2-Amino-2-Methyl-1-Propanol溶液による二酸化炭素の吸収分離

2

-

A

m

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n

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2

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h

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l

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o

p

a

n

o

l

溶液による

二 酸 化 炭 素 の 吸 収 分 離

Absorption of Carbon Dioxide by Aqueous Solution of

2-Amino-2-Methyl-l-Propanol

佐 田 祭 三 川 ・ Brahim Messaoudi"' 保 尊 明 彦 . . 大 田 洋 叫 ・ 渡 辺 茂 男*5

Eizo SADA 内田悦行.

，

Akihiko HOSON Hirosi OHTA Shigeo WATANABE 林

ニ

_ * 7 比嘉俊太郎寧S

Yoshiyuki UCHIDA Niichi HAYASHI Shu日目tarou HIGA

Abstract A huge amouot of carboo dioxide has beeo discharged iロto the atmosheric environment fr日目

。

ur daily life and various industrial facilities. ln 1994. about

1.26 bi11ion toos of carbon dioxide were e田itted ioto air in Japan. Consequentl~

the concentration of carbon dioxide io air has increased to about 380--400 pp皿.

Various globa1 disasters due to the greenhouse effect of carbon dioxide have been feared. ln' this research. a re旧日vingprocess of carboo dioxide fro田exhaust of fue1

combustion was investigated kinematica11y usi口g aqueous so1ution of

2-amino-2-methy1-1 -propan口lCAMP). The kinetic parameters such as the reaction rate constant and the

activation energy for the process were evaluated.

1.はじめに 現 在 の わ れ わ れ の 豊 か な 、 快 適 な 生 活 は 物 及 び エ ネルギーの大量生産、大量消費により支えられてい る。ヒトの活動は著しく活発化し、それに伴う不要 物 の 大 量 排 出 、 大 量 廃 棄 に よ り 、 わ れ わ れ の 環 境 は 悪化の一途を辿っている。特に、現在の日本のよう に、エネルギーの取得に対して化石燃料への依存度 が極めて高い状況(表一 l参照)では、エネルギー の 大 量 消 費 に 伴 っ て 大 量 の 二 酸 化 炭 素 が 大 気 中 に 排 出される。 19 9 4年のわが国の年間の二酸化炭素 の総排出量は 12. S億トンに達し、その結果、大 気 中 の 二 酸 化 炭 素 の 濃 度 は380--400ppmに も達している。二酸化炭素は良く知られた温室効果 気体であり、地球の温度(255K)のような比較的 低い温度からの放射に対して吸収帯を持ってい {;o このため、地球を取り巻く二酸化炭素を含む大気は 地 球 か ら の エ ネ ル ギ ー 放 射 を 吸 収 し 、 保 温 効 果 を 与 本l基 礎 教 育 系 *2京 都 大 学 料 中 部 電 力 叫 応 用 化 学 科 *5電気工学科 純 情 報 通 信 工 学 科 *7 機 械 工 学 科 柑 建 築 学 科 表-1日本の一次エネルギーの供給構造 年度 1993 1994 1995 [年度] 総供給量(原油換算〕 5.48 5.77 5.88 [盤k1J 石油 56.6% 57.4買 55.8% 石炭 16. 1% 16.4% 16.5出 天然ガス 10.7% 10.8% 10.8% 原子力 11.1% 11.3% 12.0% 水力 4.3目 2.9% 3.5% 地熱 O. 1目 O. 1% 0.2百 新エネルギー等 1.2% 1.1% !.l出 える。産業革命以前の大気中の二酸化炭素の濃度は 2 8 0 p p mで あ っ た か ら け 、 過 去 100年 聞 に 平 均気温は0.3--0. SOC 上昇したと見積られて

8

0

愛知工業大学総合技術研究所研究報告 いる。これにより、海面上昇、異常気象、食糧生産 量の低下、健康被害などの悪影響が懸念されているロ この様な事態に対処するために、 19 9 7年に「気 候変動枠組み条約第

3

回 締 約 国 会 議

(COP-3)J

が京都で開催きれ、日本を含めた先進国に対して、 2 0 1 0年までに 199 0年の排出量レベルの 6 % を削減する京都議定書が採択され、日本は19 9 8 年にこの議定書に署名した。この削減率は2 0 1 0 年までの消費量の伸びを考慮すれば、実質的に現状 より

15

%程度の削減が必要となると予測されてい る。化石燃料の燃焼によるエネルギー取得に伴う二 酸化炭素の発生は莫大な量に達する。例えば、出力 1 0 0万 k wの火力発電所において、燃料として、 LNGまたは石炭を用いた場合、それぞれ 1時間あ たりの二酸化炭素の発生量は43 0および90 4ト ンに達するU。この場合、 64. 5および 13 5. 6 トン/時の削減が求められることになる。 二酸化炭素の削減には、省エネルギー、エネルギ 一利用の効率化などによ~化石燃料消費量の低減、 発生した二酸化炭素の吸収漆解、吸着、膜分離など による分離、除去処分などが考えられるが、ここで は化石燃料の燃焼排ガスを有機アミン溶液と接触さ せて、二酸化炭素を吸収分離するプロセスを速度論 的に検討した。 2. 2-Amino-2-Methyl-!-Propanol水 溶 液 へ の 二 酸 化炭素の吸収 有機アミン水溶液は二酸化炭素の分離、精製のた めの吸収剤として広く工業的に用いられている。こ れは気相中の二酸化炭素の有機アミン水熔液への反 応吸収速度がかなり迅く、また二酸化炭素を吸収し た液は加熱またはスチームストリッピングにより容 易に放出され、二酸化炭素が精製、濃縮されるとと もに、吸収弗jが再生されるためである。これまで、 有機アミン溶液として、モノエタノールアミン ( M E A) 、ジエタノールアミン (DE A) およびトリ エタノールアミン (TE A) などのアルカノールア ミン水溶液が用いられ、二酸化炭素の反応吸収メカ ニズムおよび反応速度の解析がなされてきたs、4〕0

1 9 8 3年に Sartori

&

Savageにより、これらのア ミン溶液より吸収効率の高いアミン吸収剤が与えら れた日。これはアミンのアミノ基に隣接する置換基 がメチ;l)基、ブチル基など嵩高い場合にはその立体 障害効果によりカーパメイ卜の生成が困難となるこ とによる。カーパメイトが生成する場合には、二酸 化炭素とアミンとは量論上t-l 2で 反 応 す る の に 対 して、生成しない場合には1 1で反応するため、 二酸化炭素の吸収容量が大きくなる。この様なアミ ンを立体障害アミン (Sterically hinder巴da田i日e) といい、ここでは、 2-amino-2-methyl-l-propanol

(AM P)

を用いた。 水溶液中で二酸化炭素と

AMP

と の 闘 で 生 じ る 総 括反応は CO2十RNH2十H20三::-HC03-+ RNH3+ (1) であり、この反応は次の2つの双性イオン機構によ り与えられる。

"

CO2 + RNH2

-

=

RNH2

+000-k

i

(2) k

，

RNHz +000-+ H20ー→ H003-+RNH3+ (3) 式(2)は 二 酸 化 炭 素 と ア ミ ン 問 の 双 性 イ オ ン 生 成 反 応 であり、式(3)はその加水分解反応である。式(3)は さらに以下の2つの反応の和であると考えられる。 RNH2+OOO-+

RNH

zー→RNH3+ + RNHCOO-ν ( 4 ) RNHCOO-+ H20ー→RNH2+ H003- ₍₅₎ この双性イオンに対して定常状態を仮定することに より、その反応速度rは次式により与えられる。こ こで、 k，およefk，'は式 (2) の 正 、 逆 反 応 の 反 応 速度定数であり、 k2は式(3)の反応速度定数である。

k

，

，k i

=

_:::_:ム[C02(aq)](RNH2

1

k

i

+

k2 (日) こ の 式 は 二 酸 化 炭 素 と ア ミ ン の 濃 度 の そ れ ぞ れ に 対 して、 1次反応として表されることを示している。 一 方 、 気 液 反 応 に 対 し て 、 化 学 反 応 の 次 数 と 反 応 速 度 定 数 は 、 迅 速 反 応 領 域 の ガ ス 吸 収 速 度 N^の測 定 値 か ら 決 定 す る こ と が で き る 。 化 学 反 応 が 二 酸 化 炭 素 に 関 し てm次、アミンに関してn次 で あ る と 見 なすせば、 r

=

=

k

m札

G

;

;

'

G

E

(7) により与えられ、また、反応吸収プロセスが次式の 条件 3

<

-

1

M

4:.

ら

(8) を満たす迅速反応領域にあるとすれば、反応吸収速 度は式

(

9

)により与えられる"。

NA ={ 一三一km"C~刊のnDJ/

l m

+

l"mn-A. -J:iO~ .Ii

J

(9) ここで、

D

Aは液相中の二酸化炭素の分予拡散係数、 添字iおよび口は気液界面および液本体を表わす。 気相溶質成分Aの液相界面濃度CAIは二酸化炭素の 落解の場合、気相の成分Aの分圧PAIからへンリー の溶解則 PAi

=

CAiHA (10) により与えられるとした。また、

-

1

M

お よ び ら は それぞれ、 反応ー拡散モジュラスおよび境膜説に準 拠した瞬間反応に対する反応係数であり、次式で与 えられる。

J

合

k

m.，，，

DA

C

'

]

ロ

C

A

;

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j

k

L

J

軍

(11) ~

+

(DB/D

.A

)

(

C

B

O

/

V

C

A.) (12) 3.反応吸収実験 A M P水溶液中への二酸化炭素の吸収速度は気相 および液相をそれぞれ別個に揖持できる定界面の鏡 枠槽型接触装置を用いて測定した。槽内の温度は循 環型恒温槽を用いて一定に保持した。鏡非槽は気相 に関して連続流通式、液箱に関して回分式で操作し た。液栢および気相の容積はそれぞれ

1d

m'であ り、揖枠稽への気体の供給速度は気体の供給口およ び排出口におけるガス流速および気相中の二酸化炭 素の濃度を測定することにより求めた。ガス流速は ソープフィルムメータにより、また、こ酸化炭素濃 度はガスクロマトグラフィにより測定した。 吸収剤AMPおよびD E Aには和光純薬製の純度

9

8

%以上の分析級試薬を用いた。二酸化炭素およ び窒素(ガス希釈用)の純度は99. 9 %以上であ った。窒素で希釈された供給ガス中の二酸化炭素の 濃度は5.0-40. Omo 1%であった。液相中 のAMPの濃度は0.5-2: Okmol/m'に 調製し、その濃度は塩酸による滴定により測定した。 吸収速度はガスの供給ロおよび排出口の二酸化炭素 濃度の差およびガス流速から計算した。また、比較 のために、 D E A水溶液中への二酸化炭素の吸収速 度も同じ援枠槽を用いて、

30

0

C

において測定し た。 4.実験結果および検討

4-1

反応次数 AMPと二酸化炭素との閣の化学反応速度がA M Pに関してn次、二酸化炭素に関してm次反応によ り表される場合、この化学反応と拡散過程が同時的 に生じる反応吸収の総括速度は式(9)により与えら れるから、反応次数を決定するためには、反応吸収 速度の気相の二酸化炭素の分圧に対する関係を先ず 与え、続いて液相のA M P濃度に対する関係を与え ればよい。 図-1はAMP濃度をノ守ラメータとして、 300

c

における二酸化炭素の反応吸収速度(気液界面の単 位面積あたりの二酸化炭素の移動流速[流東]) N A を界面におけるこ酸化炭素の分圧に対して商対数グ ラフ上にプロγトしたものである。 10.00 e ω 1.00 F E

。

E

"

"

.

_O

;

<

0.10 0.01 0.1 P._A._I. kpa 10 100 図-1 AMP水溶液中への二酸化炭素の吸収速度 この場合、ガス吸収プロセスの気相の移動抵抗は別 の以前の研究結果"がら求め、気液栢の総括抵抗か 差引くことにより、その影響を考慮した。図-1 に 見られるように、実験に用いたすべてのA M P濃度 において、対数軸上で二酸化炭素の反応吸収速度は 界面の二酸化炭素の分圧に対して直線関係を与えて いる。その勾配は約1となり、このことは二酸化炭 素の反応次数は、 m=l を意味す ~o この場合の誤 差は6 %と見積られた。 次に、反応吸収速度に対するA M Pの濃度の影響 を求めるために、式(9)においてm=lと置けば、 (13) HANA((PAi

σ

工

)

を

N

A=

芋

(

k

l

，，，

CsoD

A

)

l

/2 4斗A が得られ、図-1 と同犠に、

8

2

愛知工業大学総合技術研究所研究報告 GBO に対して両対数グラフ上にプロットすること により求めることができる。図ー 2 は二酸化炭素の 反応吸収速度が液本体中の A M Pの濃度に対してプ ロyトされている。 100 Temp.. ・c ~ 40 m n u n u ︽ U 2 3 4 0 A ロ n u u 勺& ︿ 戸 ︿ ︿ ︿ 口 巳 ) h 、 z z 10 0.1 0.4 4 C.O' kmo1 m.' 図-2 反応吸収速度へのA M P濃度の影響 図に示されるように、 20~40DC において、司郎 に対する関係は、ほぼ平行な直線により与えられる。 直線の勾配はlであり、従って、 n = 1となる。同 時にプロットされているD E Aの関係では、直線の 勾配は1. 3 4となり、 D E Aの濃度にたいして 1. 3 4次の反応により与えられる。これは以前に測定 した結果の1. 4 2次反応と良く一致している叫。 このアミンに対する反応次数は1(j(:と2次の間にあ る双性イオンの反応機構により解釈される。なお、 これらの場合、迅速反応領域にあることは、 AMP およびD E Aの濃度が O. 5およびO. 2kmo 1

/m'

以上であれば、満たされることを確認した。 水溶液中の二酸化炭素とAMPとの間の反応はこれ ら2つの反応成分のそれぞれに対して 1次、すなわ ち、 2次反応により与えられることが解る。この場 合、 2次反応の速度定数は、 20 u Cにおいて、 1 90m'/kmoj.sとなり、 300

c

および40

o

c

において、それぞれ、 369および740m'/ k m 0 j • sにより与えられた。 4-2活性化エネルギー 各温度における反応速度定数を用いて、アレニウ スフロットにより活性化エネルギーを得ることがで きる。図.3には、二酸化炭素 .AM P系の反応速度 定 数 の ア レ ニ ウ ス プ ロ ッ ト を 示 す 。 実 験 結 果 は 良 好 な直線を与えている。図には、他の研究者の結果を も併せ示した。 A 1 p e r 9) および Yi h & S h e n 10) の結果とはほぼ良い一致が見られるが、 - o E v

-。~

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0

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-... -"""___o 「 、 - - - . . ---

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m E "，. 100 (A門P-C口2) A 25

・

CSharma 40

r

回 40・CChakraborty et a1，. 図 40・CY1h and 5hen o A1per. . . Present work 10 R d A 吋 司、 d d H 可 ︾ 5 マ J 3 ν R n 3 T 3 / n u n υ AV I R d 弓 4 守 d n ， ゐ 叱 d q d n u マ J 図-3 反応速度定数の温度変化 S h a r m a " )

、

Ch a k r a b 0 r t yら 削 ら の 結 果 と は 著 し い 差 異 を 生 じ た 。 直 線 の 勾 配 か ら 反 応の活性化エネルギーは51.5kJ/molとな った。この値はA 1 p e rの結果と良い一致を示し 7こ。 5. まとめ 主要な地球温暖化ガスである二酸化炭素を化石燃 量 の 燃 焼 緋 ガ ス か ら 分 離 回 収 す る た め に 、 吸 収 容 量 が 大 き く 、 吸 収 剤 の 再 生 お よ び 二 酸 化 炭 素 の 回 収 が 容易な2-a m i n 0 -2 -m e t h y 1 -1 -p r 0 -p a n口1 (AMP) 水 溶 液 を 用 い た 。 二 酸 化 炭 素 -AMP系の反応を伴う物質移動の速度解析を行っ た。この反応系の反応機構を検討し、二酸化炭素お よびA M P の反応成分のそれぞれに関して l次-1 次の2次反応により与えられることを示した。また、 得られた反応速度定数のアレニウスプロットより、 この反応の活性化エネルギーの値を得た。 謝 辞 この研究を行うに際して、ご支援を賜った中部電

力株式会社 技術開発本部 電力利用技術研究所に 対して心より感謝致しますロ 引用文献 1 ) 平成 9年 版 環 境 白 書 総 説 p.31 (環境庁編) (1997) 2 )

i

次世代光度分難技術の調査・予測・解析お よび問技術を使用したシステムの構築」エン ジニアリング振興協会(平4年 3

.

F

1

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M

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M

.

M

.

;

Trans. Faraday Soc.. 61. 681(965) (受理平成

1

1

年

3

月

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日)