素 材 物 性 学 雑 誌 第11巻 第2号 51‑59(1998)
論 文
Fe203・CaO‑Si02・AI203四元系カルシウム フェライトの初期還元過程
田 口 昇f大 友 崇 穂 *
Initial Reduction Process of Fe，O・，CaO・SiO・，AI，O，Quaternary Calcium Ferrite by
Noboru TAGUCH1t and Takaho OTOMOt Synopsis
The presence ofhematite phase in CaO‑Fe，03‑Si02‑A120， quaternary calcium f巴rrit巴hindersto clarify the final fractional reduction and the formation of a intermediate minera .1phase on initial reduction steps of its calcium f巴rnte.
Therefore. the preperation of h巴matit巴freequaternary calcium ferrite was tried. and the final fractional reduction. structure and composition on the lill‑
tial reduction steps of resultant samples hav巴beeninvestiga ted. and the chemi cal molecular formula of a intermediate mineral phasses was calculated reason ably.
The main results obtained are as follows :
1) It was recognized tha t prep巴rationof hematite free quaternary calcium fer‑ rite from the initial mixture corresponding to composition of CaO・Si02‑2 (Feo閉
Alon) ，03 (Si02 =6.74mass%) was possible under the condition of heating temper ature 1723K. retention time 1200s and cooling rate 0.083K/s. while it was im possible from initial mixture of CaO・Si02‑3(Feo89Alon) ，0， (Si02 =6.74mass%).
2) In the changes from 5 to 45% of CO concentration in CO‑C02 mixed gases. the final fractional reduction were about from 5 to 45% at the temperature 1023K‑
1173K.
3) From the reasoning calcuration of the analytic values of reduced samples by EPMA. it was showed that the chemical mol巴cularformula of a intermediate mineral phasses formed on initial reduction steps of quaternary calcium ferrit巴
(Si02 =6. 74mass%) were the solid solutions of Si02 ‑3CaO・FeO・7(Fe082 Alo18) 2 0 .，Si02‑4CaO・FeO・4(Feo邸Alo14)，03and SiO，‑CaO・3F巴0・(F巴o74Alozs)，O.，and Fe30" FeO. FeO・CaO" (solid solution involved SiO， & AlzO，) and 2CaO・Si02
平成10年10月20日受付
*秋田大学工学資源学部
干010‑8502秋田市手形学園町1‑1
t A regular member: Doctor， Faculty of Engineering and Resource Science， Akita University 1‑1 Gakuentyo， Tegata， AKIT A
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52 田 口 昇 ・ 大 友 崇 穂
4) The formation of expect巴dand CaO・FeO・CFe，Alh )203 in during the initial reduction of samples were not recognized
Key Words : Calcium Ferrite. Synthesis. Reduction. Equilibrium. Mineral Phase
1. はじめに
高炉の主装入物である焼結鉱はへマタイト (Fe203). マグネタイト (Fe30.，)の酸化鉄およびカルシウム フェライトの主要鉱物相の共存で構成されている。そ れらの鉱物相の化学組成，量，形態および性状は焼結 鉱の低温還元粉化性，被還元↑生，軟化・溶融性などの 品質に与える因子として重要である。しかし焼結鉱 の品質検査試験ではこれら鉱物相の影響が互いに絡み 合うため複雑で，各鉱物相単昧の影響は見出しにくい。
したがって試薬から合成した各鉱物相の性状を基礎的 に調べることが大切である。酸化鉄相単味の性状と焼 結鉱品質への影響については，これまで数多くの研究 でほぼ明らかにされている。
一方，カルシウムフェライト相単昧の性状などにつ いては研究はなされているものの，とくに焼結鉱の低 温還元粉化性に関する還元初期における還元過程や還 元平衡の基礎的研究はほとんどない。したがって， こ れらのことを明らかにすることは重要である。
焼結鉱中のカルシウムフェライトは主成分である CaO. Fe203 のほかに A1203• Si02などを含んだ多 成分系で，その基本組成はCaO・Si02‑3 (Fe，AL‑J2 03系固溶体であると提案されている またその形態 は針状，柱状等さまざまで，組織的にも複雑であり，
その還元過程や還元平衡など基礎的な研究が少ない。
最近，四元系カルシウムフェライトの還元に関して は.CO‑C02混 合 ガ ス に よ る 還 元 過 程 へ 還 元 の 最 終 段階における還元平衡ヘ CO‑C02‑Nz混合ガスによ る初期段階における鉱物相変化と到達還元率心の報 告がある。これらの報告における出発試料は限られた 組成)2およびCaO・Si02‑CaO・3 (Fe，AL‑，)203組 成3)の混合試薬からの作成，そして実機焼結鉱中から 分別されたカルシウムフェライトである九試薬から
ト相 (Fe203)の存在が認められた。このへマタイト の存在はカルシウムフェライトの還元過程や到達還元 率を調べる土で障害となる。
本研究では.CaO・Si02‑CaO・3 (FeoωAloJl) 2 03 (試料A)とCaO・SiOz‑CaO・2(F巴o89Alol1)203(試 料B)の2種類の試薬混合物を出発試料とし，加熱温 度，その温度での保持時間，冷却速度の組合せを変え，
単体のへマタイトの存在しないカルシウムフェライト の作成を試みた。なお，両試料ともSi02は6.74mass
%に固定した。
その結果，試料 B において単体のへマタイトの存 在しない四元系カルシウムフェライト作成が可能であ
ることを五忍めた。
そこで，その組織観察，成分分析およびCO‑C02混 合ガスによる初期段階における還元を行った。
2.実 験 方 法 2. 1 試料の作成法
試料AとBの配合組成をTable1に示す。それぞ れはCaO・Si02‑CaO・3(Feo"Alol1)203およびCaO・ Si02‑CaO・2(Feo"Alol1)203固溶体に相当する。
試料A は井上ら1)が提案した化学分子式を基本と したものであり，試料Bはへミカルシウムフェライ トCaO・2Fe203を基本としたものである。なお，両 試料ともSi02は6.74mass%に固定した。
これらを加圧成形 (20MPa) したブリケットを白 金るつぼに入れ，赤外線加熱炉で溶製した。
作成条件は，加熱保持温度 (H.T)を1623K. 1673 K. 1723K.保持時間(R.T)をOs. 600s. 1200s.冷 却速度 (C.R)を0.083K/s. 0.167K/s. 0.833K/sとそ れぞれ3水準とし，それぞれの組合せで溶融保持後 1373Kまで冷却し，次いで液体窒素で冷却した Arガ 作成のカルシウムフェライトの，とくに初期還元につ Table 1 Chemical composition of raw mixture いて調べた報告はほとんどない。
著者らが行った作成実験からへ試薬混合物で四元 系カルシウムフェライトを作成する場合，配合組成や 加熱・冷却条件によって作成試料中に単体のへマタイ
Samples A B
Fez03 74.04 68.15
(mass%) CaO Si02 A1203 15.73 6.74 5.49 19.73 6.74 5.38
第11巻 第2号(1998) Fe203 ‑CaO‑Si02‑AI203四元系力ノレシウム
フェライトの初期還元過程 53
スを試料表面に吹き付けて急冷した。加熱速度 (H.R) は1.67K/s一定とした。
2. 2 還元実験
還元は，石英スプリング式自動熱天秤を用い，約 0.5gの試料粉を石英るつぼに入れ， CO‑C02ガス(流 速:1.67x10‑'m3/s)気流中で行った。還元温度は1023 K， 1073K， 1123K， 1173Kの4水準とし，混合ガスの CO濃度は5%‑40%の間で変化させた。還元前後の 試料について， W‑Kα(波長A= 1.7902xlO‑lOm)を 用いて X 線回折を，また研磨後組織観察を行った。
鉱物相の定量分析はエネルギ一分散のEPMAを用い，
2AF補正 (2:原子番号効果， A:吸収効果， F 蛍光 励起の各補正)で行った。なお，熱天秤の重量測定誤 差は予備試験のCaC03の分解とFeZ03試薬の還元に
よると3 %程度であった。
2. 3 還元による生成相の化学式の試算方法 作成試料の初期還元における重量減少はカルシウム フェライトの還元による中間還元相の生成を予想させ る。
しかし，中間還元相中のFe3+とFe2+の分離定量 が不可能なEPMAによる定量分析では生成相を同定 することはできない。
本研究では， EPMAによる定量分析から次に述べ る方法で生成相の化学式の試算を行った。
なお，その場合次の1)， 2)， 3)を基にして試算し た。
1) 中間還元相の基本形はpCaO・qFeO・rFe203 三元化合物 (pqr=317，414， 111， 131)である九
2) 低還元率域では， EPMAの定量分析によるF巴
すべてが，FeZ03あるいはFeOであるとして，それ ぞれで丸めて計算しでも，両者のCaO%の差は僅小 である。
3) 生成相のp，q， rは，両者で丸めたCaO%が1) のpqrの異なる三元化合物それぞれのCaO%に近い ものとする。
2. 3. 1 生成相のEPMAによる定量分析結果 代表例として， 1173Kにおける還元率 Rが21%の 場合， FeをFeZ03で丸めた場合①と FeOで丸めた場 合②の組成 (mass%)は次のとおりであり，想定し た生成物の組成は③に示すa，b， c， d， eである。
FeZ03 FeO CaO Si02 Alz03
① 70.76 12.28 7.87 9.09
② . 68.53 13.22 8.46 9.79
③ a b c d e
2. 3. 2 化学式の試算方法
①，②中の CaOmass%はCaO‑Fe203系カルシウ ムフェライトの中間還元相の3CaO・FeO・7Fe203 (C3 WF7)の2.37mass%に近いことから，試料はCaO・Si Oz‑3CaO・FeO・7(FexAL‑J203であるとし，③のa， b， c， d， eのmass%をつぎの方法で試算した。
xの値は①のFe203とAlz03の モ ル 分 率 か ら 約 0.832となる。したがって，③における Fe203とFeO の比a/bは次のようになる。
a/b =7xO.832x159.7/71.85=12.95 …..…・・…..(1) (A) ①，③のFe203についての物質収支
①ではFezーをFe3+として計算しているから，
MF• (2M FeJ + M 0) { a十bXーー‑・←一一ー一一←}/
乱h<J 2MF.
MF• (2M"，十Mo) 、 {a十bx一一←・一一一一一一十c+d十e}
M間 2MF.
=0.7076 …….....・H ・(2) となる。 (2)式でM は各々の原子量あるいは分子量で あり， Mo!2MF< J = Uとすると，
(a+b+c+U. b)/(100十U・b)=0.7076 … …(3) となり， (1)式， (3)式より， a=65.53， bニ5.06となる。
さらに，
c/ (100十U・b)=0.1228 d/(100+U ・b)=0.0787 e/ (100十U・b)=0.0909
‑・・(4) ...............(5) ......・・・・・・・・・(6) から， c=12.35， dニ7.91.e=9.14となる。
(B) ②，③のFeOについての物質収支
②ではFe3十についても Fe2十として計算している から，
2MF. α1F•剛一 Mo) {b+aX ・ 問 } /
MF"，C3 2MF.
{MFe(IUFe203Mo)
aX一一一一・ 十b+c+d十e} MF•山 2MF.
=0.6853 … ・……・・・(7) となる。 Mo!2MF明 = Wとすると，
(b+a‑W. a)/(100‑W. a)=0.6853 … … ・・(8) となり， (1)式， (8)式より a=65.54，bニ5.05となるO
さらに，
c/C100‑W. a)ニ0.1322 d/C100‑W. a)ニ0.0846
‑
…(9) .・・・(10)
54 田口 昇・大友崇穏
CF Calcium ferrite， H Hematite， S Slag" P Pore
a) R. T 0 s， C. R : O.83K/s b) R. T : 0 s， C. R : O.083K/s c ) R. T : 12∞s， C.R : O.083K/s
Fig. 1 Microstructure of synthesized calcium ferrite from sample A (at 1723K).
e/C100‑W・a)=0.0979 ・• • • • • • • ( l ‑) から， c二 12.35，d=7.9 ，1 e=9.15となる。 (A)，(B) の値は等しく，③の平均組成は， a =65.55， b二 5.05， c=12.35， d=7.91， e二 9.14となる。
3.実験結果と考察 3. 1 作成試料
試料Aからの作成物の光学顕微鏡組織は，カルシ ウムフェライト，へマタイトおよびスラグの各相から
CF Ca1cium ferrite， H Hellatite， S Sla&， P Pore a) 16Z3K， R. T :伎Xls b) 1673K， R. T : 600S c) 17Z3K， R.T :ぼ刃s， d) 17Z3K R.T: lZ∞s Fig. 2 Microstructure of synthesized calcium
ferrite from sample B (0.083K/s).
成っている。単体へマタイト量はH.Tを高め， R.T を増し， C. Tを/小さくすると減少するが， Fig.1の 代表組織例に示すように，最もへマタイト量の少ない 条件，すなわちH.Tを1723Kに固定し， R.TとC. Rがそれぞれ1200s，0.083K/ sでの組織 (Fig. ，1 c)) でも単体へマタイト相の生成は防ぎ得ないことがわ かっ7こO
試料Bからの作成物の同組織をFig.2に示す。図 からC.Rを0.083K/sに固定しH.TとR.Tをそれぞ れ1723K，1200s，とした条件が， Fig.2， d)に示さ れるように，単体のへマタイトが存在しない微針状の カルシウムフェライト相の作成に適することを認めた。
なお，組織中にはシリケートスラグ相も認められる。
3. 2 作成されたカルシウムフェライトの組織と組 成およびその同定
Fig.3とTable2は試料Bからの作成物のEPMA による組成像と各相の組成を示す。図表からカルシウ ムフェライト相 (X)とカルシウムシリケート (Z) が認められる。 X相の化学式がCaO・Si02‑CaO・m (Fe，AL .)，03であるとした試算では， CaO・Si02は 15.7mass%， CaO・4.88 (Feo田Alo17)203は84.3mass
%となり， mは4.88で予想される2あるいは3より非 常に大きい。
一方化学式がSi02‑CaO・m (Fe，AL‑，)203である とした場合はSi02が8.1mass%，CaO・2.16 (Feo田
Al。け203は91.9mass%となり， mは2.16である。な
第11巻 第2号(1998) Fe，03‑CaO‑Si03 ‑Alz03四元系カノレシウム
ブェライトの初期還元過程 55
Fig. 3 Compositional image of hematite free synthesized quaternary calcium ferrite from sample B by EPMA.
Table 2 Chemical composition of mineral phases of synthesized calcium ferrite by EPMA.
(mass%) Samples Fe203 FeO CaO SiO， Al203
X 69.23 13.59 8.14 9.04 Z 1.93 58.67 39.39 0.01 お，両試算式のXは0.83となる。
したがって，作成された四元系カルシウムフェライ トはSi02‑CaO・2(Feo田Al。け，03 CS‑CFz.固溶体) が基本式であると考えられる。
3.3 CO‑CO，混合ガスによる到達還元率
還元は温度1023K.1073K. 1123K. 1173KでCO‑C02 混合ガスのCO濃度を5%‑40%に変えて行った。そ の到達還元率の代表例として.1023Kと1173Kにおけ る 還 元 率 時 間 の 関 係 を そ れ ぞ れFig.4. Fig. 5に 示す。
装置からの制限でガス流量(l.67x10‑6m 3 / s)が少 ないため，還元進行は全てのガス組成において還元と
82 i ;; 33
CO gas concentration
‑ーー‑5，10% ・ 25%
町 一 15，20同 一ー・ 30，35，40%
21jl&:.:;;:~~~三三三三三三三三三
100 200 300 400
11me (m1n)
500
Fig. 4 Relation between reduction degr巴eand time at 1023K.
100
~ 90 甘E 包ω 80 70 60
2 長 540 0 30
100
CO gas concentratlon
200 300
1ime (m1n)
一一一5%
‑̲.‑10%
・15，20，25%
..̲.. 30，35，刊 %
400 500
Fig. 5 Relation b巴tweenreduction degree and time at 1173K
Table 3 Final reduction degree at various CO%
in gas and tempera ture Temp. CO% in gas
(K) 5.0 10‑15 20‑30 35‑40 1173 21 26 30 45 1123 20 23 30 35 1073 13 16 27 33 1023 5 12 15 20
酸化を繰り返し.8時間程度で一定の還元率となり，
平衡に達している。
各温度およびガス組成における到達還元率をTable 3に示す。
3. 4 還元前後における試料のX線回折
還元前試料および還元後試料の代表例として. 1023 K‑R =5.0%. 1173K‑R =21%. 1173K‑R =26%それ ぞれのX線回折図をFig.6に示す。なお. Rは到達 還元率である。図から還元前試料における回折線Q
はこれまで報告された数々のカルシウムフェライトの
デ タと符合しない。したがって本研究室で合成され た四元系カルシウムフェライトの回折線とみられる。
Rニ5.0%の場合.Fe30， (WF)とAで示す同定不 能な回折線がみられる。 R=21.0%では Fe30，とほと んど類似したBと2CaO・Fe203の回折線がみられ.R = 26%ではそれらに加えて新たにFeO(W)が認められ
る。回折線A. Bに相当する化合物の同定については，
後述のEPMAによる成分分析結果との併用によって 考察する。
3. 5 還元後試料のEPMAによる組織観察と生成 相の定量と同定
還元平衡後の生成相の組織と定量分析の代表例とし て.1023Kにおける還元率が5 %と12%の場合をそれ
