､ 鈴木一弘､百瀬重禎､田平一之､吉田 栄､李 鋭星､段シュウ､佐藤次 雄,日本化学会第79春季年会(2001.3.30,神戸) 3) "ソフト溶液反応によるZnO固溶Ce02の合成と光化学特性…,李 鋭星､ 段シュウ､佐藤次雄､矢部借良､吉田 栄,第1 8回希土類討論会(2001.5. 11,東京) 4) …ソフト溶液化学反応による酸化カルシウムおよび酸化亜鉛固溶セリア微粒 子の合成と光化学特性",矢部借良､山下美香,吉田栄､李鋭星､段シュウ､ 佐藤次雄,無機マテリアル学会第102回学術講演会(2001.6.7,東京) 5) "ソフト溶液反応によるセリア微粒子の合成と光化学特性'',佐藤次雄,第35 回日本セラミックス協会基礎科学部会セミナー(2001.7.13,仙台)

6) -カルシア固溶セリアの液相合成と特性評価",片倉俊彦､段シュウ､佐藤次 雄-,化学系7学協会連合東北地方大会(2001) (2001･9･30,鶴岡) 7) "Ca2･およびZn2+固溶CeO2紫外線遮断剤の触媒活性低減化叩･矢部信良･山 下美香､亀山浩一､百瀬重禎､藤本津任､吉田栄､片倉俊彦､段シュウ､ 佐藤次雄,日本化学会第81春季年会(2002･3･26,東京) 8) -ソフト溶液反応による金属酸化物固溶セリアの合成とその触媒活性'I,矢部 信良､山下美香､亀山浩一､百瀬重乱藤本津任､吉田栄､片倉俊彦､段 シュウ､佐藤次雄,第19回希土類討論会(2002.5･23,大阪) 9) "カルシア固溶セリアの白色化と特性評価",片倉俊彦､段シュウ､佐藤次雄, 日本セラミックス協会第1 5回秋季シンポジウム(2002･9･22秋田) 10) "カルシア固溶セリアの白色化とその機構…,片倉俊彦･股シュウ､佐藤次雄･ 2 0 0 2年度第2回多元物質科学研究所研究発表会(2003･1･15仙台) ll) "カルシア固溶セリアの白色化機構および特性評価",片倉俊彦､矢部信良･ 段シュウ､佐藤次雄,第4 1回セラミックス基礎科学討論会(2003･1･22鹿 児島) 12) -Ca2.固溶Ce02の白色化機構",矢部借良･山下美香､百瀬重執藤本津任､ 片倉俊彦､段シュウ､佐藤次雄,日本化学会第8 3春季年会(2003･3･19東 京) 13)-白色セリアナノ結晶の合成と紫外線遮蔽特性'',片倉俊彦､段シュウ､佐藤

次雄､矢部借良､藤本津任,第5回セラミックス環境材料研究会(2003.3.22 東京) 14)"シリカ被覆セリアアナノ複合体の合成と紫外線遮蔽特性",佐藤次雄､片倉 俊彦､段シュウ､矢部借良､藤本津任,粉体粉末冶金協会講演概要集平成1 5年度春季大会(2003.5.22東京) (招待講演) 15)…ソフト溶液プロセスによるセリアナノ結晶の合成と熱処理による構造･色 変化",片倉俊彦､段シュウ､佐藤次雄､矢部倍良､藤本津任,第20回希土 類討論会(2003.5.22東京) 16)…シリカ被覆セリアナノ複合体のソフト溶液化学合成と紫外線遮蔽特性", 佐藤次雄､段シュウ,科学研究費補助金基盤研究(B) (海外学術調査)シンポジ ウム｢希土類資源の有効利用と新機能探索｣ (2003.ll.21大阪)

5.研究成果

5.1 ソフト溶液反応によるカルシウムイオン固溶セリアナノ粒子の合成と光 化学特性 塩化セリウム水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を40℃で反応させた後､過酸 化水素と反応させるソフト溶液反応により､セリアナノ粒子を合成し､セリア の形態､酸化触媒活性､光触媒活性､紫外線遮蔽能および可視部での透明性に ついて評価した｡試料の形態は､反応pHおよび金属イオンの固溶により著し く変化した｡すなわち､ pH 12付近のアルカリ性水溶液中では柱状､ pH 6-7 の中性水溶液中では球状の試料が得られた｡また､カルシウムイオンを固溶す るといずれのpH領域でも著しく粒径が減少した｡セリアの酸化触媒活性はカ

ルシウムイオンの固溶により著しく減少した｡また､セリアおよびカルシウム イオン固溶セリアのいずれも光触媒活性は･チタニアや酸化亜鉛より著しく低 いことが明かとなった｡カルシウムイオンの固溶によりセリアの紫外線遮蔽能 が向上し､可視部での透明性が向上した｡紫外線遮蔽能の向上は､微粒子化に ょり粒子の充填が密になったためと考えられ､可視部での透明性の向上は微粒 子化による光散乱の減少によるものと考えられる｡なお､セリアへのカルシウ ムイオンの固溶限界は約20 m01%であったが､水溶液中のカルシウムイオンの 取込み量はpHにより異なり､ pH 12付近では水中のカルシウムイオンをほぼ 定量的にセリア中に固溶させることができたが､低pHでは水中のカルシウム イオンの溶解度が高いため､溶液中のカルシウムイオンを定量的にセリアに固 溶させることができなかった｡ 5.2 ソフト溶液反応による亜鉛イオン固溶セリアナノ粒子の合成と光化学特 性 前記のように､セリアの形態は溶液pHに依存し､ pH 6付近の中性溶液中 で合成するとセリア微結晶化が可能であるが､カルシウムイオンの取込み量が 少なくなることがわかった｡これより､ pH 6付近で溶解度の小さな亜鉛イオン を固溶させ､生成したセリアの形態､酸化触媒活性､光触媒活性､紫外線遮蔽 能および可視部での透明性について評価した｡亜鉛イオンはpH 6でも溶液中 から95%以上の割合でセリアに取込ませることが可能であり､亜鉛イオンを固 溶するといずれのpH領域でも著しく粒径が減少した｡セリアの酸化触媒活性 は亜鉛イオンの固溶により著しく減少した｡また､亜鉛イオン固溶セリアもカ ルシウム固溶セリアと同様に光触媒活性は､チタニアや酸化亜鉛より著しく低 いことが明かとなった｡亜鉛イオンの固溶によりセリアの紫外線遮蔽能が向上 し､可視部での透明性が向上した｡紫外線遮蔽能の向上は､微粒子化により粒 子の充填が密になったためと考えられ､可視部での透明性の向上は微粒子化に よる光散乱の減少によるものと考えられる｡

5.3 セリアの白色化 一般にセリアは黄色を呈するが､セリアおよびpH 12付近で合成したカルシ ウムイオン固溶セリアはいずれも700℃以上の温度域で仮焼すると白色を呈す ることを見出した｡なお,試料は700℃付近までは,仮焼温度の上昇とともに 重量減少を示しその後ほぼ一定となったことから,溶液法により合成したセリ アには構造水が含まれており,電荷バランス保持のため陽イオン欠陥を有して いることが明かとなった｡これより,仮焼により,構造水を放出し,陽イオン 欠陥を消失させることにより白色化が可能と成ることを明らかにした｡ なお､仮焼により粒子成長が進行し､可視光透明性が低下することが懸念さ れたが､カルシウムイオン固溶セリアナノ粒子は､ 700℃で仮焼後も20mm程 度の結晶子径を有し､優れた可視光透明性を示すことがわかった｡ 5.4 セリアの安全性 セリアの人体に対する安全性の評価を目的として､合成した試料､酸化亜鉛 および酸化チタン微粒子をDNAとともに分散した溶液に紫外線を照射し､ DN A損傷に対する活性を評価したところ､酸化チタンや酸化亜鉛存在下ではDNA の損傷が進行したが､純セリアおよびカルシウムイオン固溶セリアのいずれも ブランク試験(試料無添加)と同様の結果が得られ､酸化チタンや酸化亜鉛と 比較し､ DNA損傷活性が低くいことが明かとなった｡また､ケミカルルミネッ センス測定により､試料への紫外線照射による一重項酸素の生成挙動について 検討したところ､一重項酸素生成量は､酸化亜鉛>酸化チタン>純セリア>カ ルシウム固溶セリアの順であり､本研究で調製したカルシウムイオン固溶セリ アは､人体に対する優れた安全性を有していることがわかった｡ 以上､本研究を総括すると､ソフト溶液反応により合成したカルシウムイオ ン固溶セリアナノ粒子の仮焼により白色セリアの合成が可能であり､優れた紫 外線遮蔽特性と可視光透明性を有するとともに光触媒活性を示さないことから､

人体に安全でかつ高性能な新規紫外線遮蔽材として利用可能であることがわか

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