雑誌名 化学と工業 = Chemistry and chemical industry

金属酵素モデルの錯体化学: 二核鉄錯体による酸素 分子の結合と活性化

著者 鈴木 正樹

著者別表示 Suzuki Masatatsu

雑誌名 化学と工業 = Chemistry and chemical industry

巻 51

号 9

ページ 1431‑1433

発行年 1998‑09‑01

URL http://hdl.handle.net/2297/37742

富

q特菓広がりゆく金属錯体の化学し

Ma員訓尭t写uSUZUKl

鈴木正樹〆

噺

ＨＮ

〆﹄

Ｏ恥評︑

ご犀妥

Ｈ︐︐Ｏ

他Ｉへ岨部かノ︑ＮＨ

嘩凝︲

Ｈ一

生 体 系 で は 二 核 鉄 錯 体 に よ り 酸 素 分 子 の 結 合 や 活 性 化 が い と も た や す く 行 わ れ て い る 。 こ の よ う な 機 能 を 持 つ 二 核 鉄 錯 体 の 分 子 設 計 は ど の よ う に し た ら 可

能 な の だ ろ う か ｡ カ ッ ト ： 酸 素 化 型 へ

ム エ リ ス リ ン の 構 造 。 酸 素 分 子 は ヒ ド ロ ペ ル オ キ ソ と な り

蓼繕朏ヘ

は じ め に

生体系には二核鉄(II)イオンにより酸素分子を2 電 子 還 元 し ， 生 成 し た パ ー オ キ ソ 基 を 安 定 に 結 合 し て ， 酸 素 分 子 の 運 搬 の 役 割 を す る ヘ ム エ リ ス リ ン (Hr)¥,これとは対照的に，酸素分子をパーオキ ソ か ら さ ら に 活 性 化 し ， メ タ ン を メ タ ノ ー ル に す る メ タ ン モ ノ オ キ シ ケ ナ ー ゼ ( M M O ) な ど 活 性 中 心 に 二 核 鉄 錯 体 を 含 む 金 属 タ ン パ ク が あ る 。 こ れ ら の 鉄中心は，水，ヒドロキソ，オキソ，アミノ酸側鎖 の カ ル ボ ン 酸 イ オ ン や イ ミ ダ ゾ ー ル な ど を 配 位 子 と

しており，類似の機能を持つヘム鉄（ポルフィリン 鉄）であるヘモグロビンやチトクロームP450と対 比 し て 非 ヘ ム 鉄 と 呼 ば れ て い る 。 非 ヘ ム 鉄 は ヘ ム 鉄 とは異なり多様な配位環境や立体化学を取ること力ざ できる。

ヘムエリスリンの機能モデルの構築

H r は 冒 頭 の カ ッ ト に 示 し た よ う に 酸 素 分 子 を 2 電 子 還 元 し て ， 一 方 の 鉄 イ オ ン に ヒ ド ロ ペ ル オ キ ソ

と し て 結 合 す る 。 現 在 こ の よ う な 非 対 称 的 な 配 位 環 境を自由自在に構築し，酸素分子を可逆的に結合す

る二核鉄錯体の合成例はない。

一般に鉄(11)錯体は酸素分子により不可逆的酸化 を 受 け 易 い 。 そ の た め 非 ヘ ム 鉄 型 酸 素 錯 体 の 合 成 は 難しいが，北島，諸岡らやQueらはcis‑"‑1,2‑パ ーオキソニ核鉄錯体の合成に成功している' 2)。た だしこれらは低温でのみ安定であり，不可逆的酸化 に対する安定性，すなわち可逆的酸素化や酸素親和 性 の 制 御 の 試 み は な さ れ て い な い 。 こ の よ う な 機 能

ll43Il 化 学 と 工 業 第 5 1 巻 第 9 号 ( ' 9 9 8 ）

富

q特集広がりゆく金属錯体の化学ら の制御にはどのような錯体設計力ざ必要なのだろう

か。

筆者等らもcis‑"‑1,2‑パーオキソ型を取ること

が 可 能 な 二 核 化 配 位 子 （ 図 1 ） を 用 い て H r の 機 能 モデルの合成を試みた3,4)。これら一連の二核化配 位 子 は ， ア ル コ キ ソ あ る い は フ ェ ノ レ ー ト 架 橋 基 で 二つの鉄イオンを接近固定し，さらにカルボン酸イ オンを架橋基として用いることにより，酸素分子と 反応可能な5配位鉄(II)錯体([Fe2(L)

(RCO2)]2+)を生成する。図2の錯体5は一方の鉄 (II)イオンに水分子を配位しているカゴ，溶液中では 水分子ｶぎ外れ5配位となる。

箔.一〃Ⅱ象ごh一歳

叫載c ^Q｡ND

^Me

L 1 L 2

鞍 鮴 『 ^樋

M

M e L 3 M e P h L 4 P h

Me

, 雛 糸 帯 剛 : : ^{[ F} : ^{e 2 ( L 3} : ^{) ( R C} 脚 ^{O 2 ) 1 2 + : 3}

Ph ⅧいmIF:'t:)職腱

P h L 5 P h 図1二核化配位子と二核鉄(I1)錯体[Fe2(L)(RCO2)]z十

可逆的酸素化の制御

可 逆 的 酸 素 化 に は 鉄 イ オ ン は 二 価 と 三 価 の 両 方 の 状 態 を 可 逆 的 に 取 る 配 位 環 境 が 必 要 で あ る 。 ま た 鉄 イオンカゴ三価よりも三価状態を取りやすくすれば，

不 可 逆 的 酸 化 を あ る 程 度 抑 え る こ と が で き る 。 そ の 方 法 の 一 つ と し て 二 核 化 配 位 子 の ピ リ ジ ル 基 や イ ミ ダゾール基に立体障害となる置換基を導入すると，

Fe‑N結合距離は長くなり電子供与性が低下して二 価 状 態 が よ り 安 定 と な る 。 メ チ ル 基 を 4 個 導 入 し た 錯 体 3 で は F e ‑ N 結 合 距 離 は 通 常 の 錯 体 よ り 約 0.1〜0.2Aも長くなり二価状態が安定化している。

二 価 錯 体 1 〜 3 と 酸 素 と の 反 応 性 は メ チ ル 基 の 数 に よ り 大 き く 影 響 さ れ る 。 メ チ ル 基 を 導 入 す る に 従 っ て 酸 素 錯 体 の 不 可 逆 的 酸 化 は 抑 制 さ れ ， 錯 体 3 で は‑40℃で可逆的酸素化が見られる。これは二核化 配位子の電子供与性の効果と同時に，メチル基によ る 立 体 効 果 ， す な わ ち 酸 素 結 合 部 位 を 立 体 的 に 保 護 する効果も働いているものと推定される。さらに大 き な フ ェ ニ ル 基 を イ ミ ダ ゾ ー ル 基 に 導 入 し た 錯 体 4 では，可逆性はさらに向上する。

またこれらの系では，パーオキソ基は二つの鉄イ オ ン を 架 橋 し て お り ， 架 橋 構 造 も 重 要 な 効 果 を 持 つ。二核化配位子の架橋骨格を1,3‑diamino‑

propanolateから,2,6‑bis(aminomethyl) phenolateに変えた錯体5は室温でも可逆的酸素化

を示すようになる。

（ 5 ） （ 5 , ） 図2[Fe2(L5)(C6H5CO2)]2+(5)と[Fe2(L5)(C6H5CO2)(02)]2+(5')の構造

1432 化 学 と 工 業 第 5 1 巻 第 9 号 ( 1 9 9 8 ）

獣

蕊

q特集広がりゆく金属錯体の化学し

雪

酸素親和性の制御

錯体3，4の酸素親和性(P1/2=6000〜80000 Torrat20｡C)はHrの酸素親和性(P,/2=〜2 Torrat20℃）に比べて著しく低い。ここでP]/2は 錯 体 の 半 分 の 量 が 酸 素 化 す る 酸 素 分 圧 で あ り ， 値 が 大 き い ほ ど 酸 素 親 和 性 は 低 い 。 こ れ ら 錯 体 の 酸 素 化 反応のエンタルピー変化は‑47〜−55kJmol‑｣で あり,Hrの−52kJmol‑Ⅲと同程度である。しか しエントロピー変化は‑230〜−270Jmol‑'K‑'で あり,Hrの−72Jmol‑｣K‑]に比べて非常に不利 になっており，エントロピー効果が重要であること が わ か る 。 し か し エ ン ト ロ ピ ー を 制 御 す る こ と は 難

しい。

酸 素 親 和 性 も 不 可 逆 的 酸 化 の 場 合 と 同 様 に 架 橋 骨 格 の 立 体 化 学 に 大 き く 影 響 さ れ る 。 2 , 6 ‑ b i s

(aminomethyl)phenolateを持つ錯体5のP,/2は CH3CN中20･Cで約2TorrでありHrのそれと匹 敵している。図2に示したようにこの錯体の酸素化 前と酸素化後の構造はほとんど変化していない。す な わ ち 錯 体 5 の 高 い 酸 素 親 和 性 は ， す で に 酸 素 分 子 を結合するのに都合の良い立体構造をしているため と思われる。

二核 鉄イ オンに よ る酸素 分 子の活性化

こ れ ら 可 逆 的 酸 素 化 能 を 持 つ 錯 体 に は M M O の ような酸素活性化能はない。可逆的酸素錯体のため の 錯 体 設 計 は ， 現 在 酸 化 活 性 種 と 推 定 さ れ て い る 高 原子価（鉄(1V))オキソ種への変換を抑制する方 向であり，活性化には逆の方向の錯体設計力都必要で ある。

M M ( ) で は ， 下 に 示 し た よ う に パ ー オ キ ソ 種

『 ･ 2 … 舞 些 F e 3 + ( O 2 2 ‑ ) 信 ･ ' ､ ‑ ‑ F ･ " F ･ "

PeroxointermediatecompoundQ を 経 て 酸 化 活 性 種 と 推 定 さ れ て い る 高 原 子 価 （ 鉄

化 学 と 工 業 第 5 1 巻 第 9 号 ( ' 9 9 8

(1V))オキソ種(compoundQ)の生成が示唆され ている。現在のところこのcompoundQに相当す る鉄(1V)オキソ種の合成例は報告されていない。

お わ り に

上で述べたようにcis‑"‑1,2‑パーオキソ型二核

鉄 錯 体 の 可 逆 的 酸 素 化 お よ び 酸 素 親 和 性 の 制 御 は あ る 程 度 可 能 に な っ た 。 し か し 酸 素 分 子 の 活 性 化 は 未 だ 成 功 し て い な い 。 M M O で は 鉄 イ オ ン の 配 位 子 と し て カ ル ボ ン 酸 イ オ ン が 多 く 存 在 し て い る 。 生 体 系 が 好 ん で 使 っ て い る カ ル ボ ン 酸 イ オ ン は ， 鉄 ( 1 V ) オキソ種'(compoundQ)の生成に多分必要なのだ ろう。どのようなモデル錯体力ざ作られるのだろうか 興味深い。

l)N.Kitajima,N・Tamura,H･Amagai,H.Fukui,Y.

Moro‑oka,Y・Mizutani,T.Kitagawa,R.Mathur,K.

Heerwegh,C.A.Reed,C.R.Randall,L.Que,Jr.,and K.Tatsumi,JA加.Chgw.Soc.,116,9071(1994).

2)Y.Don9,S・Menage,BA.Brennan,T.E・EIgren,H.

G.Jang,L.L.Pearce,andL.Que,Jr.,JLA"z̲C"g柳．

Soc.,115,1851(1993).

3)Y・Hayashi,T.Kayatani,HSugimoto,M.Suzuki, K.Inomata,A・Uehara,Y.Mizutani,T.Kitagawa, andY←Maeda,JA"̲Cﾉzew.Soc.,117,11220(1995).

4)T.Ookubo,HSugimoto,T.Nagayama,H.Masuda, T・Sato,K.Tanaka,Y.Maeda,H.Okawa,Y.Haya‑

shi,A・Uehara,andMSuzuki,JIA".C"".SOC., 118,701（1996)．

5)L・Shu,J.C.Nesheim,K.Kauffmann,E.Mijnk,J.D.

Lipscomb,andL.Que,Jr.,Scig"",275,515(1997) andreferencescitedtherein．

●

M震

＃

PROFIIE

金 沢 大 学 理 学 部 化 学 科 教 授 理 学 博 士

箪 者 紹 介 〔 経 歴 〕 昭 和 4 5 年 金 沢 大学理学部卒，47年間学理学研 究 科 修 士 課 程 修 了 ， 5 0 年 九 州 大 学 理 学 研 究 科 博 士 課 程 修 了 ， 同 年 九 州 大 学 教 饗 部 助 手 ， 5 8 年 金 沢 大 学 理 学 部 助 手 ， 6 3 年 同 学 助 教 授，平成6年から現職、〔専門〕

総体化学。（連絡先)920‑￨I92金 沢市角間町（勤務先）

(c1998TheChemicaISocietyofJapan）

1433

●