DevelopmentofAnalyticalMethodusingHR-ICP-MSofTraceSulfurinIronandSteel 高分解能型ICP-MSによる鉄鋼中微量イオウ分析法の開発

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高分解能型ICP-MSによる鉄鋼中微量イオウ分析法の開発

古賀弘毅＊1

Development of Analytical Method using HR-ICP-MS of Trace Sulfur in Iron and Steel

Hiroki Koga

高分解能型誘導結合プラズマ質量分析装置（HR-ICP-MS）を用いて，鉄鋼中イオウをng･g オーダーで高感度に分^-1 析する手法を検討した。鉄鋼試料を酸分解してイオウを硫酸イオンに変換した後，これを活性アルミナカラムで分離濃縮し、HR-ICP-MSで Sを測定した。この方法によりイオウ含有量mg･g オーダーの鉄鋼認証物質を分析した結³² ^-1

，。，，

果認証値と良好に一致したまた空試験値の3倍(3σ)から算出した本分析方法の定量下限はS=80ng･g であり^-1 ng･g オーダーの分析に有効であることがわかった。^-1

1 はじめに

近年、金属材料の特性が、含まれる微量不純物元素の存在によって大きく影響を受けることが明らかとなってきた。鉄鋼材料の分野においてもクリーンスティール化が進み，不純物成分をmg･g オーダーで管理し^-1 ているものも珍しくない。こうした中で、鉄鋼材料中のイオウは熱間脆性を引き起こす元素として快削鋼などの一部の材料を除いて，一般に低い含有量に管理されている。特にステンレス鋼や耐熱合金などでは，その含有量がmg･g オーダーに達しており，今後さらに^-1 低減されることが考えられる。

鉄鋼中イオウ分析は，一般に燃焼赤外線吸収法^１）が用いられている。この分析法は迅速性に優れる長所を持つが，感度が不十分なためmg･g レベル以下の微量^-1 イオウ分析には適用困難である。また、JISでは硫化水素気化分離メチレンブルー吸光光度法^２）も採用されているが，この方法もmg･g レベル以下の濃度範囲で^-1 は感度が不十分であり，また，操作が煩雑であることから一般的ではない。

本研究では，ng･g レベルのイオウ分析法の確立を^-1 目的として，鉄鋼試料を酸分解してイオウを硫酸イオ

，，

ンに変換後これを活性アルミナカラムで分離濃縮し少量の希アンモニア溶液で溶離した後、HR-ICP-MSで Sを測定する新規なイオウ分析方法について検討を行

32

った。

2 実験方法 2-1 試薬

鉄標準溶液は東邦亜鉛製電解鉄マイロンHPを10g秤量し，塩酸50ml、硝酸50ml及び純水50mlの混酸で溶解し，過塩素酸200mlを加えて白煙を生ずるまで加熱蒸発させた後，全容250mlとした。さらにこれを活性アルミナカラムに通じて脱イオウ処理したものを使用した。イオウ標準液（10000mg･ml ）は硫酸カリウム(関^-1 東化学製特級）を純水に溶解して調製し，必要に応じて適宜希釈して用いた。塩酸，硝酸及び過塩素酸は精密分析用試薬（関東化学製，アンモニア水は有害）金属測定用試薬（関東化学製，活性アルミナは中性）

（）。

品 150mesh以下；Aldrich Chemical社製を用いたまた，鉄鋼標準試料には（社）日本鉄鋼連盟の鉄鋼認証標準物質JSS003-4（高純度鉄，JSS244-6（イオウ）定量専用鋼，及び米国NISTの鉄鋼認証標準物質2168）

（高純度鉄）を用いた。

2-2 装置

HR-ICP-MSには，Thermo Electron社製のFinnigan ELEMENT2型を用いた。測定時における装置条件を表-1 に示す。通常，四重極型ICP-MSでは Sのマススペク³² トルは O Oの影響を受けて分析不能であるが，HR-IC¹⁶ ¹⁶ P-MSでは図-1に示すとおり，質量分解能を4000に高めることで両者のマススペクトルを完全に分離することが可能である。

なお，クロマト分離操作で使用する送液ポンプには WATOSON-MALLOW社製のチュービングポンプWM-205S型を用いた。

＊１機械電子研究所

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表-1 装置条件

図-1 質量分析の手法の違いによる Sと妨害スペクト³² ルの分離状況（二重収束型では分解能：4000）

2-3 実験操作

一般にICP-MSの分析では，様々な理由から試料溶液の塩濃度を低く抑えることが求められる。このためIC P-MSを用いた材料分析では，試料溶液を大幅に希釈するか，もしくは目的成分をマトリックスから分離抽出することが必要となる。しかし，微量成分の分析では希釈操作は感度低下の観点から避けるべきであり，むしろ目的成分の分離抽出操作による濃縮が有効と考え

Instrument Finnigan ELEMENT2 （ Thermo Electron ） Resolution 4000 RF Power／W 1318（Hot）

Cool Gas／L･min

^-1

16.90 Auxiliary Gas／L･min

^-1

0.89 Sample Gas／L･min

^-1

0.903 High Vaccum／mbar 1.65×10

^-7

られる。

本研究では活性アルミナミニカラムを用いたイオウ成分の分離濃縮を利用した分析法を中心に検討した。

クロマト分離操作の諸条件を求める実験には，所定のイオウ濃度となるようにイオウ標準液を添加した模擬試料溶液を用いた。模擬試料溶液にはマトリックスとして鉄を含むものと含まないものを全容50mlで作製した。鉄を含むものについては鉄として1g添加し，かつ3.6mol･l の過塩素酸溶液となるように調製した。^-1 鉄鋼試料の分解操作を図-2に示す。JIS法^{３）}の酸分解法を参考に，塩酸及び硝酸による酸分解の後，過塩素酸白煙処理によりイオウ成分を硫酸イオンに変換した。分解液は純水で希釈し，最終的に3.6mol･l の過^-1 塩素酸溶液として全容50mlとした。

活性アルミナによるクロマト分離操作の概要を図-3 に示す。活性アルミナは適当な酸処理によりH型にすることで硫酸イオンを吸着し，希アンモニア水で溶離することが知られている^{３）−５）}。今回は内径2mmのポリプロピレン管に0.1mlの活性アルミナを充填しミニカラムを作製した。概要を図-4に示す。

クロマト分離操作を簡便にするためにミニカラムを送液ポンプに接続し，流速2.5ml･min で通液した。シ^-1 ステムの概要を図-5に示す。クロマト分離後は0.75mo l･l のNH OH 15mlで硫酸イオンを溶離した。これを全^-1 4

容50mlに調製し試料溶液とした。検量線用標準溶液はイオウ標準液を適当に希釈して作製した。これらの溶液はいずれもNH OHとして0.25mol･l ，かつHNO として4 -1 3

1.2 mol･l となるように調製した。^-1

図-2 試料分解操作図-3 活性アルミナカラムを用いたSO の抽出分離操作42-

Sample、1g

6M HCl 10ml, 7M HNO

₃

10ml Dissolution

9M HClO

₄

20ml Heating to fume

Cooling

Dissolution of salt

H

₂

O, 10ml

50ml

H

₂

O Sample、1g

6M HCl 10ml, 7M HNO

₃

10ml Dissolution

9M HClO

₄

20ml Heating to fume

Cooling

Dissolution of salt

H

₂

O, 10ml

50ml

H

₂

O

Column treatment

Extraction of SO

₄^2-

Elution of SO

₄^2-

0.6M HCl 10ml

Sample solution 0.6M HCl 10ml ×2 H

₂

O 10ml ×2

0.74M NH

₄

OH 10ml 0.74M NH

₄

OH 5ml H

₂

O 5ml

50ml Column treatment

Extraction of SO

₄^2-

Elution of SO

₄^2-

0.6M HCl 10ml

Sample solution 0.6M HCl 10ml ×2 H

₂

O 10ml ×2

0.74M NH

₄

OH 10ml 0.74M NH

₄

OH 5ml H

₂

O 5ml

50ml

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図-4 活性アルミナミニカラム図-5 SO の抽出分離システムの概略図42-

3 結果と考察 3-1 検量線の作成

イオウ濃度を0〜500ng･ml に調整した標準溶液を^-1

。 HR-ICP-MSにより分析し作成した検量線を図-6に示すイオウ濃度と測定強度の関係に良好な直線性が得られたことからHR-ICP-MSを用いた質量分析法により溶液中のイオウが定量できることがわかった。

図-6 標準溶液により作成した検量線

3-2 活性アルミナミニカラムによるSO の抽出分離

42-

溶液中のイオウ濃度として5〜500 ng･ml に調製し^-1 た模擬試料溶液を作製し，活性アルミナミニカラムによる硫酸イオンの抽出分離の定量性について検討した。模擬試料溶液をクロマト操作したものについて定量し回収率を求めた結果を表-2に示す。全ての濃度で 100%程度の回収率を得ることができた。

表-2 SO の抽出分離操作による回収率42-

S / ng･ml

^-1

Found / ng･ml

^-1

Recovery / %

10 9.4 94.0

50 48.8 97.6

100 101.7 101.7

500 518.3 103.7

y = 1566.4x + 51747 R

²

= 0.9999

0.E+00 2.E+05 4.E+05 6.E+05 8.E+05 1.E+06

0 200 400 600

S in sol / ppb

Int .

模擬試料溶液を抽出分離操作した後，その回収液中のイオウを分析した際の設定濃度と測定強度の関係を図-7に示す。ここで得られた検量線の傾きとy切片が図-6で示した検量線のものとほぼ等しいことから、鉄マトリックスの有無にかかわらず本法により定量的に硫酸イオンが分離抽出でき、しかも抽出分離行程におけるコンタミネーションがほとんどないことがわかった。

図-7 模擬試料溶液の抽出分離操作後回収液中のイオウを分析した時のイオウ設定濃度と測定強度の関係

3-3 実試料の分析

本法を実際の鉄鋼試料に適用した。分析試料には

（社）日本鉄鋼連盟及び米国NISTの鉄鋼認証標準物質を用いた。分析結果を表-3に示す。いずれの試料においても分析値は認証値と良好に一致した。

表-3 鉄鋼試料の分析結果

y = 1630.6x + 48131

R

²

= 0.9999

0.E+00 2.E+05 4.E+05 6.E+05 8.E+05 1.E+06

0 200 400 600

S in sol. / ppb

Int .

Certified Value Analytical Value

g･g

^-1

g･g

^-1

JSS003-4 1.5 2.6±0.14

JSS244-6 20 20.2±0.49

NIST2168 10 10.6±0.77

Sample

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3-4 定量下限の算出

試料の酸分解操作および抽出分離操作の前処理操作全体を含んだ本分析手法の空試験値を求めた。結果を表-4に示す。空試験値の標準偏差の3倍（3σ）を定量下限として算出すると溶液濃度でS=3.2ng･ml となっ^-1 た。これは鉄鋼試料1gに換算するとS=80ng･g に相当^-1 する。

表-4 本分析法全体の空試験値

4 まとめ

活性アルミナを分離抽出剤に用いたHR-ICP-MSによる鉄鋼中微量イオウの分析について検討した。硫酸イオンに変換したイオウ成分は，鉄マトリックスの有無にかかわらず活性アルミナによりほぼ完全に抽出分離でき，希アンモニア溶液により定量的に回収できるこ

。，，

とが確認されたまた鉄鋼認証物質の分析結果から本分析方法は鉄鋼試料の微量イオウ分析に極めて有効であることが明らかとなった。なお，空試験値の計算から本分析方法の定量下限はS=80ng･g であった。さ^-1 らに濃縮効率を高めることで感度の向上が期待できる。

現在，各種金属材料はイオウ含有量1000 ng･g 以下^-1 のものが開発されはじめており，その評価方法として本分析方法は極めて有効であり，ニーズを十分に満足すると考えられる。

5 参考文献

1)JIS1215-1994(鉄及び鋼−硫黄定量方法)，付随書6 2)JIS1215-1994(鉄及び鋼−硫黄定量方法)，付随書7 3)JIS1215-1994(鉄及び鋼−硫黄定量方法)，付随書1 4)柴田村治：無機クロマトグラフ法とイオン交換分

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