総
説
浮上 法 に よ る無 機塩 類 の分 離 、 回収
松 野 武 雄* 1. 緒 論 浮 遊 選 鉱 は19世 期 の 後 半 か ら発 達 し,は じめ は油 浮 選 で,1920年 頃 か らは化 学 浮 選 に か わ り今 日 に至 つ て い るが,現 在 な お種 々 の鉱 石 や 石 炭 な どの 品 位 を あげ る手 段 とし て広 く用 い られ てい る に とは衆 知 の こ とで あ る.と ころ が,約20年 ほ ど前 か らは,無 機 塩 類(と くに可 溶 性 塩 類)ま た は有 機 化 合 物 の分 離,回 収 に に の 浮 選 法 が 応 用 さ れ 出 し て きて い る.た とえ ば ア メ リ カや ソ連 で は加 里岩 塩 の浮 選1)を 行 な つ て,Sylvite (KCl)とHalite(NaCl)の 分 離 を工 業 的 に行 な つ て い る.す な わ ち ア メ リカで はAvirol80(オ ク タデ シ ル アル コ ール の硫 酸 エ ス テ ル ナ トリ ウ ム塩)を 捕 収 剤 と して,KCIを 浮 上 させ てNaClを 下 に残 留 させ る.一 方 ソ連 で は オ レ イ ン酸 な ど を用 い て逆 にNaClを 浮 上 し, KCIを 残 す とい う具 合 で あ る. こ こで と くに着 目 した い の は,鉱 石 の 品 位 を あげ る こ と}に始 まつ た浮 遊 選 鉱 の原 理 を,固 体/固 体 あ るい は 固体/液 体 の混 合 物 か らい ず れ か一 方 の相 また は成 分 を分 離,回 収 さ らに は精 製 に応 用 し,単 位 操 作 法, と くに分 離 法 の 一 つ と して 広 く化 学 工 業 の プ ロセ ス の 中 に導 入 す る こ とで あ る.ま た最 近 は廃 水 処 理 へ の 利 用 も注 目 され て い る. わ れ わ れ の研 究 室 で も約7∼8年 前 か ら製 塩 副 産 石 膏 の精 製,NaClO3とKClの 複 分 解 に よ りKClO3の 製 造,バ イ ヤ ー法 はにお け る赤 泥 か ら鉄 分 の回 収,海 水 よ り高 純 度 水 酸 化 マ グ ネ シ ウ ム の製 造,食 塩 電 解 に お け る塩 水 の精 製 な どの 研 究 を行 な つ て お り中 に は工 業 的 に成 功 を み た もの もあ る.し た が つ て,以 下 浮 上 法 (化 学 工 業 の プ ロセ ス とし て用 い る の で 以 下 は浮 選 法 と言 わ ず に,と くに こ の名 称 を用 い る)に 関 し,わ れ わ れ の研 究 を 中心 と し て知 見 を ま とめ て 述 べ て み た い. な お,浮 上 法 に関 す る内外 の研 究 をみ る と,ヨ ー ロ ッ パ の方 が さ か ん で,と くに最 近 は ソ連 圏 に有 用 な 論 文 が み られ る よ うで あ る.一 方 ア メ リカ で はM.I.T.か らGaudin以 来,種 々 の 研 究 が で て い る.と くに総 説 と し て は,Guyer2),Remy-Gennete3)の もの が あ り,国 内 で は松 野4),山 羽5),野 田6),篠 原7)な どが 出 し て い る.新 しい 単 刊 本 に はKlassenら の もの が あ る28). 2. 浮 上 法 の 原 理 と 研 究 方 針 2.1 原 理 よ く知 られ て い る よ うに,浮 上 法 の原 理 は 固体 粒 子 の 濡 れ 易 さ に依 存 す る もの で あ る.す な わ ち 固体 粒 子 を 水 ま た は飽 和 溶 液 に懸 濁 させ た い わ ゆ る 「パ ル プ」 に気 泡 を ふ き こ む と,濡 れ 易 い粒 子 す な わ ち親 水 性 の もの は液 中 に残 るが,濡 れ に くい す な わ ち疎 水 性 ま た は疎 水 化 され た 粒 子 は 優 先 的 に気 泡 に附 着 して上 昇 し 分 離 の 目的 を果 す.こ の場 合,気 泡 と粒 子 の 附 着 に 関 して は つ ぎの に とが 満 足 され な けれ ば な らな い.す な わ ち,あ る接 触 角 θで 固 体-液 体-気 体 の界 面 が 平 衡 を保 つ に は 附 着 の前 後 に お い て界 面 自 由 エ ネ ル ギ ー の 減 少 を必 要 とす る.こ の場 合 に,系 に な され る仕 事W は つ ぎの よ うに な る. W=γl+7i-γs=γi(1-cosθ) に こで,γl,γsお よ びγiはそれ ぞ れ 液 体 の 表 面 張 力, 固体 の表 面 張 力 お よび 固 体 一 液 体 間 の 界 面 張 力 を表 わ す.上 の式 は 気 泡 と固 体 粒 子 との 附 着 の強 さ を表 わ す 尺 度 で あ り,接 触 角 θ=180° の と きW=2γlで 最 大 と な る.し たが つ て,固 体 粒 子 に 吸 着 して,疎 水 化 す る (接 触 角 を大 き くす る に とに相 当)薬 品 は捕 収 剤 とな り うる. さ らに ま た,気 泡 と固 体 粒 子 が 附 着 し て も,そ の 浮 力 が 十 分 ににな けれ ば疎 水 化 し た粒 子 は 浮 上 しな い.さ らに浮 力 が 十 分 あつ て も附 着 力 が 小 さ くて は駄 目で あ る.に れ らの に と は,関 与 す る物 質 の 密 度,気 泡 お よ び 粒 子 の 大 き さな ど に依 存 す る. さて,固 体 粒 子 が 疎 水 性 か 親 水 性 か に つ い て は,と くに無 機 塩 類 の場 合 は そ の化 学 結 合 に 関 係 が あ る と言 われ て い る8).す な わ ち イ オ ン結 合 性 の 大 き い も の *横 浜国立大学 工学部(横 浜市南 区大 岡町)松 野 武 雄:浮 上 法 に よ る無 機 塩 類 の 分離,回 収 253 表-1 各 種 無 機 塩 類 の ぬ れ の 定 性 試 験 結 果 -:油 の接 着 し ない 場 合(浮 上 し な い場 合 も)+:油 の接 着 完 全 の場 合(浮 上 す る場 合)±:接 着 不 十 分 の場 合(半 分 浮 上 す る場 合 も)(+に 近 い場 合 士,-に 近 い場 合 土 とす る) と,共 有 結 合 性 の大 きい もの とを比 較 す る と,一 般 に 後 者 の方 が疎 水 性 で あ る.さ らに具 体 的 に い う と,陰 イ オ ン の イ オ ン半 径 が 大(分 極 率 が 大),ま た 陽 イ オ ン の イ オ ン半 径 が 小 さ く,イ オ ン価 の大 き い も の ほ ど,疎 水 性 を もつ と考 え られ い る. 上 述 の よ うに,浮 上 法 の 原 理 の うち と くに支 配 的 な もの は固 体 粒 子 の濡 れ 易 さで あ る.こ の濡 れ の大 小 を 定 性 的 に判 定 す るた め に,次 の よ うな 簡 単 な 実 験 を行 な い,各 種 無 機 塩 類 の 濡 れ 易 さ を し らべ た結 果 を表-1に 示 す.定 性 試 験 の方 法 は,固 体 試 料 約5gを 共 栓 付 試 験 管(径 約2.5cm,長 さ12cm,容 量 約50ml)に と り,そ の試 料 の飽 和 溶 液15mlを 加 え,に れ に マ シ ン油4mlお よび 界 面 活 性 剤 水 溶 液 を適 当量 い れ て 約 30秒 十 分 に ふ りまぜ て,油 の移 行 状 態 か ら濡 れ の判 定 を行 な う. しか し実 際 の浮 上 法 に お い て は,必 ず し も表-11に 示 され た よ うな関 係 だ けか ら簡 単 に は 結 論 を下 す こ と が で きな い.目 的 とす る物 質 だ け を で き る だ け効 率 よ く浮 上 させ る た め に は,そ れ ぞ れ の場 合 に応 じ て最 適 の浮 選 条 件 を選 ば な けれ ば な らな い.こ れ が 浮 上 法 の 基礎 研 究 と して,最 も重 要 な こ とで あ る. 2.2 浮 上 法 の 機 構
表-1 (つ づ き) -:油 の接 着 しな い 場 合(浮 上 し しい 場 合 も)+:油 の接 着 完 全 の場 合(浮 上 す る場 合)±:接 着 不 十 分 の場 合(半 分 浮 上 す る場 合 も)(+に 近 い場 合 士,-に 近 い 場 合 土 とす る) 機 構 とい つ て も,と くに捕 集 剤 が特 定 の 固体 粒 子 表 面 に吸 着 して疎 水 化 す るか否 か の機 構 に 限定 して,の べ て み たい.一 般 的 の に と は浮 選 の 専 門 書 を み て ほ し い. 鉱 石 の浮 選 の 場 合 と同 じ よ うに,こ の機 構 に つ い て は吸 着 説,化 学 説(反 応 に よつ て 化 合 物 をつ くる とい う 説 − キ レー ト化 合 物,エ ス テル 化 反 応 に よ る もの な ど)な ど種 々 あ るが,現 在 な お 全 体 を統 一 す る明 解 な 理 論 は見 当 らな い.上 記 の ほ か,Fuerstenau9)は イ オ ン置 換 説 を 出 し て い る.す な わ ちNaClとKClの よ う に そ の 巨視 的 性 質 が 割 り合 い よ く似 て い る固 体 粒 子 の 混 合 物 を浮 上 法 に よつ て分 離 で き る原 因 お よび 最 適 捕 収 剤 の種 類 な ど に つ い て,彼 は つ ぎ の よ うな見 解 を と つ て い る.捕 収 剤 と し て,酢 酸 ドテ シ ル ア ン モ ニ ウ ム を用 い た と き,NH4+とKの イ オ ン半 径 は ほ ぼ 同 じ大 き さ(NH4+=1.43A K+=1.33A)で あ る か ら,NH4+ はKClの 結 晶 格 子 中 のK+と 置 換 で き る が,Na+の イ オ ン半 径 は0.95Aで あ る か ら,よ り大 き いNH4+は NaCIの 結 晶 格 子 中 のNa+と は 置 換 で き な い.し た が つ て,KCIの 表 面 に は 捕 収 剤 が 入 り こ ん で,.疎 水 化 し 浮 上 す るが,NaClは 浮 上 せ ず に 残 り,分 離 が 行 な わ れ る と し て い る.し か し こ の 説 に は 反 論 も あ る.す な わ ち
松 野 武 雄:浮 上 法 に よ る無 機 塩 類 の 分離,回 収 255 Mg2+,Ca2+お よ びAl3+(イ オ ン半 径 は そ れ ぞ れ0 .65, 0.99お よ び1.13A)を もつ 固 体 粒 子 が1.43Aの 半 径 を もつ ドデ シ ル ア ミン に よ つ て 浮 上 す る とい う事 実 に基 く. に の他,吸 着 層 す な わ ち電 気 二 重 層 の構 造 や ζ電 位 の大 小 も重要 な 因子 に な る.と くに鉱 石 の浮 選 の 場 合 と,可 溶 性 塩 類 の 浮 上 分 離 の場 合 との大 きな差 異 は, 後 者 で は そ の飽 和 溶 液 中 に,溶 解 し た イ オ ン が多 量 に あ る こ とで問 題 を一 層 複 雑 に して い る に とで あ る. な おGaudin10)ら は 石 英 の浮 上 に お け る活 性 剤 (Ba2つ の影 響 をζ電 位 との 関 係 か ら論 じ て い る.捕 収 剤 と し て,ラ ウ リル 酸 ナ ト リウ ム,pH調 節 剤 と し てNaOHを 用 い た 場 合 活 性 剤 の 有 無 に よ る石 英 粒 子 の 拡 散 層 に対 して種 々 の モ デル を考 え て 説 明 し て い る が,Ba2+が 共 存 す る と,こ れ が 石 英 粒 子 の 表 面 に優 先 的 に吸 着 し,こ れ を介 し て捕 収 剤 が接 着 して,疎 水 化 す る と し て い る. 吸 着層 の構 造 に 関 す る測 定 法 と し て は,放 射 性 同 位 元 素(普 通S35)を 使 用 し て オ ー トラデ ィオ グ ラ フ11)を 使 つ た り,あ る い は ま た電 子 廻 折 とか 赤 外 分 光 分析 を 用 い る方 法12)も 使 わ れ て い る.ま た最 近 は,浮 上 す べ き固体 粒 子 を成 型 して粉 末 電 極 を つ くり,種 々 の 溶 液 中 に お け る 自然 電 極 電 位 を測 定 して,浮 上 性 との 関 連 を し らべ た報 告 もあ る.す な わ ち,ポ ー ラ ン ドのRey-man13)は 石 英,硫 化 物,黒 鉛 な どで 粉 末 電 極 を つ く り,KC1の 溶 液 中 に浸 漬 し,種 々 の界 面 活 性 剤 を添 加 し た と きの 自然 電 極 電 位 を測 定 し,そ の電 位 が 貴 に な る条 件 ほ ど,浮 上 の実 験 条 件 と一 致 す る に とを 述 べ て い る.こ れ}に関 し,筆 者 の研 究 室 で もBaSO4やCa(O H)2な ど に つ い て,pH,活 性 剤 の種 類 な ど を 変 え て 自然 電 極 電 位 や 固 体 粒 子 の泳 動 速 度 を し らべ て,浮 上 分 離 の 効 率 と比 較 して い るが,今 な お 明 確 な相 関 性 を 認 め る に は至 つ て い な い. ま たPlaksin14)ら は 固体 粒 子 の疎 水 化 す る過 程 に つ い て捕 収 剤 の吸 着 状 況 の 分 布 を調 べ,粒 子 表 面 の半 導 体 的 性 質 か ら説 明 で き る と し て い る.す な わ ち,n型 の 場 合,自 由電 子 の 多 い 程,捕 収 剤 の陰 イ オ ン は粒 子 表 面 に吸 着 し に くい.方 鉛 鉱 の実 験 で は,ザ ンセ ー ト イ オ ンがP型 に 変 つ て い る部 分(方 鉛 鉱 を酸 素 中 で 処 理 して 新 しい表 面 を作 つ た部 分)に 限 つ て 吸 着 し,固 /液 界 面 の 電 気 化 学 的 電 位 は低 下 し,固 体 粒 子 表 面 の 水 和 度 は低 下 す る.し た が つ て,固 体 粒 子 の 疎 水 性 は そ の表 面 の電 場 の 強 さ と水 分 子 の エ ネ ル ギ ー状 態 か ら 説 明 で きる と して い る. 上 述 の よ うに,吸 着 層 の構 造,疎 水 化 の程 度,浮 上 性 な ど に つ い て は,い くつ か の 物 理 測 定 に よ つ て そ れ ぞ れ を 表 現 す る に とが で き る が,な る べ く数 少 な い 測 定 に よ つ て,相 互 の 関 連 性 を 見 出 し,浮 選 条 件 を 予 知 で き る よ うに な る こ と が 望 ま し い.ゆ え に,こ れ ら に 関 す る基 礎 研 究 が 重 要 視 さ れ る わ け で あ る. 3. 無 機 塩 類 の 浮 上 分 離 に 及 ぼ す 因 子 鉱 石 の 浮 選 の 場 合 と大 体 同 じ 考 え で 進 め ら れ るが, と くに 無 機 塩 類 の 場 合 に 考 え る べ き 因 子 に つ い て 検 討 し て み る. 3.1 固 体 粒 子 の 大 き さ Lorain15)はNH4NO3,NaCIお よ び(NH4)2SO4の 浮 選 に お い て,ス テ ア リ ン酸 ア ミ ン(100g/t),オ レ イ ン酸(5kg/t)と 酢 酸 鉛 お よ び プ リ マ テ ツ ク スLM(ア ル キ ル 硫 酸 の ナ ト リ ウ ム塩)200g/tを そ れ ぞ れ 捕 収 剤 と し た 場 合,固 体 粒 子 の 大 き さ と 浮 選 率 の 関 係 を 求 め て い る.こ れ を 図-1に 示 す.こ れ よ りわ か る よ う に, 粒 子 の 大 きさ(μ) 図-1 浮 上 さす べ き固体 粒 子 が あ る大 き さ以 下 に な る と,浮 選 率 は著 し く低 下 す る に とが わ か る.な お実 際 の浮 上 法 にお い て 有 効 な粒 子 の 大 きさ の 限 界 値 は液 の粘 度, 比 重 お よび 捕 収 剤 の 化 学 的 性 質 な どで 変 化 を うけ る. 3-2 母 液 に よ る 飽 和 と くに可 溶 性 塩 類 を対 象 に す る と き,パ ル プ の 母 液 が 無 機 塩 類 で完 全 にに飽 和 して い る に とは重 要 な に とで あ る.も し完 全 に飽 和 して い な い と,浮 上 操 作 中 に不 飽 和 分 だ けが 溶 解 す るか ら結 果 に誤 差 を 与 え る.ま た,あ らか じ め 母 液 が飽 和 し てい て も,自 然 蒸 発 に よ つ て逆 に 塩 類 が 析 出 す るか ら,そ の浮 選 率 は見 掛 上 増 加 す る.さ らに ま た 捕 収 剤 や そ の他 の添 加 剤 を加 えた
と き に は,母 液 の 飽 和 度 が 変 化 す る に と が あ る か ら, こ れ ら の 点 に つ い て も十 分 注 意 す べ き で あ る.な お に れ を巧 み}に応 用 す る方 法 も あ る.Singewald18)に よ る と,Kainite(KCl・MgSO4・33H2O)とKieserite(Mg SO4・H2O)の 選 択 分 離 回 収 に 当 つ て,前 者 の 不 飽 和 溶 液 を 用 い る と,Mg分 が 選 択 的 に 溶 解 し て 優 先 的 に KClの 表 面 を 残 す の で,そ の 表 面 は 純 粋 なKClの 表 面 と 同 じ よ うな 反 応 性 を も つ.し た が つ て,Ca2+を 用 い て,活 性 化 し,石 鹸 と か ス ル フ ナ ン 酸 エ ス テ ル を 捕 収 剤 に す る とKieseriteを 浮 上 分 離 さ す こ と が で き る. 3.3 溶 解 度 塩 類 の 溶 解 度 は,液 の 粘 度,pH,表 面 張 力,お よ び 捕 収 剤 の 溶 解 度 な ど にに影 響 を 与 え る.一 般 的 に は 溶 解 度 の 大 き い 塩 類 は 小 さ い も の よ り も 浮 上 し に くい と い わ れ る が,ナ ト リ ウ ム 塩 の よ う な 例 外 も あ る.陽 イ オ ン は 共 通 で 陰 イ オ ン の 異 な る 塩 類 の 浮 上 性 は そ の 塩 の 溶 解 度 に 関 係 す る に とがFuerstenau17)}に よ つ て 見 出 さ れ て い る.す な わ ち 脂 肪 酸 ま た は 石 油 の ス ル フ オ ン酸 を 用 い に と き の 浮 上 の 度 合 の 大 き さ は,K2SO4> KNO3;K2SO4>KCl;KNO3>KClで あ る.ま た カ ル ボ ン酸 を捕 収剤 に した と き浮上 の度合 は炭酸塩 の溶解 度 の逆 順 ににな る(Ca>NH4>Na>K)し,ス ル フ オ ン酸 エ ス テル を捕 収 剤 に した 場 合}には硫 酸 塩 の 溶 解 度 の大 小 と逆 の順 に な る(Ba>Ca>K>Na>NH4)に と を認 め た. 3.4 温 度 温 度 変 化 は表 面 張 力,粘 度,塩 類 の 溶 解 度,解 離 度,さ ら}に起 泡 剤 や 捕収 剤 の 性 質 に影 響 を与 え る に ど が 大 き い. 3.5 パ ル プ 濃 度 懸濁 液100ml中 の 固体 のg数 で表 わ しだ パ ル プ濃 度 は,あ ま り希 薄 だ と土 業 的 に不 利 で あ るか ら,通 常25 ∼30%が 適 当 と され て い る.し か し後 述 の加 圧 方 式 を 用 い る場 合 に は パ ル プ濃 度 は数%以 下 で な い と浮 上 分 離 は うま くい か な い. 3.6 pH 吸着 層 の構 造,ζ-電 位,解 離 度 な どに 影 響 を与 え るが,ひ い て は浮 上 率 に も関 係 す る.一 例 と し て16)赤 鉄 鉱 を10-4Mオ ク タデ シル(ま た は ドデ シ ル)ア ン モ ニ ウ ム ク ロ ライ ドま た は オ ク タ デ シ ル(ま た は ドデ シ ル)硫 酸 ナ ト リウ ムを 捕 収 剤 と した と きの 電気 泳 動 速 度 と浮 上 率 との関 係 を図-2に 示 す.に れ よ り,Cl2 の と きは ζ一 電 位 がOのpH=6.7の 所 を中 心 に 浮上 率 は最 大 で あ るが,C18の と き は,浮 上 率 は最 小 に な る に とが わ か る. 図-2 3.7 そ の 他 の 因 子 攪 拌,Conditioning,滞 留時 間,微 量 不 純 物 の 問 題 も浮 上 率 に種 々 の 影 響 を与 え る.ま た 同 一 組 成 を もつ もので も,そ の製 法 の ち が い,処 理 方 法 の 差 な どに よ つ て浮 上 性 は異 な る. ま た無 機 塩 類 の 飽 和 水 溶 液 中 で の分 離 は,捕 収 剤 と 共 存 す る イ オ ン との吸 着 の競 走 に よ つ て 種 々 異 なつ た 様 相 を呈 す る.た と えばNaClは 脂 肪 酸 を用 い寸こと き, 17)共 存 す るKCIか ら分 離 浮 上 す る.一 般 にNa+が 共 存 す る とK+を もつ塩 類 は一 般 に抑 制 さ れ る.し か し Mg2+の 共 存 やpHの 小 さい 場 合 に は い ず れ の 塩 類 も 浮 上 し に くい.し か しPb2+の 添 加 はKCIを 活 性 化 す る が,あ る条 件 で は ナ トリウ ム塩 類 の 選 択 的 浮上 を許 す に と も あ る.さ らにNaClは 鎖 の 分 岐 した ア ミン類 か ら浮 上 す るが,直 鎖 ア ミン を捕 収 剤 と した と き に は Pb2+やAg+で 活 性 化 して も浮 上 しな い に と も知 られ て い る.さ らにClark&Reite19)に よ る と,KClとNaClの 混 合 物 か ら,KClはC16∼C18の 一 級 ア ミンを 捕収 剤 と した と きに,NaClはC7∼C9の 脂 肪 酸 を用 い た と きに 浮 上 分離 す る こ とが 知 られ て い る. 3.8 浮 上 法 に 使 用 す る試 薬 上 述 の よ うに,最 良 の効 率 を あげ るた め に,ど ん な 浮 選 条 件 と くに どの よ うな捕 収 剤 を用 い るか は は な は だ 重 要 な に とで あ る.し か し そ の選 択 の基 準 は な か な か 困 難 で,今 な お 経 験 的 知 識 や数 多 くの実 験 に ま つ と こう が 多 い.
松 野 武 雄:浮 上 法 に よ る無 機 塩 類 の分 離,回 収 257 な お,し ば しば 捕 収 剤 と併 用 され る 起 泡 剤,抑 制 剤,活 性 剤 な ど に つ い て も同様 で あ るが,最 近 は界 面 活 性 剤 の進 歩 に よ り捕 収 剤 と起 泡 剤 を 兼 ね る もの も あ り,さ らに は捕 収 剤 を何 種 類 か 併 用 す る こ とが 有 効 な に と もあ る.な お 起 泡 剤 に つ い て,Faujerasは アル キ ル 硫 酸 塩 は 非 常 に安 定 で 緻 密 な か つ 小 さ い 気 泡 を 生 じ,ス ル フ オ ン酸 塩 は 非 常 に 細 か い気 泡 を与 え る と の べ て い る.さ らに ア ミ ン類 お よ び ア ミン塩 類 は非 常 に 大 きな気 泡 をつ く り,と くに4価 の ア ンモ ニ ウ ム塩 類 は 多 量 の気 泡 を生 じ る とい う. つ ぎ に よ く使 用 され る捕 収 剤 な ど を あ げ る. (i) 陰 イ オ ン活 性 捕 収 剤 脂 肪 酸 脂 肪 酸 塩 類(金 属 石 鹸 な ど) 硫 化 物 誘 導 体 ザ ン セ ー トS=C/ OC2H5 / S・Na エ ア ロ フ ロ ー トS= O・C6H4・CH3 /O・C6H4・CH3 /O・S・Na アル キ ル ア リル スル フオ ン酸 塩 R-R'-SO3・Na アル キル 硫 酸 塩R-O-SO3・Na (ii) 陽 イ オ ン活 性 捕 収 剤 ア ミ ン類,ア ミン塩 類 (iii) 非 イ オ ン性 捕 収 剤 … 長 鎖 の 脂 肪 族 ア ミン (iv) 両 性 捕 収 剤 … セ パ ラ ン な ど (v) 活 性 剤 …Pb,Cu,Ba,Agな どの硝 酸 塩 (vi) 起 泡 剤 … アル コ ール,ク レ ゾ ー ル (vii) 抑 制 剤,調 節 剤 … タ ンニ ン,殿 粉,デ キ ス ト リ ン,安 息 香 酸 上 記 の試 薬 はパ ル プ 中 の 固 形 物 重量 に対 し0.1∼1 kg/t以 下 の 割合 で,な るべ く少 量 の添 加 に と ど め る こ とが 望 ま しい. 4. 応 用 例 い くつ か の 応 用 例 が あ るが −(フ ラ ン ス のSanMarcq で は硝 安 とNaClの 複 分 解 反 応 か らNaNO3とNH4Clを 高 純 度 に 分 離 回 収 して い る.ま た 日本 海 水 化 工(株) 直 江 津 工 場 で は海 水 に カ ー バ イ ド津 を 反 応 さ せMg (OH)2を 効 率 よ く浮 上 分 離 し20),マ グネ シ ヤ ク リ ン カ ー の 原 料 と して い る.)− こ こで は筆 者 の 研 究 室 の 実 験 か ら得 た応 用 例 に つ い て の べ る に と とす る. 4.1 製 塩 工 場 の 真 空 蒸 発 缶 排 出 物 よ り 石 膏 の 回 収21) 本 法 は工 業 的 に応 用 され て は い な い が,数 年 前 に筆 者 の研 究 室 で 基 礎 研 究 を行 な い,そ の大 要 は本 誌 に発 表 し て あ る.製 塩 工 場 の 真 空 缶 排 出 物 は主 に食 塩 と石 膏 の混 合 物 で あ り,こ れ か ら石 膏 を分 離 回 収 し よ う と す る の が その 狙 い で あ る. まず 浮 上 法 に か け る条 件 と し て の捕 収 剤 の種 類,濃 度 お よび添 加 量 な ど を前 述 の 濡 れ の定 性試 験 に よ つ て 判 定 した.ま た実 験 に よ つ て判 定 した.試 料 の排 出 沈 殿 物 お よ び そ の上 澄 液 の組 成 を表-2に 示 す. 表-2 (%) 定 性 試 験 の 結 果,捕 収 剤 と し て は陰 イ オ ン界 面 活 性 剤 が よ く,と くに こ の 中 で も オ レ イ ン 酸,ロ ー ト油, モ ノ ゲ ン,セ チ ル オ レ イ ル 硫 酸 ソ ー ダ,ネ オ ゲ ン お よ び オ ー キ サ イ ド(ピ リジ ニ ウ ム 塩 類 の 混 合 物 の 商 品 名)の6種 類 が よ い に と が わ か つ た. つ い で,MS-50型 の 小 型 浮 選 機 を 用 い て 浮 選 実 験 を 行 な つ た.す な わ ち試 料 の 真 空 缶 排 出 石 膏 沈 殿 物50 9と 人 工 海 水220m1を 入 れ,10分 間 攪 拌 溶 解 す る.つ い で 攪 拌 を 止 め,各 種 各 濃 度 の 界 面 活 性 剤 を2m1添 加 し て15分 間 攪 拌 し て 浮 選 す る.浮 上 物 は グ ラ ス フ イ ル タ ー で 吸 引 口過 し,秤 量 後,そ の 中 のCl-とCa2+の 分 析 を 行 な つ た.Oに れ ら の 結 果 を 表-3に 示 す. こ の 場 合,石 膏 が 選 択 的 に 浮 上 さ れ る の が 良 い 条 件 で あ り,し た が つ て 浮 選 効 率 の 大 き い もの が 最 も よ い.し た が つ て,ロ ー ト油2%,モ ノ ゲ ン2%ま た は オ ー キ サ イ ド1%の 場 合 が 適 当 な 活 性 剤 と 考 え ら れ る.こ れ ら は 石 膏 と し て の 浮 遊 率 が50%前 後 で あ る. つ ぎ にpHの 濡 れ に 対 す る 影 響 を 調 べ た.2%ロ ー ト油,2%モ ノ ゲ ン,1%オ ー キ サ イ ドの 捕 収 剤 に対 し て4%HClを1.5∼9.0ml加 え た と きの 浮 選 実 験 を行 な つ た.こ の 場 合,ロ ー ト油 で は2.5ml,モ ノ ゲ ン で は 4.5ml,オ ー キ サ イ ドで は1.5mlぐ ら い のHCl添 加 が 効 果 が あ つ た.沈 殿 と海 水 を 混 合 し た も の はpHが 約 9.3ぐ ら い で あ る か ら,界 面 活 性 剤 の 種 類,試 料 に も よ る も の で あ る が,大 体2∼4mlぐ ら い の4%HClを 加 え て,pHを8前 後 に も つ て く る と 浮 選 効 率 は さ ら に 約20%増 加 す る に と が わ か つ た.な お 最 良 の 浮 選 条 件 で あ る2%ロ ー ト油 を1.4kg/tの 割 合 で 添 加 し た と き,浮 上 物 の 組 成 はCaSO475%,NaCl4%,MgSO4 1%で あ つ た.に の 浮 上 物 を さ ら1に水 洗 す れ ばNaClは 可 溶 性 で あ る か らCaSO4の 純 度 は 一 層 向 上 す る と考 え
表-3 浮 遊 分 中 の 石 膏%,食 塩%,分 離 率,浮 選 効 率,石 膏 の 浮 遊 率(50℃,乾 燥 分析 値) 分 離 率= / CaSO4・2H2O+NaClCaSO4・2H2O ×100% 浮 選 効 率 =(分 離 率 ×全 浮 遊 率)/100% 石膏浮 遊率= 浮 遊 分 中 の 石膏 /(50g沈 殿 物+220cc海 水)中 の 石 膏 ×100% られ る. 4.2 食 塩 電 解用 塩 水 の 浮 上 法 に よ る精 製23) 電 解 ソー ダ工 業 に お い て,塩 水 中 のCa2+,Mg2+, SO42-な ど を は じ め とす る不 純 物 を 除去 す る精 製 工 程 の 良否 は電 解 の 効 率 や 原 単 位 の 面 で も多 大 の 影 響 を与 え る.し た が つ て ソー ダ 工 業 界 で は,塩 水 精 製 工 程 の 合 理 化 の 目的 の も とに戦 前,戦 後 を通 じ て用 い られ て い た 回 分 法 か らア クセ レ ー タ ー,サ イ ク レー タ ー の使 用 さ らに鐘 化式 の連 続 精 製 法 と次 第 はに進 歩 発 達 して き て い る.22) しか し,に れ らの 方 法 は い ず れ も,Mg(OH)2, CaCO3の 沈 殿 物 をで き るだ け早 く下 方 へ 沈 降 させ て 精 製 し よ う とす る もの で あ る.筆 者 らは 浮 上 法 の成 果 に着 目 し て,上 記 沈 殿 物 を急 速 に浮 上 分 離 させ,塩 水 の精 製 を行 な う に と を考 え た.と くに,Mg(OH)2の 沈 殿 は沈 降 性 の悪 い もの で あ る に とが 知 られ て い るの で,逆 に浮 上 さす に とに よ り幾 分 の動 力 費 を 食 うけ れ ど も,在 来 の沈 降 法 に比 べ れ ば遙 か に短 時 間 で しか も 所 要 床 面 積 も少 な くてす む とい う大 きな利 点 を もつ て い る と考 え られ る. 昭 和35年 度 よ り約2か 年 に わ た つ て,塩 水 精 製 に 浮 上 法 が使 用 可 能 で あ るか否 か,ま た 最 適 浮上 条 件 は ど うか な ど の点 に つ い て実 験 室 的 にに検 討 した.そ の 結 果 は後 述 す るが,こ の 場 合 は従 来 の 浮 上 法 が 固 体 と固体 の分 離 を主 目的 と して い る の に反 し,固 体 と液 体 の 分 離 操 作 に薪 しい方 法 を提 供 す る もの と考 え られ る.
松 野 武 雄:浮 上 法 に よ る無 機 塩 類 の分 離,回 収 259 4.2.1 基 礎 研 究 の 実 験 結 果 食 塩 電 解 用 塩 水 の 精 製 に 浮 上 法 が 適 用 で き る か と い う観 点 か ら本 研 究 室 で 行 な つ た 実 験 結 果 の 概 要 を の べ る. 〔A〕 塩 水 に ア ル カ リ を 加 え て 生 成 し たMg(OH)2 やCaCO3の 懸 濁 す る沈 殿 物 を 疎 水 化 す る の に 最 適 の 捕 収 剤 を 数 十 種 類 はにわ た る 界 面 活 性 剤 か ら検 言寸 し た 結 果,カ チ オ ン 系 の ア セ タ ミ ン24が 最 良 で あ つ た.ま た 非 イ オ ン系 の エ レ ノ ンNo.10,ゼ レ ツ ク スO.K.も よ か つ た. 〔B〕 起 泡 剤 と し て,ラ ザ ー ル の よ う な 第4級 ア ン モ ニ ウ ム 塩 類 を ア セ タ ミ ン に 少 量 添 加 す る と さ ら に 良 好 で あ つ た.一 般 に 気 泡 剤 と い わ れ る テ ル ペ ン 系 の も の は そ の 効 果 が 濃 厚 な 塩 水 中 で は ほ と ん ど 見 られ な か つ た. 〔C〕 沈 殿 物 の 浮 上 速 度 は,ア セ タ ミ ン24を 沈 殿 物 重 量 に 対 し,0.5∼2.0%添 加 し た と き,2.5∼3.5m/hr で あ り,従 来 の 沈 降 法 と比 較 し て,3∼10倍 の 速 度 で あ る. 〔D〕 浮 上 精 製 し て 得 ら れ る 塩 水 を 電 解 試 験 に か け て 水 素 発 生 量 を し ら べ た.こ れ は 精 製 時 に 使 用 し た 捕 収 剤 が 精 製 塩 水 中 に 混 入 し電 解 時 にに悪 影 響 を 与 え る こ と が な い か 否 か を 調 べ る た め で あ る.そ の 結 果,両 性 系 の 界 面 活 生 剤 の ア モ ー ゲ ン8(イ ミ ダ ゾ リ ン型)お よ び オ バ ノ ー ル20(ベ タ イ ン 型,dioctyl diethylene triamine diacetate-sodiumsalt)が 良 好 で,こ の 場 合 の 浮 上 速 度 は さ ら に よ く3∼4m/hrで あ っ た. 〔E〕 上 記 電 解 試 験 で,ア モ ー ゲ ン8が 電 解 液 中 に 200mg/1含 ま れ る と き,陽 極 ガ ス 中 のH2/Cl2は 約1% とな り有 害 な こ とが 判 つ た が,20∼120mg/lの と きに はH2/Cl2は0.5%で あ つ た.ま た 活 性 剤 の 蓄積 を考 慮 して,浮 上 精 製 時 に毎 回40mg/lの ア モ ー ゲ ン8を 添 加 し,電 解,脱 塩 素,原 塩 飽 和,精 製 を4回 くりか え した が,水 素 発 生 量 は0.6%を こえ ず 好 結 果 を得 た. 〔F〕 添 加 し た 界 面 活 性 剤 の何%が 精 製 塩 水 に残 存 す る か に つ い て,光 電 比 色 分析 を行 な つ た結 果,添 加 量 の2%(pH÷11.0に お い て)で あ る こ とが わ か つ た. 4.2.2 中 間 規 模 に おけ る 試 験 結 果 以 上 の実 験 室 的 成 果 を も とに し て,昭 和37年 か ら約 2年 間,目 本 ソー ダ 工 業 会 を 中 心 と して,筆 者 の 研 究 室,旭 電 化 工 業(株),鶴 見 ソ ー ダ(株),お よび 荏 原 イ ンフ イ ル コ(株)で 共 同 研 究 を行 な つ た. 本 試 験 の 目的 は従 来 の知 識 を基 に して,塩 水 精 製 工 程1に浮 上 法 が 実 際 に 応 用 で き るか,ま た 隔 膜 法,水 銀 法 を問 わ ず電 解 以 降 の 諸 工 程 に 悪 影 響 を及 ぼ さな い か を 検 討 し あわ せ て ス ケ ール ・ア ツ プ時 の デ ー タ を と る た めで あ る. 試 験 の前 半 は旭 電 化 尾 久 工 場 で行 な つ た が,浮 上 時 の 主要 部 分 で あ る浮 上 装 置 に は荏 原 イ ンフ イ ル コ(株) の"セ デ イ フ ロ ー タ ー"(日 本 特 許249,890(昭33))を 用 い た. 〔A〕 試 験 装 置 お よび 方 法 本 試 験 の フ ロー シ ー トの 概 要 を 図-3に 示 す. 図-3 浮 上 法 にによ る 塩 水 精 製 試 験 製 置(3m3/hr)の フ ロ ー シ ー ト
運 転 条 件 と して は,塩 水 の 流 量1∼4m3/hr,加 圧 水 の 流 量0.7∼1.0m3/hr,ア ル カ リの過 剰 量 はNaOH 0.1g/1,Na2CO3O.3g/lで,精 製 時 のpH≒11.0,温 度 は50∼70℃ で あ る.運 転 方 法 と して は,原 塩 水 を 熱 交 換 器 で50∼70℃ に し,流 量 を調 節 し て反 応 槽 に送 る. ア ル カ リは反 応 槽 の入 口で 加 え,ア ル カ リ過 剰 量 を調 節 して,加 圧 水 と混 合 して セ デ イ フ ロー タ ー に入 る. セ デ イ フ ロー タ ーで 浮 上 し た フ ロス(Mg(OH)2+Ca CO3に 泡 の つ い た もの)は 分 離 し,一 方 精 製 され た塩 水(以 下 処 理 水 とい う)は 後 の電 解 工 程 へ送 るが,そ の一 部 分 は加 圧 水 に廻 し,加 圧 した 空 気 を溶 解 飽 和 さ せ,再 び沈 殿 物 を懸 濁 す る原 塩 水 と混 合 して セ デ イ フ ロ ー タ ー に戻 す.原 塩 水 と加 圧 水 との量 の 比 を 加 圧 比 と呼 ぶ こ とに す る.本 実 験 で は1:1か ら3:1程 度 まで 実 験 した. 〔B〕 実 験 結 果 反 応 条 件 と して,反 応 温 度7C℃ の場 合 は 反 応 時 間10 分 以 上,50℃ の場 合 は15分 以 上 を必 要 とす る.加 圧 比 は1:1か ら4:1ま で あ げ る に と もで きた.原 塩 水 に アル カ リ薬 注 をす る場 合,pH≒11.0が よ い.な お 原 塩 水 中 のCaO/MgOの 比,お よ び 固 体 沈 殿 物 総 量 (Mg(OH)2+CaCO3)が 精 製 塩 水 す な わ ち処 理 水 の 濁 度*に 大 きな影 響 を与 え る.処 理 水 の 濁 度(サ ン ド フ イ ル タ ー に か け る前)20度 以 下,溶 存MgO10mg/l以 下 を 保 証 す る に は加 圧 比1:1の 場 合CaO/MgO=3 ∼5,加 圧 比3:1の 場 合 に は小 さい 方 へ 移 行 す る. また 固 体 量 も600mg/1以 下 な らば ア ル カ リ殿 粉 を数10 ppm添 加 す る こ とに よ つ て 確 実 に精 製 で き る こ とが わ か つ た.(両 性 界 面 剤 よ り もア ル カ リ殿 粉 の 方 が 有 効 で あ り,後 の電 解 工 程 に も支 障 が な い の で,今 後 は ア ル カ リ殿 粉 を使 用 す る こ と と した.) 上 記 の旭 電 化 工 業(株)に お け る試 験 は主 に水 銀 法 塩 水 を対 象 と したが,試 験 の後 半 は隔 膜 法 塩 水 の精 製 を主 目的 と し て,鶴 見 ソ ー ダ(株)に お い て 行 な つ た.こ の 結 果 につ い て 主 な点 を述 べ る. 原 塩 水 は 原 塩飽 和 溶 液 と,蒸 発 缶 か ら得 られ る析 出 塩 飽 和 溶 液 とを1:1の 容 量 比 に まぜ,に れ に ア ル カ リを添 加 してCaCO3とMg(OH)2の 沈 殿 を ふ くむ懸 濁 液 に 加 圧 水 を適 当 の比 率 で 混 合 しセ デ イ フ ロー タ ーか ら得 られ る処 理 水 の濁 度 を20度 以 下,処 理 水 中 に 残 存 す るCa2+お よびMg2+(そ れ ぞ れCaOお よびMgOのm 9/lで 表 示)が10mg/l以 下 で あ る に とを判 定 規 準 と し た. 〔A〕 アル カ リ薬 注 後,セ デ イ フ ロー タ ー ま で の所 要 反 応 時 間 は,反 応 温 度 に 当然 関 係 が あ り,30℃ の と き は20分,40° お よび50℃ で は15分 が よい.ま た反 応 温 度 に つ い て は30°,400お よび50℃ で 大 した 差 異 は結 果 に表 わ れ な か つ た. 〔B〕 加 圧 比 は3:1ま で 支 障 な くあ げ られ る. 〔C〕 凝 集 剤 と して,ア ル カ リ殿 粉 の添 加 は有 効 で あ る が,そ の添 加 量 は10∼50ppmが よ い.と くにに原 塩 水 中 に懸 濁 す るMg(OH)2の 量 に 比 例 し て添 加 す る と よ い. 〔D〕 使 用 す る塩 種 の影 響 は認 め られ たが,本 実 験 の範 囲 か らは,ア ル カ リ殿 粉 の 添 加 に よ つ てCaO/Mg O比0.5∼5.0,固 体沈 殿 物 の 絶 体 量(CaCO3+Mg(O H)2た だ し原 塩 飽 和 溶 液 に 対 し)と して,3,000mg/lま で は確 実 に 処 理 し う る.一 般 的 に い つ て,CaO/MgOの 比 お よ び 固 体 の 絶対 量 の 小 さい方 が 処 理 しや す い, 以 上 の 中 間 規 模 の 試 験 結 果 を基 に して ス ケ ール ア ツ プ を行 な い,旭 電 化 工 業(株)で は昭 和39年8月 頃 か ら塩 水 処 理 能 力60m3/hrの 浮 上 装 置 を荏 原 イ ン フ イル コ(株)と 共 同 で設 置 し,現 在 ま で 約8か 月 間 順 調 に運 転 され,実 際 の 操 業 過 程 の 中 に入 つ て い る24).に れ に関 す る詳 細 は 発 表 す る 自 由 を もた な い が,現 在 まで あ らゆ る原 料 塩 の種 類 に つ い て,未 洗 浄 で 浮 上 精 製 に か け うる し,従 来 の沈 降 法 に比 べ て所 要 アル カ リ量 も る 節 約 で き,,床 面 積 は少 な く,処 理 時 間 も短 縮 され る の で,従 来 の回 分 法 に比 べ る と1/30,ア クセ レ ー タ ー の場 合 の1/5とい う小 規 模 で 塩 水 精 製 が可 能 とい う特 長 を もつ てお り,今 後 の 増 設 ・新 設 が み こま れ て い る. 5. そ の 他 の 浮 選 法 5.1 有 機 物 に 対 す る 浮 選 前 述 まで の対 象物 は す べ て無 機 物 質 で あつ た が,有 機 物 に対 す る浮 選 あ るい は浮 上 法 の適 用 はに関 し て の研 究 は は な は だ少 ない.現 在 ま で に入 手 し え た もの は, Guyer2)教 授 の もの だ け で あ るが,珍 しい の で,種 々 の界 面 活 性 剤 に対 す る有 機 物 の 浮 上 性 に つ い て表-4 1に一 括 し て示 す.こ の表 中 で ○ 印 の つ い た もの は 浮 上 し うる に とを示 す もの で あ る, 5.2 イ オ ン浮 選25) 溶 液 中 の イ オ ン とキ レー ト化 合 物 や 錯 塩 の よ うに不 溶 性 の 界 面 活 性 の化 合 物 を作 る よ うな場 合,に の 化 合 物 を 浮 上 分 離 さす に と に よ り,溶 液 中 の イ オ ン を 分 離,回 収 ま た は 濃 縮 す る こ とが で き る.に れ を イ オ ン *濁 度 の 測 定 は20Cメ ツ シ ユ 以 下 の カ オ リ ン を蒸 留 水 に 懸 濁 さ せ た 標 準 液(カ オ リ ン1mg/lを 濁 度1度 と す る)を 用 い,容 量100ml,深 さ25cmの 比 色 管 で 肉 眼 で 比 濁 す る.
松 野 武 雄:浮 上 法 に よ る無 機 塩 類 の分 離,回 収 261 表-4 ・フ ロ ー テ ー シ ヨ ン と呼 び,と く に 放 射 性 廃 液 の 処 理 へ の 利 用 か ら最 近 注 目 さ れ だ し た 方 法 で,河 川 水 中 や 種 々 の 廃 液 中 の 稀 薄 濃 度(10-4∼10-9M)の 金 属 イ オ ン の 除 去,回 収 な ど へ の 応 用 が 考 え ら れ る. 5.3 ウ ル トラ 浮 選 浮 選 に 適 用 で き る 鉱 石 粒 子 の 大 き さ に は 限 界 が あ る が,こ れ 以 下 の 微 少 な 粒 子 に ま で 浮 選 法 を 応 用 し よ う とす る も の が ウ ル ト ラ 浮 選26)で あ る.そ の 原 理 は, 微 粒 子 の 懸 濁 し て い る パ ル プ ににキ ヤ リ ヤ ー と し て 通 常 325メ ツ シ ユ 以 下 の 別 種 の 固 体 粒 子 を 担 体 と し て 加 え,に の 粒 子 表 面 に 浮 上 さ す べ き微 粒 子 の ス ラ イ ム を 付 着 さ せ て,浮 上 す べ き粒 子 の 見 掛 け の 大 き さ を 増 大 さ せ る に と にに あ る.ア メ リ カ の ジ ョ ー ジ ヤ 州 のMiner-al and Chemicals Philipp Corp.で は1ミ ク ロ ン程
度 の カ オ リ ン粘 土 の 精 製 に こ の ウ ル ト ラ浮 選法 を適 用 してい る.こ の場 合 の 担 体 は 石 灰 石 で100kg/tの 割 合 で加 え てい る.こ れ も興 味 あ る新 しい 方 法 の 一 つ と思 わ れ る . 5.4 そ の他 の 応 用 浮 選 法 あ るい は浮 上 法 は単 に鉱 石, 無 機 塩 類,さ らに は有 機 物,イ オ ン な ど の 分 離,回 収,濃 縮 な ど に と ど ま ら ず,最 近 はバ ク テ リ ア や 微 生物 の 分 離,回 収 に も そ の応 用 が む け られ て い る27).と くに,近 い将 来 に種 々 の 微 生 物 が 化 学 工 業 の プ ロセ ス の 中 に 有 用 な 役 割 を もつ こ とが あ る と 考 え られ る,し たが つ て,そ の場 合 にバ クテ リ ア な ど の回 収,精 製 法 に本 浮 上 法 が 採 りあげ られ る に と も十 分 考 え られ る と 思 う. 6. あ と が き 化 学 工 業 の プ ロセ ス に お い て,固 体 と液 体,あ るい は ま た 固 体 と固体 との 分 離 を必 要 とす る場 合 はか な り多 い. 従 来 は 口過,蒸 発,冷 却,分 別 結 晶 な ど の方 法 が 分 離 法 と し て採 用 され て き て い るが,前 述 の応 用 例 や基 礎 的 諸 問 題 の と ころ で も述 べ た よ うに 浮上 法 の 活躍 す る場 所 が 案 外 多 い と思 わ れ る. と くに最 近 は廃 水 処 理 の問 題 が 公 害 防 止 の立 場 か ら種 々検 討 され て い る 現 在,そ の前 途 は広 々 と した もの が あ る. と くに化 学 工 業 の プ ロセ ス の途 中 に出 て くる副 産 物 と か廃 棄 物 を処 理 す る場 合 に は,pHと か温 度,パ ル プ 濃 度 な どは与 え られ て い る もの で あ り,経 済 的 見 地 か らみ る とな るべ く上 記 の条 件 を大 幅 に変 え ない で浮 上 法 を適 用 す る こ とが得 策 で あ る.こ の点 が鉱 石 の浮 選 と は大 い に 異 な る と ころ で,条 件 とし て と り う る範 囲 が 相 当 に 制 限 され て い る場 合 に こ の浮 上 法 が そ の威 力 を発 揮 す る こ と と な る. 浮 上 法 は一 般 に蒸 発 とか濃 縮 な ど に要 す る時 間 や床 面 積 な ど の節 約 に な る こ とが利 点 で あ るが,反 面 種 々 の 欠 点 も あ る.た とえ ば,動 力 費 の増 加,適 当 な浮 選 条 件 の発 見 が 困 難 な に と,捕 収 剤 を添 加 す るた め後 処 理 で これ を除 去 す る必 要 が あ る に と,ま た 可 溶 性 塩 類 の 場 合 に は 濃 厚 溶 液 を扱 うた め に石 鹸 類 の界 面 活 性 剤
は塩 析 を起 して使 用 で きな い な どの 不 利 な 点 もあ る. しか し,一 番 の 問 題 は浮 上 法 に お け る理 論 が未 だ 確 立 さ れ て お らず,浮 上 効 率 に 与 え る諸 因 子 が 多 い に と と相 い まつ て,現 実 に は な か な か 適 用 が 困 難 な に とで あ る.し たが つ て,今 後 と も系 統 的 か つ基 礎 的 研究 に よつ て そ の学 問体 系 を と との え る に とが必 要 で あ る と 思 う. 文 献
1) U. S. P. 2, 088, 325 (1937);
U. S. P. 2, 382, 360
(1945); U. S. P. 2, 672, 286 (1954); U. S. Bureau
of Mines, Repst. Invest. 5088 (1954)
2) A. Guyer, Chim. et Industrie 62, 135 (1949)
3) P. R emy-Gennete Denie Chem. 76, 45 (1956)
4) 松 野, “日本 ソ ー ダ 工 業 会 技 術 研 究 会 資 料"(昭33 年8月); 旭 硝 子 工 業 技 術 奨 励 会5, 71 (195g) 5) 山 羽, ソ ー ダ と 塩 素14, 1 (1963) 6) 野 田, 化 学 工 業13, 1128 (1962) 7) 篠 原, 工 化58, 907 (1955) 8) 桃 崎, 目鉱 言志69, 165, 217 (1953)
9) D. W. Fuerstenau, M. C. Fuerstenau, Mining Eng.
Mar. 302 (1956)
10) A. M. Gaudin, D. W. Fuerstenau,
Mining Eng.
J. 66, (1955)
11) S. I. Polkin, Tsvet. Metal 28, No.2, 13 (1955)
12) J. E. Lawyer, G. L. Samsel, Mining Eng. 11, 535
(1959);
E. M. Eyring, M. E. Wadsworth,
ibid. 8, 531 (1956)
13) A. Reyman, Przemysl Chem. 41, No.6, 313 (1962)
14) I. N. Plaksin, "Ersmetall"135(1963) 〔 日 鉱 誌 79, 324 (1963)に 抄 訳 あ り 〕
15) 3)の 文 献 に 出 て い る
16) S. R. B. Cook et al., Trans. A. I. M. E. 217, 76, 237 (1960)
17) "Recent Progress in Surface Science" Vol.2, (1964) p.250
18) ibid. p.251
19) H. N. Clark, J. S. Reiter, Quart. Colo. School Mines 56, No.3, 365 (1961) 20) 日本 特 許404, 932 (昭38.3.25.) 21) 松 野, 門 田, 石 黒 日塩 誌12, 73 (1958); 松 野, 門 田, 堀 井, ibid. 12, 291 (1958) 22) 長 手, 田 中, 太 田, ソ ー ダ と塩 素13, 191 (1962) 23) 松 野, 日本 ソ ー ダ 工 業 会 の 塩 水 精 製 に お け る 浮 上 法 利 用 に 関 す る研 究 報 告 書; 日本 特 許426, 057 (昭39.6.17.) 24) 勝 又, 浮 上 式 塩 水 精 製 工 業 化 試 験(ソ ー ダ 工 業 会 電 解 ソ ー ダ 工 場 技 術 全 国 大 会, 昭39年11月)
25) F. Sebba, "Ion Flotation"ElsevierPub. Co. (1962): Nature184, 1062(1959); 日 特 公 昭36-8717
26) F. A. Seeton, Deco Trefoil, Jan. -Feb.7 (1963) 〔日 鉱 誌79, 692 (1963)に 抄 訳 あ り 〕
