【学位論文審査の要旨】
金属リチウムは電気化学的に最も卑であり密度は金属元素のなかで最も低いため、高エ ネルギー密度型電池の負極材料として最も望ましい材料であり、一次電池の負極材料とし てはすでに実用化されている。しかし、析出時におけるデンドライト形成のため二次電池 の負極材料としては利用が困難である。デンドライト状のリチウムは負極から脱落して不 可逆容量となり、負極のサイクル特性を著しく低下させる。さらに、デンドライトがセパ レーターを突き破って内部短絡を引き起し電池の発熱や発火に至る場合もある。金属リチ ウム負極の析出形状を均一に制御しサイクル特性や安全性の問題を改善できれば金属リチ ウムを負極として二次電池に使用することができ、劇的なエネルギー密度の向上につなが るため、大きな注目を集めている。本論文では金属リチウム負極を使用した二次電池の実 用化のため、長期サイクルに伴う金属リチウム負極の組成や形状変化を調べ、これらの因 子がサイクル特性にどのような影響を与えるかを調査している。
金属リチウム負極の分析に関する既往の研究はビーカーセルやコインセルを用い、金属 リチウム対称セルや金属リチウム－銅のハーフセルなどのモデル電池において、充放電サ イクルを伴わない条件や短期サイクルのみを経た条件の下で行われたものしかない。本論 文では、充放電に伴う負極の体積変化や電解液の枯渇などが起こりうる市販の電池に近い ラミネート型フルセルにおいての長期サイクルに伴う負極変化の解析を行っている。
2章ではリチウム金属二次電池に適した正極材の開発を行い、3章では誘電率の異なる 電解液溶媒や細孔構造の異なるセパレーターが金属リチウム負極の皮膜や析出形状に及ぼ す影響を調べており、溶媒やセパレーターの最適化によって金属リチウム利用率が 0.5%以 下のとき500回以上、金属リチウム利用率が10%の時200回以上の充放電サイクルが可能な 電池の開発を行っている。
4章では、2章および3章で開発、最適化したラミネート型フルセルを用いて、XPS分析、
表面および断面 SEM 観察、電気化学インピーダンス測定などにより負極の劣化解析を行っ ている。XPS分析による解析では、負極表面における電解液の副反応生成物の割合がサイク ル回数の増加に伴い増加していることを明らかにした。電解液量の少ないラミネート型フ ルセルで長期サイクルを行った負極における皮膜の主成分は有機物であることがわかり、
これはビーカーセルなど電解液量の多いモデル電池で行われた既往の研究では見られなか った新しい知見である。負極の断面 SEM観察および EDSマッピングにより、サイクル後の 負極には電解液の副反応生成物が蓄積したと考えられる多孔質な層が存在し、サイクル回 数に伴いこの層が厚くなっていることがわかった。また、反応に使用されていない金属リ チウムのバルクはサイクル回数の増加に伴い減少していることがわかった。さらに、長期 サイクル後の負極にはデンドライト状の析出物が観察された。長期サイクルを行ったセル の抵抗が増加していることを電気化学インピーダンス測定によって補足的に確認した。
総括において、リチウム金属負極の劣化について下記のように結論づけている。金属リ チウム負極は充電過程で反応性の高い金属リチウムが負極に析出するため、析出と同時に
金属リチウム/電解液界面において副反応が起こり、副反応生成物を主成分とする新しい皮 膜が形成される。その次の放電過程では金属リチウムは溶解するが、不可逆な副反応から 生成した皮膜成分はそのまま負極に残存する。負極における副反応により金属リチウムが 消費され負極容量そのものが減少すること、副反応生成物から成る皮膜および皮膜の蓄積 層が電池の抵抗を増加させること、皮膜の蓄積やデンドライト形成などにより負極の形状 変化が起こること、などが金属リチウム負極の劣化原因であると考えられる。
皮膜の残存物が長期サイクルに伴い負極表面に厚く蓄積してゆく様子を断面 SEM によっ て観察した論文は初めてであり、新規性が見られる。また、このような観察手法はリチウ ム金属二次電池だけでなく、金属リチウムを使用するその他の電池にも応用できるため、
本論文の内容が今後の金属リチウム負極の研究開発に貢献できるものと考えられる。
以上のように、本論文において多くの新規な知見を得ることができており、今後のリチ ウム金属二次電池の開発に大きく貢献するものと考えられ、博士（工学）に値する研究内 容である。
