The Japanese Society for Dental Materials and Devices (JSDMD) 原著 Vol. 31 No SEM Fracture toughness value and SEM observations of crack

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緒　　　言

近年，患者の審美性への要求や，金属アレルギーの観点から，生体材料を用いた修復装置への審美性と生体適合性の要求が増大し1∼5）_{，臨床においてオールセラミッ} ククラウンが陶材焼付け冠にかわる存在になりつつある6∼8）_{．オールセラミック修復が広く用いられるように} なった要因として，高強度セラミックスであるアルミナ原稿受付 2012 年 1 月 29 日，受理 2012 年 4 月 13 日日本歯科大学生命歯学部歯科補綴学第 2 講座（〒102-8159 東京都千代田区富士見 1-9-20）

Department of Crown and Bridge, The Nippon Dental University, School of Life Dentistry at Tokyo（1 -9-20, Fujimi, Chiyoda-ku, Tokyo 102-8159）

アルミナとジルコニア系セラミックスの破壊靱性値と

SEM

による破面解析

原田光佑新谷明喜

Fracture toughness value and SEM observations of cracks in almina

and zirconium oxide ceramics

Kosuke H

arada

and Akiyoshi S

Hinya Keywords：Alumina, Zirconia, Crack, SEM, Fracture toughness

In this study, a Vickers indenter was pressed into glass-infiltrated alumina, yttria-stabilized zirconia （Y-TZP）, and a ceria-stabilized zirconia/alumina nano composite（Ce-TZP/Al2O3 nano composite）, using an

indentation fracture method（IF method）, and the effect on the calculated Vickers hardness, fracture toughness value, and indentation fracture load was examined to deduce the optimum conditions of the IF method for each material.

As a result, the optimum indentation fracture load for the IF method was 10 and 20 kgf for glass-inﬁltrated alumina, and 20 and 30 kgf for Y-TZP. For the Ce-TZP/Al2O3 nano composite, cracks occurred at only 50 kgf；

therefore, the only measured value was at 50 kgf.

In addition, in the Ce-TZP/Al2O3 nano composite, a characteristic interpenetrated intragranular nano

com-posite structure was observed, and its cracks led to an intergranular fracture, in which the cracks develop in the composite structure of zirconia and alumina particles in a zigzag manner.

キーワード：アルミナ，ジルコニア，クラック，SEM，破壊靱性値

本研究は，ガラス浸透型アルミナ，イットリア系ジルコニア（Y-TZP），セリア系ジルコニア／アルミナ・ナノ複合材料（Ce-TZP/Al2O3 nano composite）に，Indentation Fracture 法（IF 法）を用いて圧痕とクラック

を発生させて算出した，ビッカース硬さ，破壊靱性値に及ぼす圧子圧入荷重の影響を検討し，IF 法の測定条件を導いた．

その結果，圧子圧入荷重が，ガラス浸透型アルミナでは，10 kgf と 20 kgf，Y-TZP では 20 kgf と 30 kgf が IF法の最適条件であった．Ce-TZP/Al2O3 nano compositeは，クラックが発生した荷重が 50 kgf のみであっ

たため，測定は 50 kgf のみが可能であった．

また，Ce-TZP/Al2O3 nano compositeでは，特徴的な双方向ナノ複合化構造が観察され，ジルコニア粒子と

アルミナ粒子の複合化構造内を粒界破壊によりクラックは進展していた．

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確な破壊靱性値を算出できない16∼18）_．

そこで本研究では，ガラス浸透型アルミナ，イットリア系ジルコニア（Y-TZP），セリア系ジルコニア／アルミナ・ナノ複合材料（Ce-TZP/Al2O3 nano composite）に IF 法を用いてビッカース圧子を圧入し，算出したビッカース硬度，破壊靱性値に及ぼす圧子圧入荷重の影響を検討し，材料ごとの IF 法の測定条件を導いた．また， IF法により発生したクラックの進展について観察を行い，破壊の様相から材料ごとの高靱性化のメカニズムについての検討も行った．

材料および方法

1. 材　料 実験に使用した材料は，ガラス浸透型アルミナ（Top-Ceram, GLOBAL TOP INC，以下 TC），イットリア系ジルコニア Y-TZP を 2 種類（Everest Zirconium Soft , KaVo，以下 EV）（KATANA，クラレノリタケデンタル，以下 KT），セリア系ジルコニア／アルミナ・ナノ複合材料 Ce-TZP/Al2O3 nano composite（P–ナノ ZR, パナソニックヘルスケア，以下 NZ）を用いた．本実験に使用した材料を表 1 に示す．

2. 試験片の製作

試験片は 10 （width）×10 （length）×3 （thickness）mm とし，表 2 に示すメーカー公表の焼成条件に従い試験片を製作した．その試験片の表面は耐水研磨紙 #150，#400， #600，#1200，#2000まで研磨した後，専用バフにて 1.0 mm のダイヤモンドペーストで鏡面状に仕上げた． 3. IF 法 実験方法は，IF 法により，ビッカース硬度計（AVK-A, Akashi）を用いて，試験片にビッカース圧子を圧入した．図 1 の模式図に示したように，発生した圧痕とクラックの長さを測定し，得られた測定値から JIS Z 224419）_に定められている次式を用いてビッカース硬さ（Hv）を算出した．やジルコニアの臨床応用が進み，主にフレーム材として用いることで，従来のオールセラミック修復で弱点とされた脆性を補強し，現在では単冠から多数歯ブリッジ症例まで製作が可能となり，メタルフレームと同等かそれ以上の機能を有している9∼12）_{．しかし，アルミナとジル} コニアは歯科用セラミックスの中では高強度であるが，脆性材料であるため高荷重により破壊が生じてしまう．そのため，咬合・咀嚼による荷重が負荷される口腔環境下で長期的に安定して用いられるためには，アルミナとジルコニアの破壊について検討することが重要である．脆性材料の破壊は，応力が集中してクラックが発生し，これが急激に成長して生じる．クラックが急激に成長し始める臨界の応力拡大係数 KICは破壊靱性とよばれ，この破壊靱性値を求めることで，脆性破壊の本質を評価することができる13）_．ファインセラミックスの破壊靱性値測定には，主に ISO 687214）_{に規定されている Single Edge V-Notch Beam} 法（SEVNB 法）と，JIS R 160715）_{に規定されている} Sin-gle Edge Precracked Beam法（SEPB 法），Indentation Fracture法（IF 法）により求められている．SEVNB 法と

SEPB法は，試験片の片側中央部に切り欠きを付与した試験片に曲げ試験を行い，得られた曲げ破壊応力から破壊靱性値を求める試験法である．どちらの試験法も様々な種類のセラミックスを同じ条件で破壊靱性値測定することができるため，結果を評価しやすいという特性を有しているが，脆性材料であるセラミックスに規定の切り欠きを加工することが難しく，技術と機材が必要である． IF法は，鏡面研磨した試験片に，ビッカース圧子を圧入し発生した圧痕とクラックの長さから，破壊靱性値を算出する方法であり，試験片の作製と試験方法が簡便であるため，歯科では以前から適用されてきた．しかし，測定する材料ごとに適正な圧子圧入荷重を選択する必要があり，もし荷重が大きすぎると試験片に界面破壊が生じてしまい，荷重が小さいと十分にクラックが生じず正 表 1　実験材料 製品名メーカー名組成略号ガラス浸透型アルミナ

Top – Ceram GLOBAL TOP INC セラミックゲル Al2O3 99.98 wt％

ガラスパウダー La2O3 27 wt％，CeO2 5 wt％，TiO2 8 wt％，

SiO2 31 wt％，CaO 4 wt％，Al2O3 23 wt％，Fe2O3 2 wt％

TC

イットリア系ジルコニア

Everest Zirconium Soft KaVo Y2O3 5.0 wt％，ZrO2 94.8 wt％ EV

KATANA クラレノリタケデンタル Y2O3 5.4 wt％，ZrO2 94.4 wt％ KT

セリア系ジルコニア／アルミナ・ナノ複合材料

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50 kgfで 136 mm であった．クラックの長さは，圧子圧入荷重が 1 kgf では，すべての試料において発生しなかった．TC では，圧子圧入荷重の 5, 10, 20, 30 kgf でクラックを生じるが，50 kgf においては計測顕微鏡の測定範囲を超えて，クラックが大きく進展したため，測定することができなかった． EVと KT では，圧子圧入荷重が 5 kgf においてもクラックは発生しなかったが，10, 20, 30, 50 kgf で生じた．一方，NZ は圧子圧入荷重の 1, 5, 10, 20, 30 kgf で生じなかったが，50 kgf のみクラックが発生した．クラックの長さの 1/2（c）の最大値と最小値は，TC の 5 kgf で 111 mm， 30 kgf で 404 m m，EV の 10 kgf で 112 m m，50 kgf で 408 m m，KT の 10 kgf で 124 m m，50 kgf で 406 m m， NZの 50 kgf で 151 mm であった．図 2 に圧子圧入荷重別のビッカース硬さの変化を示す．ビッカース硬さは TC，EV，KT，NZ ともに 1 kgf においてのみ高い値で，荷重量の増加にともない小さくなった．ビッカース硬さの最大値と最小値は，TC の 1 kgfで 1,116Hv，50 kgf で 766Hv，EV の 1 kgf で 2,073Hv， 50 kgf で 1,336Hv，KT の 1 kgf で 2,336Hv，50 kgf で 1,337Hv，NZの 1 kgf で 2,018Hv，50 kgf で 1,254Hv であった．図 3 に圧子圧入荷重別の破壊靱性値の変化を示す．破壊靱性値は，圧子圧入荷重が増加するに従い，EV と KTは小さくなっていくのに対し，TC はほとんど変化しなかった．また，NZ は 50 kgf でしか測定できなかった．1 kgf では TC，EV，KT，NZ にはクラックが発生しなかったため測定できなかった．TC は 5, 10, 20, 30 kgfで測定できたが，50 kgf ではクラックが測定範囲を超えてしまったために算出することはできなかった．EV， KTは 10, 20, 30, 50 kgf で測定でき，NZ は 50 kgf でのみ測定することができた．破壊靱性値の最大値と最小値は TCの 5 kgf で 4.07 MPa・m1/2_{，30 kgf}_{で 3.47MPa・m}1/2_， Hv＝0.1891 F/（2a）2 F：荷重量（N），2a：圧痕の長さ（mm）（1 kgf＝9.80665 N）ビッカース硬さの算出後，破壊靱性値（MPa・m1/2_）を新原の次式 16）_{を用いて算出した．} KIC＝0.203（c/a）−3/2Ha1/2 KIC：破壊靱性値（MPa・m1/2_），_a_{：圧痕の長さの 1/2} （m m），c：クラックの長さの 1/2（m m），H：ビッカース硬さ（Hv）なお，荷重量の違いが破壊靱性値に及ぼす影響を検討するため，圧子圧入荷重は，1, 5, 10, 20, 30, 50 kgf の 6 条件とし，荷重保持時間は JIS R 160715）_{に準じてすべて} 15秒とした．各条件に対し , 10 回ずつ計 60 回の実験を行った．算出したビッカース硬さと破壊靱性値は，一元配置分散分析後，多重比較（Scheffe）を行った． 4. 熱エッチング処理

Y-TZP と Ce-TZP/Al2O3 nano compositeの結晶粒子とクラックの関係を観察するため，熱エッチング処理20, 21）_{として鏡面に仕上げた EV，KT，NZ の試験片を} 焼成温度 1,200℃で，1 時間再焼成を行った．その後， EVと KT には圧子圧入荷重 30 kgf で，NZ には 50 kgf で，ビッカース圧子を圧入した． 5. 電子顕微鏡観察 IF法試験を終了した試験片と，熱エッチング後ビッカース圧子を圧入した試験片を，走査電子顕微鏡（S-4000，Hitachi，以下 SEM）を用いて観察し，圧痕とクラックの様相について観察した．

結　　　果

1. IF 法（圧痕の長さ，クラックの長さ，ビッカース 硬さと破壊靱性値） 表 3 に圧痕の長さの 1/2（a, mm），クラックの長さの 1/2（c, m m），ビッカース硬さ（Hv），破壊靱性値（KIC, MPa・m1/2_{）の圧子圧入荷重ごとの平均値の結果と標準} 偏差を示す．圧痕の長さは，圧子圧入荷重における TC，EV，KT， NZで明瞭に測定できた．圧痕の長さの 1/2（a）の最小値と最大値は，TC の 1 kgf で 20 mm，50 kgf で 174 mm， EVの 1 kgf で 15 mm，50 kgf で 132 mm，KT の 1 kgf で 14 m m，50 kgf で 132 m m，NZ の 1 kgf で 15 m m ， 表 2　焼成条件 材料名焼成温度（℃）焼成時間 TC セラミックゲル焼結 1,150 4 min ガラス浸透 1,150 30 min EV 1,450 2 hr KT 1,350 1.5 hr NZ 1,450 2 hr 図 1　ビッカース圧痕とクラックの模式図 2a：圧痕の対角線の長さ，2c：クラックの対角線の長さ

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件では有意差は認められなかった．EV と NZ では 1 kgf 以外の条件では有意差は認められなかった．破壊靱性値の多重比較の結果は，TC において 5 kgf と 30 kgf との間に危険率 5％の有意差を認められ，その他の条件では有意差を認められなかった．EV と KT では，10 kgf では他の 20, 30, 50 kgf と危険率 1％の有意差が認められ，また 50 kgf も 10, 20, 30 kgf と危険率 1％で有意差が認められた．20 kgf と 30 kgf との間では有意差は認められなかった． EVの 10 kgf で 7.98 MPa・m1/2_{，50 kgf}_{で 5.72 MPa・m}1/2_， KTの 10 kgf で 6.82 MPa・m1/2_{，50 kgf}_{で 5.76 MPa・m}1/2_， NZの 50 kgf で 25.35 MPa・m1/2_{であった．} ビッカース硬さの多重比較の結果は，TC，EV，KT， NZの 1 kgf では危険率 1％ですべての条件と有意差が認められた．TC の 5 kgf では，30 kgf と危険率 5 ％， 50 kgfと危険率 1％の有意差が認められ，そのほかの条件では有意差を認められなかった． KT の 5 kgf では 50 kgfと危険率 5％の有意差が認められ，そのほかの条 表 3　圧子圧入荷重ごとの圧痕の長さの 1/2（a），クラックの長さの 1/2（c），ビッカース硬さ（Hv），破壊靱性値（KIC）の平均値と標準偏差材料 _（kgf）Load 圧痕の長さの 1/2 （a）（mm）クラックの長さの 1/2 （c）（mm）ビッカース硬さ（Hv）破壊靱性値（KIC）（MPa・m1/2） X─ SD X─ SD X─ SD X─ SD TC 1 20 （0.82） 1,116 （86.1） 5 52 （1.38） 111 （10.97） 867 （46.6） 4.07 （0.58） 10 75 （1.59） 188 （13.92） 818 （34.3） 3.67 （0.38） 20 107 （1.14） 306 （25.96） 809 （17.1） 3.56 （0.42） 30 133 （1.41） 404 （17.97） 792 （16.9） 3.47 （0.24） 50 174 （1.07） 766 （9.3） EV 1 15 （1.29） 2,073 （305.5） 5 39 （0.37） 1,518 （27.6） 10 56 （0.36） 112 （4.42） 1,459 （18.2） 7.98 （0.47） 20 81 （0.41） 192 （8.51） 1,400 （13.8） 7.10 （0.47） 30 101 （0.66） 260 （4.57） 1,371 （16.6） 6.76 （0.18） 50 132 （1.03） 408 （10.91） 1,336 （21.0） 5.72 （0.23） KT 1 14 （1.63） 2,336 （389.4） 5 38 （0.45） 1,606 （39.8） 10 56 （0.51） 124 （1.84） 1,489 （27.5） 6.82 （0.15） 20 81 （0.92） 204 （2.62） 1,431 （31.7） 6.47 （0.11） 30 99 （0.55） 272 （3.01） 1,410 （15.7） 6.29 （0.11） 50 132 （0.71） 406 （12.57） 1,337 （14.2） 5.76 （0.26） NZ 1 15 （0.71） 2,018 （188.7） 5 42 （0.26） 1,311 （16.3） 10 60 （0.68） 1,294 （29.2） 20 85 （0.70） 1,280 （20.8） 30 104 （0.84） 1,277 （20.5） 50 136 （0.58） 151 （2.68） 1,254 （10.7） 25.35 （0.67） 図 2　ビッカース硬さに及ぼす圧子圧入荷重の影響 0 300 600 900 1200 1500 1800 2100 2400 0 10 20 30 40 50 V ic ke rs h ar dn es s (H v) Load (kgf) TC EV KT NZ 図 3　破壊靱性値に及ぼす圧子圧入荷重の影響 0 5 10 15 20 25 0 10 20 30 40 50 Fr ac tu re to ug hn es s KIC (M Pa・ m 1/ 2) Load (kgf) TC EV KT NZ

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測顕微鏡で測定できなかったクラックの発生が観察された．5 kgf では，TC，EV，KT でビッカース硬度計の計測顕微鏡では確認できなかったクラックの発生が観察された．TC，EV，KT は 10, 20, 30, 50 kgf では明瞭な圧痕とクラックが確認されたが，NZ は 10, 20, 30 kgf では圧 2. 電子顕微鏡観察 1）ビッカース圧痕とクラックへの圧子圧入荷重の影響図 4∼9 に圧子圧入荷重ごとの圧痕とクラックの SEM 像を示す．1 kgf では TC， EV， KT， NZ のすべてで圧痕も非常に小さかったが，TC ではビッカース硬度計の計 図 4　圧子圧入荷重 1 kgf での圧痕とクラックの SEM 像（×800） 　　図中左上は材料の略号，TC の矢印は圧痕を示す． 図 5　圧子圧入荷重 5 kgf での圧痕とクラックの SEM 像（×300） 　　図中左上は材料の略号，TC の矢印は圧痕を示す．

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の様相が近似していた．NZ では 50 kgf でわずかに発生したクラックは非直線状を呈していた． 2）クラックの伝播様式図 10 に 20 kgf における TC，熱エッチング処理し圧子圧入荷重 30 kgf で発生させた EV と KT，熱エッチン痕の発生は観察できず，50 kgf でわずかにクラックの発生を認めた．クラックの生じたすべての条件において，TC ではクラックが非直線状に伝播するのに対し，EV と KT では細い直線状に進展していた．また，EV と KT は，破壊 図 6　圧子圧入荷重 10 kgf での圧痕とクラックの SEM 像（×200） 　　図中左上は材料の略号． 図 7　圧子圧入荷重 20 kgf での圧痕とクラックの SEM 像（×150） 　　図中左上は材料の略号．

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粒子をよけるように非直線状に進展しているのが確認された．EV と KT では，緊密で小さいジルコニア粒子が確認され，クラックは直線状に進展していた．NZ では，グ処理し 50 kgf で発生させた NZ の拡大したクラックの SEM像を示す． TCでは，ガラス内を進展するクラックが，アルミナ 図 8　圧子圧入荷重 30 kgf での圧痕とクラックの SEM 像（×150） 　　図中左上は材料の略号． 図 9　圧子圧入荷重 50 kgf での圧痕とクラックの SEM 像（×80） 　　図中左上は材料の略号．

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30, 50 kgfであり，多重比較では 20 kgf と 30 kgf 間のみ有意差がなかった．よって，EV と KT での IF 法の測定条件は，20 kgf と 30 kgf と考えられる．つまり，Y-TZP においての IF 法の測定条件といえる． NZでは，クラックの発生が 50 kgf のみであった．しかし，ファインセラミックスの破壊靱性試験方法を規定している JIS R 160715）_{によると，圧痕とクラックの関係} として，クラックの長さが，圧痕の長さの 2.5 倍以上であることとしており，今回 NZ は圧痕が 272 mm でクラックが 302 m m であり，その条件に満たされなかった．つまり，NZ においては，今回用いたビッカース硬度計の最大荷重である 50 kgf でも十分にクラックを発生させることができなかったといえる．すなわち，Ce-TZP/ Al2O3 nano compositeの破壊靱性値の測定に，IF 法は適した方法とはいえないことが示唆される． 2. 圧痕とクラックの観察 本研究でのビッカース圧子による圧痕は，すべての材料で対面角 136°のダイヤモンド四角錘が明瞭に観察され，圧痕の形態は正規型で金属材料と同様の形態を示した．岡田ら22）_{の歯科用ポーセレンによる研究では，圧子圧入} 荷重が 20 kgf 以上では圧痕周囲にチッピングによる破壊が生じたため辺縁が不明瞭になったとあるが，今回，高荷重でも圧痕の界面に破壊を認めなかったことからも，アルミナとジルコニアが高靱性であることが分かる．ジルコニア粒子（図 10-a）とアルミナ粒子（図 10-b）が混在し，さらにジルコニア粒子内にアルミナナノ粒子（図 10-c）とアルミナの粒子内にはジルコニアナノ粒子（図 10-d）が確認され，クラックは緊密なジルコニア粒子とアルミナ粒子の界面をジグザグに進展しているのが認められた．

考　　　察

1. 破壊靱性値に及ぼす圧子圧入荷重の影響（IF 法の 測定条件） 実験結果から，破壊靱性値への圧子圧入荷重の影響を考察し，材料それぞれの IF 法の測定条件を検討した． TC，EV，KTは圧子圧入荷重の増加にともない，破壊靱性値は小さくなっていった．それは，低荷重時は，クラックが十分に発生しなかったため破壊靱性値が高い値を示し，荷重が増加するほどにクラックの進展が進み，圧痕の長さに対するクラックの長さの比率も増え，破壊靱性値が低い値を示したためと考える． TCでは，荷重が 5, 10, 20, 30 kgf において，明瞭な圧痕とクラックが発生し，測定が可能であった．そのうち 5 kgfと 30 kgf 間で破壊靱性値に，危険率 5％で有意差を認めた．したがって，有意差がない 10, 20 kgf が安定した測定が可能であると考えられる． EVと KT は同様な結果で，測定可能な荷重が 10, 20, 図 10　TC，EV，KT，NZ のクラック進展拡大 SEM 像 TC：20 kgf，×5,000．EV/KT：30 kgf，×10,000．NZ：50 kgf，×15,000． a：ジルコニア粒子，b：アルミナ粒子，c：アルミナナノ粒子，d：ジルコニアナノ粒子．

a

b

c

d

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のアルミナナノ粒子，アルミナ粒子内のジルコニアナノ粒子が認められた．このような，金属に近い破壊靱性値を示す要因としては，応力に対し Y-TZP よりも多く単斜晶への応力誘起変態が生じるため，より強度にクラックへの圧縮応力が働くと考えられている31∼33）_{．さらに，} Y-TZP が粒内破壊で直線状にクラックが進展するのに対し，Ce-TZP/Al2O3 nano compositeは粒界破壊によりクラックが進展しており，発生したクラックの進展阻害作用が，応力誘起変態に加えて高靱性の要因となっていると示唆される． 4. 歯科用セラミックス強化法の潮流 歯科では，審美性，生体親和性，材料の安定性から古くよりポーセレンが修復材料として用いられてきた．しかし，歯科用ポーセレンの破壊靱性値は 1（MPa・m1/2_）前後と低く脆弱であるため，咬合・咀嚼による環境下では破壊が生じ，口腔内で長期的に用いるために，常に材料の強化が研究され臨床で応用されてきた． 1979年に出版されたマクリーンの歯科陶材学34）_に石英やアルミナを補強材として用いる歯科用ポーセレンの強化法が記された以降，様々な材料が開発されたが，主にポーセレンの物性を低下させず，強度を持ったアルミナ，リューサイト，二ケイ酸リチウムなどの粒子をポーセレン内に分散させた分散強化ガラスセラミックスの応用が進んだ35, 36）_．しかし，二ケイ酸リチウムガラスセラミック（IPS Empress2，Ivoclar）でも破壊靱性値は 2.74∼3.3 （MPa・m1/2_{）であり，ポーセレン単体では適応症例に限} 界があった．そこで，修復装置自体の強度をあげる目的で，本研究で用いたガラス浸透型アルミナなどをフレーム材として利用するようになり，1 歯欠損の 3 ユニットブリッジまでは修復可能となった．分散強化ガラスセラミックスやガラス浸透型アルミナは，粒界破壊によりクラックの進展をガラスの強化結晶粒子が遮断することで高靱性化を図り，セラミックスが強化されてきた37, 38）_．しかし，これまでロングスパンブリッジにも適応可能なほどの強度をもたせることはできなかったが，2005 年に日本でジルコニアの歯科応用が認可されて以降，応力誘起変態という特有の性質を有したジルコニアの高い機械的強度と生体親和性，また近年の患者のメタルフリーへの関心からジルコニアの臨床応用が広く進み，現在では多数歯ブリッジ症例でもジルコニアを用いることでオールセラミック修復が可能となっている． ISO 6872が規定しているセラミック修復に求められる機械的，化学的性質の分類について表 4 に示す．臼歯部を含む 3 ユニットブリッジに求められる破壊靱性値が 3.5（MPa・m1/2_），4_{ユニット以上の多数歯ブリッジの破} 壊靱性値が 5（MPa・m1/2_{）としており，今回の結果から} クラックの進展は材料それぞれで異なり，図 10 より TCではガラス内のクラックがアルミナ粒子にそって進展している粒界破壊が確認された．EV と KT では，クラックが直線状に進展しており，緊密なジルコニア粒子内をクラックが進展する粒内破壊が認められた．EV と KTは，ほとんど Y-TZP の結晶のみで構成されており，結晶間の結合力が強いため粒界が破壊されず，応力は直線状に伝播し粒内破壊を示したと考える．NZ は，クラックが圧子圧入荷重 50 kgf 時にのみわずかに発生を認め，高い破壊靱性値を示した．発生したクラックはジルコニア粒子とアルミナ粒子の粒界にそってジグザグに進展する粒界破壊を呈していた． 3. 高靱性のメカニズム ガラス浸透型アルミナは，高密度に充塡されたアルミナ粒子とそれらの間隙をガラスが浸透している．発生したクラックは粒界破壊を呈しており，進展するクラックをアルミナ粒子が遮断することで，クラックの伝播が抑制され，靱性化していると考えられる23, 24）_．一方，SEM 像からは，ガラス内にアルミナ粒子が認められない面や，粉体を焼結して生じる様々な大きさの気泡，アルミナとガラスが反応した新たな結晶も確認された．これらの欠陥は，クラックを遮断できず容易に伝播させるため，クラックの進展方向によって材料を脆弱化する危険性が示唆される25）_． Y-TZP の特異的な性質として相変態が挙げられる． Y-TZP は，室温で安定された正方晶であるが，応力が負荷されると，その結晶相が単斜晶に変態し，この結晶相の変態に伴い，約 4％の体積膨張が生じる．つまり，粒内破壊により直線状にクラックが進展してくると，体積膨張を伴う正方晶から単斜晶に結晶相転移が生じ，クラック先端に圧縮応力が生じるため，クラックの進展を防止する．この応力誘起相変態が，Y-TZP の高靱性化の大きな要因と考えられている26, 27）_．

Ce-TZP/Al2O3 nano compositeは，セリア系ジルコニア（Ce-TZP）の特性である 10∼20 MPa・m1/2_の高靱性を有したまま，弱点であった曲げ強さと硬度の改善を図るために開発されたジルコニアである．従来，Ce-TZP 内にアルミナ粒子を分散させることにより強度を向上させることに成功していたが，それに伴いジルコニアの特性である応力誘起変態が抑制され，破壊靱性値の低下を認めていた．そのため，高靱性を維持したまま，有効に強度を向上させる研究が進み，ナノサイズの粒子を，セラミック粒子内に分散させたナノ複合化を構成することで，高靱性高強度の特性を有することに成功した28∼30）_．今回の結果からも，破壊靱性値が 25.35（MPa・m1/2_）と高く，Hv も EV と KT と同等の値を示し，また，図 10 からは双方向ナノ複合化構造として，ジルコニア粒子内

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進展について SEM 観察を行い，破壊の様相を検討した．その結果，以下の結論を得た． 1．1, 5, 10, 20, 30, 50 kgfの圧子圧入荷重による圧痕の長さとビッカース硬さは，すべての荷重で TC, EV, KT, NZに対して測定できた．クラックの長さと破壊靱性値は 1 kgf で TC, EV, KT, NZ，5 kgf で EV, KT, NZ，10 kgf, 20 kgf, 30 kgfで NZ，50 kgf で TC が測定できなかった． 2．Ce-TZP/Al2O3 nano compositeは 50 kgf でクラックと破壊靱性値が測定できたが，JIS R 1607 の規定範囲外であった．

3．破壊形態は，ガラス浸透型アルミナではアルミナ粒子に沿って湾曲に進展する粒界破壊，Y-TZP では直線状に進展する粒内破壊，Ce-TZP/Al2O3 nano

compos-iteではジルコニア粒子とアルミナ粒子の複合化構造内

をジグザグに進展する粒界破壊を呈していた．

以上のことより，ガラス浸透型アルミナで圧子圧入荷重 10, 20 kgf，Y-TZP で 20, 30 kgf が測定条件であり，破壊靱性値を精度よく測定することが示された．Ce-TZP/Al2O3 nano compositeは，50 kgf のみ測定可能であるが，JIS R 1607 の測定条件を満たさなかった．

文　　　献

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2） de Kler M, de Jager N, Meegdes M, van der Zel JM.

Inﬂu-も，ガラス浸透型アルミナは 3 ユニットブリッジまでは適応であり，Y-TZP と Ce-TZP/Al2O3 nano composite は 4 ユニット以上の多数歯ブリッジの要件を満たしていることが分かる．

現在，臨床では Y-TZP の応用が進んでいるが，Ce-TZP/Al2O3 nano compositeも優れた物性を有しており，今後の展開が期待される．ジルコニアの出現により，オールセラミック修復の適応が増え，従来のメタル修復に代わろうとさえしている昨今だが，最終補綴物にはポーセレンを築盛し焼成させなくてはいけないため，今後もポーセレンの発展は必要であり，またジルコニアも急速に臨床応用されている一方，認可されてから歴史が浅いため，今後も様々な検討が必要である．

結　　　論

本研究は，ガラス浸透型アルミナ，イットリア系ジルコニア（Y-TZP），セリア系ジルコニア／アルミナ・ナノ複合材料（Ce-TZP/Al2O3 nano composite）の，Indenta-tion Fracture法（IF 法）による破壊靱性値測定の最適な圧子圧入荷重条件の基準化を目的として，ガラス浸透型アルミナ Top-Ceram（TC），Y-TZP を 2 種類 Everest Zirconium Soft（EV），KATANA（KT），Ce-TZP/Al2O3 nano composite P-ナノ ZR（NZ）を用いて，圧子圧入荷重を 1, 5, 10, 20, 30, 50 kgf と変化させて実験を行い，破壊靱性値に及ぼす圧子圧入荷重の影響を調べた．また，それぞれの材料において，IF 法で発生したクラックの 表 4　セラミック修復に必要な機械的，化学的性質の分類 14）

Class Clinical Indications Mechanical and Chemical Properties Flexual strength （MPa） Chemical solubility （mg/cm2_） Fracture toughness （MPa・m1/2_）

1a Aesthetic ceramic for coverage of a metal or a ceramic sys-tem substructure.

50 100 0.7

1b All-ceramic：single-unit anterior prostheses, veneers, inlays, onlays.

50 100 0.7

2 All-ceramic：adhesively cemented, single-unit, anterior or posterior prostheses.

100 100 1.0

3 All-ceramic：（a） non-adhesively cemented, single-unit, anterior or posterior prostheses；

（b） three-unit prostheses not involving molar restoration.

300 100 2.0

4a Substructure ceramic for single-unit anterior or posterior prostheses, veneers, inlays, or onlays.

100 2,000 1.0

4b Substructure ceramic for three-unit prostheses not involv-ing molar restoration.

300 2,000 3.0

5 Substructure ceramic for three-unit prostheses involving molar restoration.

500 2,000 3.5

(11)

格協会．

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