新潟県保健環境科学研究所年報第 24 巻 加工食品中の残留農薬分析法の検討 小林ゆかり, 土田由里子, 岩崎奈津美, 丹治敏英 Determination of Residual Pesticides in Processed Foods Yukari Kobayashi, Yuri

加工食品中の残留農薬分析法の検討

小林ゆかり，土田由里子，岩崎奈津美，丹治敏英

Determination of Residual Pesticides in Processed Foods

Yukari Kobayashi, Yuriko Tsuchida, Natsumi Iwasaki and Toshihide Tanji

：加工食品, 有機リン系農薬, カルバメート系農薬, GC/MS, LC/MS/MS

Keywords

１

は じ め に

2008年１月に発生した中国産冷凍ギョウザによる有機リ

ン系農薬中毒事件を契機に，加工食品の安全性に対する関

心が高まったことから，新潟県においても加工食品中の残

留農薬の調査を行うこととなった．

加工食品中の残留農薬の試験法については，有機リン系

農薬を対象に，試料を無水硫酸ナトリウムで脱水しながら

酢酸エチルで抽出して測定する方法が，厚生労働省医薬食

品局食品安全部基準審査課から示された ．しかし，この

1)

方法では，精製操作を行わないため分析機器が汚れやすく，

多くの試料を安定して測定するには問題があった．また，

大垣ら がゲル浸透クロマトグラフ（GPC）による精製方

2)

法で良好な結果を得ているが，この方法は大量の溶媒が必

要となる短所がある．

有機リン系農薬42種及びカルバメート系農

本研究では，

，簡便な精製操作によって加工食品中の残

薬７種を対象に

留農薬を分析する方法を検討した．

２

試験方法

2.1

試

料

市販の冷凍ギョウザ及びレトルトカレーを用いた．

2.2

試薬等

農薬標準品：和光純薬工業(株)，林純薬工業(株)，関東

化学(株)，Dr.Ehrenstorfer GmbH及びRiedel-de Haën製の

残留農薬試験用標準品を用いた．

有機溶媒等：アセトン，酢酸エチル及びメタノールは関

東化学(株)製，ヘキサンは和光純薬工業(株)製の残留農薬

試験用，その他は試薬特級を用いた．

ミニカラム：VARIAN製 MEGA BOND ELUT C18（1000mg）

（以下，C18）及びVARIAN製 BOND ELUT PSA（500mg （以

）

下，PSA）を用いた．

0.2μmフィルター：Waters製Acrodisc GHPを用いた．

2.3

装置及び測定条件

2.3.1

GC/MS

装 置 ： (株)島 津 製 作 所 製

GCMS-QP5050A

カラム：Agilent Technologies製

DB-5MS（ 0.25mm

i.d.× 30m，膜 厚 0.25μ m）

プ レ カ ラ ム ： ヒ ュ ー ズ ド シ リ カ チ ュ ー ブ （ 2m）

カ ラ ム 温 度 ： 50℃ (1min)→ 25℃ /min→ 125℃ (0min)

→ 10℃ /min→ 300℃ (8.5min)

注 入 口 温 度 ： 250℃

イ ン タ ー フ ェ ー ス 温 度 ： 280℃

キ ャ リ ア ガ ス ： 高 純 度 ヘ リ ウ ム ，1.5mL/min

注 入 量 ： 2μ L（ ス プ リ ッ ト レ ス ）

イ オ ン 化 法 ： EI

測 定 モ ー ド ： SIM

2.3.2

LC/MS/MS

装 置 ： Waters製 Micromass Quattro Premier XE 及び

Acquity UPLC system

カラム：Waters製 XTerra MS C18（3.5μm，2.1×150mm)

カ ラ ム 温 度 ： 40℃

注 入 量 ： 5μ L

移 動 相 ： (A)5mmol/L酢 酸 ア ン モ ニ ウ ム 溶 液 ，(B)メ

タ ノ ー ル ，グラジエント条件：(B)5%(0min)→90%(15min)

→90%(25min)，流速：0.2mL/min

イオン化法：ESI（ポジティブ）

測定モード：MRM

キャピラリ電圧：1kV

イオン源温度：120℃

2.4

試験溶液調製法

，

試験溶液調製法を図１から３に示した．A法（図１）は

厚生労働省の方法 をもとに，アセトニトリル/ヘキサン

1)

分配による脱脂操作及びミニカラムによる精製操作を加え

たものである．ミニカラムの選択にあたっては，厚生労働

省の通知試験法 及び吉岡らの方法 を参考とし，脂質等

3) 4)

を除去するためにC18を，色素や脂肪酸等を除去するため

にPSAを用いた．B法（図２）は，A法における抽出からア

セトニトリル/ヘキサン分配までの操作の短縮を試みたも

のである．C法（図３）は，B法での検討結果から，精製条

件の一部変更を行ったものである．

2.5

添加回収試験

試料中0.1μg/gとなるよう農薬混合標準液を添加し，2.

4試験溶液調製法に示した方法で，n=3の併行試験を行った．

細切均一化した試料 10g 　←無水硫酸ナトリウム　90g 　←酢酸エチル　1回目100mL，2回目50mL 高速ホモジナイズ 遠心分離 　3000rpm　5分間 酢酸エチル層 減圧濃縮，窒素乾固 アセトニトリル/ヘキサン分配 　ヘキサン30mL，ヘキサン飽和アセトニトリル30mL×2回 アセトニトリル層濃縮 　（ヘキサン層→脂肪量測定） 定容 　4mL（アセトニトリル） C18精製 　アセトニトリル5mlコンディショニング 　抽出液1mL負荷，アセトニトリル3mL溶出 減圧濃縮，窒素乾固 溶解 　アセトン/ヘキサン(1:1)　2ml PSA精製 　アセトン/ヘキサン(1:1)5mlコンディショニング 　試料液2mLを負荷，アセトン/ヘキサン(1:1)10mL溶出 減圧濃縮，窒素乾固 定容 　2.5mL（アセトン）（1mLが試料1g相当） GC/MS 0.2ml 分取 窒素乾固 定容 　1mL（メタノール）（1mLが試料0.2g相当） 0.2μmフィルターろ過 LC/MS/MS

図１　試験溶液調製法（A法）

細切均一化した試料 10g 　←ヘキサン　25mL 　←アセトニトリル　1回目50mL，2回目25mL 高速ホモジナイズ 遠心分離 　3000rpm　5分間 アセトニトリル層 　（ヘキサン層→脂肪量測定） 定容 　100mL（アセトニトリル） C18精製 　アセトニトリル5mlコンディショニング 　抽出液25mL負荷，アセトニトリル2mL溶出 脱水 　無水硫酸ナトリウム 減圧濃縮，窒素乾固 溶解 　アセトン/ヘキサン(1:1)　2ml PSA精製 　アセトン/ヘキサン(1:1)5mlコンディショニング 　試料液2mLを負荷，アセトン/ヘキサン(1:1)10mL溶出 減圧濃縮，窒素乾固 定容 　2.5mL（アセトン）（1mLが試料1g相当） GC/MS 0.2ml 分取 窒素乾固 定容 　1mL（メタノール）（1mLが試料0.2g相当） 0.2μmフィルターろ過 LC/MS/MS

図２　試験溶液調製法（B法）

2.6

試料マトリックスの影響の検討

農薬が含まれない試料を用いて，2.4試験溶液調製法に

示した方法で調製した試験溶液に，農薬混合標準液を添加

し，2.5添加回収試験における回収率100%に相当する濃度

にしたもの（以下，マトリックス標準）を調製した．通常

の溶媒で調製した標準液（以下，溶媒標準）とマトリック

ス標準とを比較し，試料マトリックスが測定に及ぼす影響

について検討した．

３

結果と考察

3.1

脂肪抽出量の比較

試料のサンプリング誤差を確認するためと，抽出効率の

参考とするため，A法，B法それぞれの抽出過程で得られる

ヘキサン層を濃縮乾固し，脂肪量の測定を行った．結果を

表１に示した．

脂肪量のばらつきは，冷凍ギョウザのB法で相対標準偏

差(RSD)が3.3%となった他は1.5%前後であり，10gの試料量

で十分サンプリング誤差を無視できることがわかった．

A法とB法の脂肪量を比較すると，レトルトカレーではほ

表１ ヘキサン層に抽出された脂肪量の比較(n=5) 冷凍ギョウザ レトルトカレー 脂肪量(mg/g) RSD(%) 脂肪量(mg/g) RSD(%) A法 96.8 1.56 41.4 1.60 B法 92.1 3.30 41.8 1.37 細切均一化した試料 20g 　←ヘキサン　25mL 　←アセトニトリル　1回目50mL，2回目25mL 高速ホモジナイズ 遠心分離 　3000rpm　5分間 アセトニトリル層 定容 　100mL（アセトニトリル） C18精製 　アセトニトリル5mlコンディショニング 　抽出液5mL負荷，アセトニトリル/水(8:2)10mL溶出 脱水 　無水硫酸ナトリウム 減圧濃縮，窒素乾固 溶解 　アセトン/ヘキサン(1:1)　2ml PSA精製 　アセトン/ヘキサン(1:1)5mlコンディショニング 　試料液2mLを負荷，アセトン/ヘキサン(1:1)20mL溶出 減圧濃縮，窒素乾固 定容 　2mL（アセトン）（1mLが試料0.5g相当） GC/MS 0.2ml 分取 窒素乾固 定容 1mL（メタノール）（1mLが試料0.1g相当） 0.2μmフィルターろ過 LC/MS/MS

図３　試験溶液調製法（C法）

とんど差がなかったが，冷凍ギョウザではA法に比べB法で

の脂肪量がやや少ない結果となった．この原因の一つとし

て，冷凍ギョウザをB法で抽出したとき遠心分離後に沈殿

物が再浮遊しやすく，ヘキサン層が回収しにくかったこと

が考えられる．この点を考慮すると，B法でもA法と大差な

く脂肪の抽出が可能であり，比較的脂溶性の高い農薬であ

っても問題なく液層に移行できると考えられた．

3.2

A法，B法による試験結果

８種類の農薬について，A法及びB法による添加回収試験

を行った結果を表２に示した．

冷凍ギョウザ

GC/MS測定

LC/MS/MS測定

A法

B法

A法

B法

　農薬名

回収率

(%)

( RSD(%) )

ﾏﾄﾘｯｸ

ｽ影響

回収率

(%)

( RSD(%) )

ﾏﾄﾘｯｸ

ｽ影響

回収率

(%)

( RSD(%) )

ﾏﾄﾘｯｸ

ｽ影響

回収率

(%)

( RSD(%) )

ﾏﾄﾘｯｸ

ｽ影響

acephate

430.2 ( 10.70 )

5.00

261.7 (

7.54 )

4.23

82.0 (

5.14 )

1.01

66.3 (

3.28 )

0.98

bendiocarb

112.3 (

3.00 )

1.22

111.8 (

2.20 )

1.23

87.9 (

3.82 )

1.00

89.6 (

4.58 )

1.03

carbaryl

102.9 (

2.53 )

1.05

106.7 (

2.06 )

1.16

84.3 (

3.03 )

1.00

90.2 (

3.59 )

1.00

edifenphos

157.2 (

3.89 )

1.69

174.6 (

4.20 )

2.03

74.4 (

3.65 )

0.93

81.4 (

3.42 )

0.91

malathion

148.8 (

1.26 )

1.66

164.5 (

0.70 )

1.80

83.5 (

5.26 )

0.99

88.6 (

4.04 )

0.99

methamidophos

112.4 (

1.56 )

1.05

121.6 (

1.77 )

1.72

80.6 (

4.56 )

0.96

62.5 (

1.78 )

1.02

pirimicarb

0.0 ( 　－　 )

1.18

93.6 (

5.32 )

1.17

0.0 ( 　－　 )

1.00

74.2 (

7.24 )

1.01

tolclofos-methyl

106.7 (

0.75 )

1.20

104.1 (

2.55 )

1.20

84.8 (

7.04 )

0.96

85.9 (

2.12 )

0.90

レトルトカレー

GC/MS測定

LC/MS/MS測定

A法

B法

A法

B法

　農薬名

回収率

(%)

( RSD(%) )

ﾏﾄﾘｯｸ

ｽ影響

回収率

(%)

( RSD(%) )

ﾏﾄﾘｯｸ

ｽ影響

回収率

(%)

( RSD(%) )

ﾏﾄﾘｯｸ

ｽ影響

回収率

(%)

( RSD(%) )

ﾏﾄﾘｯｸ

ｽ影響

acephate

159.0 (

5.25 )

1.94

456.0 (

6.96 )

7.13

97.4 (

4.21 )

1.00

72.6 ( 11.12 )

0.96

bendiocarb

104.1 (

4.92 )

1.14

101.5 (

3.50 )

1.10

93.3 (

2.95 )

1.01

88.9 (

2.29 )

1.00

carbaryl

85.7 ( 10.15 )

0.93

83.0 (

2.49 )

0.98

94.7 (

1.84 )

1.00

89.0 (

2.37 )

1.00

edifenphos

146.4 (

1.95 )

1.61

155.9 (

2.63 )

1.67

89.6 (

0.43 )

0.92

86.0 (

2.00 )

0.95

malathion

113.9 (

2.51 )

1.25

133.8 (

6.15 )

1.47

94.9 (

4.10 )

1.00

93.0 (

5.67 )

1.01

methamidophos

155.9 (

4.27 )

1.86

161.9 (

1.52 )

2.29

86.9 (

3.50 )

0.98

73.0 ( 11.41 )

0.99

pirimicarb

0.0 ( 　－　 )

1.08

83.1 (

4.97 )

0.97

0.0 ( 　－　 )

1.01

83.5 (

2.42 )

0.99

tolclofos-methyl

94.6 (

5.24 )

1.07

90.7 (

2.98 )

1.02

91.1 (

4.97 )

1.01

89.4 (

8.03 )

1.04

注）　マトリックス影響=マトリックス標準のピーク面積/同一濃度の溶媒標準のピーク面積

表２　冷凍ギョウザ及びレトルトカレーを用いた添加回収試験結果（A法,B法)

A法では，冷凍ギョウザ，レトルトカレーともにピリミ

カルブの回収率が0%となった．原因を調べるため，C18に

農薬混合標準液（0.1μg/mL）1mLを負荷し，溶出条件を変

えて溶出状況を調べたところ，ピリミカルブはアセトニト

リルではC18から溶出しにくいことがわかった（図４ ．A

）

法ではC18への負荷液量が少ないためピリミカルブが回収

できなかったのに対し，B法では負荷液量が25mLと多く，

また抽出液に試料由来の水分が含まれていることもあって

ピリミカルブが回収できたと考えられる．

0 20 40 60 80 100 ① ② ① ② ① ② ① ② 回収 率 (% ) 6～10mL 4～6mL 2～4mL 負荷～2mL 図４　C18からの各農薬の溶出 　（①；アセトニトリル溶出　　②；アセトニトリル/水(8:2)溶出） acephate carbaryl edifenphos pirimicarb

溶出液量

一方B法では，C18精製の際に，抽出液中の着色成分がミ

ニカラム上部に留まらずに拡散，溶出されてしまった．こ

れは，ミニカラムに負荷する抽出液量がA法に比べて多い

ことが原因と考えられた．B法でC18精製の効果を十分得る

ためには，ミニカラムへ負荷する抽出液の量を減らす必要

があると考えられた．

GC/MSとLC/MS/MSによる測定結果を比較すると，GC/MSに

よる測定では，A法，B法とも回収率が100%を超える農薬が

多かった．特に，アセフェートは回収率400%を超える場合

もあった．また，アセフェートやメタミドホスは，標準溶

液と試験溶液とで検出されたピークの保持時間がずれ，同

定に支障があった．溶媒標準とマトリックス標準とを比較

した場合も，ピーク面積の差や保持時間のずれが見られた

ことから，これらはいずれも試料マトリックスの影響によ

るものと考えられた．

LC/MS/MSによる測定では，B法の冷凍ギョウザでアセフ

ェート及びメタミドホスの回収率が70％を若干下回ったほ

かは，概ね良好な結果が得られた．溶媒標準とマトリック

ス標準との測定結果にほとんど差はなく，試料マトリック

スの影響はほとんどないと考えられた．

3.3

C法による試験結果

前述の結果からB法を一部変更したC法について，対象農

薬を増やして検討した．C法では，試料の濃縮率をなるべ

く変えずにC18への負荷液量を減らすために，試料量を20g，

C18への負荷液量を5mLとした．C18からの溶出にはアセト

ニトリル/水(2:8)10mLを用いた．また，PSAのロットが変

わるとアセフェートが十分溶出しない場合があったため，

溶出に用いるアセトン/ヘキサン(1:1)の液量を20mLに変更

した．

各農薬の添加回収試験結果を表３に示した．

GC/MSによる測定では回収率が100%を超える農薬が多く

あり，定量できた47農薬のうち，冷凍ギョウザで19農薬，

レトルトカレーで32農薬が回収率120%を超えた．溶媒標準

のピーク面積に対するマトリックス標準のピーク面積の比

を求めると，多くの農薬で１倍を超えており，冷凍ギョウ

ザで８農薬，レトルトカレーで11農薬が２倍を超えた．ホ

スメットは冷凍ギョウザ，レトルトカレーとも約５倍の差

があった．このことから，試料マトリックスの影響で回収

率が高めの値となるものが多いと考えられた．マトリック

ス標準で回収率を補正すると，回収率が120%を超えるもの

はなくなり，冷凍ギョウザで38農薬，レトルトカレーで37

農薬が回収率70∼120%の範囲となった．未知試料を分析す

る際は試料マトリックスの影響を十分考慮して定量を行う

必要があると考えられる．ジクロルボスは回収率が低く，

冷凍ギョウザ，レトルトカレーとも約30%の回収率となっ

たが，これは濃縮操作時に揮散したものと考えられた．

LC/MS/MSによる測定では，定量できた43農薬のうち，冷

凍ギョウザで40農薬，レトルトカレーで41農薬が回収率70

∼120%の範囲となった．溶媒標準とマトリックス標準を比

較した場合に顕著な差は見られず，回収率をマトリックス

標準で補正してもあまり影響なかった．エチオフェンカル

ブは冷凍ギョウザで，プロチオホス，テルブホスは冷凍ギ

ョウザ及びレトルトカレーでともに，回収率が約60%とな

った．これらはGC/MSによる測定（マトリックス補正後）

でも同様の結果となったが，原因は不明であり，今後さら

に検討する必要がある．

ホスメットはLC/MS/MSによる測定中，標準液のピーク面

積が変動することがあった．詳しく調べたところ，メタノ

ール中で劣化することがわかった．10℃で保存した場合，

0.025μg/mLメタノール溶液のピーク面積が，調製から４

時間後に約80%，16時間後に約50%まで低下した（図５ ．

）

今回の添加回収試験では，試験溶液の調製とほぼ同時に標

準液を調製し，また，試験溶液と標準液を交互にLC/MS/MS

で測定したため，試験溶液と標準液が同程度に劣化して，

見かけ上良好な回収率となったと考えられる．ホスメット

はGC/MS測定では試料マトリックスの影響が大きく，正確

な測定は難しいと考えられるため，試験溶液をアセトニト

リル等メタノール以外の溶媒で調製してLC/MS/MSで測定す

るなど，さらに検討が必要である．

なお，今回のLC/MS/MS測定における移動相の条件は，A

法，B法検討時のものをそのまま使用したが，保持時間15

分前後に多くの農薬が集中して検出されるため，C法で検

討した農薬に対応するには，あまり良好な条件ではなかっ

た．移動相条件についてもさらに検討する必要があると考

えられた．

５

ま

と

め

加工食品中の残留農薬分析法について，冷凍ギョウザ

及びレトルトカレーを用いて検討した．試料をアセトニト

リル及びヘキサンで抽出し，C18及びPSAミニカラム精製を

行う方法で，有機リン系農薬42種，カルバメート系農薬７

種を対象に添加回収試験を行った．測定にはGC/MS及びLC/

MS/MSを用いた．

その結果，有機リン系農薬38種，カルバメート系農薬

６種について概ね良好に分析することが可能と考えられた

が，GC/MSによる測定では試料マトリックスの影響に留意

する必要があった．

文

献

１) 厚生労働省医薬食品局食品安全部基準審査課事務連

絡：食品中に残留する有機リン系農薬に係る試験法

について，平成20年３月７日

２）大垣有紀，他：三重県保健環境研究所年報，

10

，25

(2008).

３) 厚生労働省医薬食品局食品安全部長通知：食品に残留

する農薬，飼料添加物又は動物用医薬品の成分である

物質の試験法について，平成17年１月24日，食安発第

0124001号

４）吉岡直樹，秋山由美，辻正彦：兵庫県立健康環境科学

研究センター年報，

１

，165 (2002).

図５ phosmet（メタノール溶液）のピーク面積の変化 0 50000 100000 150000 200000 0 4 8 12 16 20 24 経過時間(hr) pe ak a re a

冷凍ギョウザ レ トルトカレー (参考)　定量イオン及び定量下限 GC/MS測定 L C/MS/MS測定 G C/MS測定 LC/MS/MS測定 　　GC/MS LC/MS/MS 　農薬名 回収率 (%) ( RSD(% )) ﾏﾄﾘｯｸ ｽ影響 補正後 回収率 回収率 (%) ( RSD(% )) ﾏﾄﾘｯｸ ｽ影響 補正後 回収率 回収率 (%) ( RSD(% )) ﾏﾄﾘｯｸ ｽ影響 補正後 回収率 回収率 (%) ( RSD(% )) ﾏﾄﾘｯｸ ｽ影響 補正後 回収率 定量 ｲｵﾝ ﾌﾟﾘｶｰｻｰ ｲｵﾝ ﾌﾟﾛﾀﾞｸ ﾄ ｲｵﾝ acephate 122.2 ( 2.75 ) 1.74 70.4 77.2 ( 3.85 ) 1.09 70.7 119.1 ( 16.13 ) 1.82 65 .4 76.6 ( 13.14 ) 0.95 81.0 94 0.2 183.9 142.8 0.003 aldicarb 　※１ 89.5 ( 1.98 ) 1.08 82.6 　※１ 88.0 ( 3.12 ) 1.00 87.7 － － 208.1 115.4 0 .002 bendiocarb 97.5 ( 5.15 ) 0.99 98.8 94.8 ( 3.63 ) 1.22 77.5 83.1 ( 2.64 ) 0.98 84. 6 104.3 ( 1.92 ) 0.97 107.2 151 0.04 224.1 108.9 0.0004 butamifos 104.1 ( 2.73 ) 1.29 80.4 85.5 ( 4.23 ) 1.06 80.8 124.9 ( 6.74 ) 1.42 87 .9 93.8 ( 2.01 ) 0.90 104.1 286 0.02 333.2 179.8 0.0003 cadusafos 108.3 ( 4.51 ) 1.44 75.4 82.0 ( 2.83 ) 1.04 78.6 112.2 ( 1.46 ) 1.45 77 .4 93.3 ( 2.67 ) 0.95 98.5 159 0.008 271.1 130.5 0.0004 carbaryl 87.1 ( 5.53 ) 0.93 93.8 91.1 ( 3.57 ) 1.12 81.1 85.7 ( 6.09 ) 0.87 98.6 1 04.6 ( 3.22 ) 0.98 106.8 144 0.04 202.0 144.9 0.0006 chlorfenvinphos-E 114.2 ( 4.08 ) 1.34 85.2 88.4 ( 3.63 ) 1.03 86.2 123.8 ( 6.4 4 ) 1.45 85.2 96.0 ( 2.52 ) 0.96 100.0 269 0.03 359.1 126.6 0.003 chlorfenvinphos-Z 103.3 ( 4.16 ) 1.50 68.8 89.7 ( 4.51 ) 0.97 92.1 124.0 ( 3.7 1 ) 1.43 86.7 98.9 ( 2.39 ) 0.95 104.1 269 0.02 359.1 126.6 0.003 chlorpyrifos 96.5 ( 8.49 ) 1.20 80.3 71.8 ( 2.11 ) 1.08 66.5 102.3 ( 4.84 ) 1.29 79.4 80.2 ( 3.44 ) 0.98 81.7 314 0.01 351.9 199.7 0.0005 chlorpyrifos-methyl 111.9 ( 2.61 ) 1.40 79.7 89.8 ( 7.46 ) 1.12 80.4 118.7 ( 3 .13 ) 1.48 80.1 90.7 ( 3.91 ) 0.89 101.6 286 0.003 323.9 124.5 0.001 cyanophos 121.9 ( 3.41 ) 1.56 78.0 　※２ 133.4 ( 1.70 ) 1.81 73.7 　※２ 243 0.01 244 .0 101.4 0.03 diazinon 103.0 ( 5.29 ) 1.39 74.1 85.3 ( 2.44 ) 1.14 75.0 104.8 ( 5.31 ) 1.40 75. 0 90.6 ( 1.82 ) 0.93 97.8 179 0.008 305.1 168.7 0.0002 dichlorvos 36.8 ( 12.78 ) 1.29 28.6 　※２ 36.5 ( 26.85 ) 1.25 29.2 　※２ 185 0.006 2 20.3 108.9 0.01 dimethoate 180.9 ( 1.51 ) 2.41 75.1 89.7 ( 1.39 ) 1.15 78.2 181.3 ( 6.28 ) 2.62 6 9.1 97.6 ( 8.30 ) 0.97 101.0 87 0.05 230.1 124.6 0.001 dimethylvinphos-E 125.0 ( 2.81 ) 1.45 86.5 87.1 ( 8.87 ) 1.08 80.6 142.0 ( 3.0 9 ) 1.81 78.4 94.2 ( 3.97 ) 0.89 105.7 295 0.02 333.1 126.7 0.003 dimethylvinphos-Z 102.7 ( 6.68 ) 1.35 75.9 82.7 ( 1.58 ) 1.06 78.3 137.2 ( 4.5 8 ) 1.45 94.9 90.5 ( 5.00 ) 0.92 98.0 295 0.02 333.1 126.7 0.003 edifenphos 165.3 ( 4.26 ) 2.10 78.9 82.9 ( 2.72 ) 1.02 81.1 179.3 ( 7.42 ) 2.40 7 4.7 95.5 ( 1.16 ) 0.93 102.5 310 0.02 311.2 282.9 0.0005 EPN 124.3 ( 8.64 ) 1.47 84.5 92.1 ( 7.05 ) 1.00 92.6 136.3 ( 5.93 ) 1.62 84.3 93.3 ( 9.77 ) 1.05 88.5 157 0.01 324.1 156.5 0.007 ethiofencarb 135.7 ( 12.44 ) 2.30 59.0 58.8 ( 10.15 ) 1.08 54.3 166.0 ( 2.44 ) 2 .42 68.6 76.9 ( 8.10 ) 0.93 82.5 107 0.03 226.1 106.7 0.0008 ethion 128.2 ( 8.22 ) 1.74 73.7 82.3 ( 2.31 ) 1.03 79.7 134.8 ( 5.14 ) 1.85 73.0 9 3.1 ( 1.86 ) 0.88 105.4 231 0.008 385.0 198.8 0.0003 ethoprophos 117.3 ( 4.54 ) 1.38 85.2 84.8 ( 2.32 ) 1.04 81.4 123.7 ( 3.83 ) 1.42 86.9 90.9 ( 3.96 ) 0.89 102.3 158 0.01 243.1 130.6 0.002 etrimfos 123.5 ( 4.72 ) 1.61 76.7 87.1 ( 1.77 ) 1.05 83.2 124.4 ( 6.78 ) 1.55 80. 2 91.1 ( 1.27 ) 0.93 97.7 292 0.01 293.1 124.6 0.0002 fenitrothion 124.8 ( 5.38 ) 1.76 70.8 　※２ 164.1 ( 6.63 ) 2.26 72.5 　※２ 277 0.03 278.0 124.7 0.05 fenobucarb 118.5 ( 1.20 ) 1.31 90.5 92.5 ( 4.69 ) 1.14 81.3 131.1 ( 5.65 ) 1.38 9 5.1 99.3 ( 3.89 ) 0.95 104.1 121 0.004 208.2 94.6 0.0004 fensulufothion 149.4 ( 6.69 ) 1.71 87.1 93.4 ( 1.93 ) 1.12 83.2 153.8 ( 3.74 ) 2 .01 76.5 99.1 ( 2.92 ) 0.98 101.5 292 0.01 309.1 156.7 0.001 fenthion 107.1 ( 5.65 ) 1.35 79.6 87.2 ( 2.63 ) 1.09 80.2 121.4 ( 2.89 ) 1.61 75. 6 92.3 ( 6.70 ) 0.99 93.5 278 0.006 279.0 168.7 0.003 fosthiazate 143.1 ( 2.60 ) 1.83 78.2 95.2 ( 2.95 ) 1.15 82.6 170.7 ( 5.34 ) 2.14 79.7 102.2 ( 6.00 ) 0.97 104.9 195 0.08 284.1 103.5 0.001 isofenphos 117.0 ( 6.21 ) 1.51 77.5 85.3 ( 3.13 ) 1.07 79.4 130.9 ( 5.69 ) 1.61 8 1.5 94.8 ( 0.11 ) 0.92 103.2 255 0.04 346.2 244.9 0.0002 isofenphos-oxon 111.7 ( 5.49 ) 1.65 67.8 90.6 ( 2.70 ) 1.08 83.8 164.3 ( 4.29 ) 1.99 82.8 94.6 ( 4.41 ) 0.91 103.4 229 0.02 330.2 200.8 0.001 malathion 117.8 ( 8.91 ) 1.78 66.2 89.2 ( 5.22 ) 1.12 79.6 135.3 ( 6.17 ) 1.61 83 .8 99.6 ( 2.47 ) 0.96 104.1 173 0.03 331.2 98.6 0.0008 methamidophos 106.7 ( 0.78 ) 1.34 79.9 75.3 ( 4.42 ) 1.09 69.1 85.3 ( 17.29 ) 1 .25 68.0 74.8 ( 10.49 ) 0.97 76.8 94 0.05 141.8 93.5 0.0009 methidathion 151.6 ( 5.15 ) 2.08 72.8 92.6 ( 3.14 ) 1.14 81.1 175.9 ( 7.95 ) 2.3 7 74.1 99.9 ( 3.62 ) 0.93 107.0 145 0.03 303.0 144.6 0.001 oxamyl 　※３ 88.7 ( 3.19 ) 1.19 74.5 　※３ 90.0 ( 14.83 ) 0.99 91.2 72 0.08 237.2 71. 6 0.0004 parathion 124.2 ( 3.39 ) 1.50 82.8 　※２ 129.5 ( 4.68 ) 1.58 82.1 　※２ 291 0.02 292 .0 235.9 0.09 parathion-methyl 146.3 ( 3.46 ) 1.86 78.7 　※１ 170.7 ( 7.20 ) 2.12 80.4 　※１ 263 0.02 － － － phenthoate 106.7 ( 4.61 ) 1.36 78.4 90.2 ( 2.12 ) 1.09 82.7 126.7 ( 5.53 ) 1.58 8 0.1 96.9 ( 2.79 ) 0.93 104.0 274 0.01 321.1 162.7 0.0005 phorate 99.3 ( 2.29 ) 1.47 67.4 71.9 ( 4.34 ) 0.95 75.8 112.3 ( 5.11 ) 1.43 78.4 8 1.5 ( 17.50 ) 1.03 79.3 260 0.01 261.0 198.8 0.005 phosalone 220.5 ( 11.09 ) 2.54 86.7 91.4 ( 1.60 ) 1.08 85.0 193.9 ( 6.63 ) 2.71 7 1.6 99.0 ( 1.49 ) 0.99 100.4 182 0.02 368.1 181.8 0.0004 phosmet 280.6 ( 6.24 ) 4.65 57.5 107.7 ( 7.66 ) 1.37 78.7 319.9 ( 6.16 ) 5.57 55. 4 108.2 ( 15.34 ) 1.36 79.5 160 0.02 318.0 159.7 0.001 pirimicarb 118.3 ( 2.53 ) 1.43 82.7 93.2 ( 5.48 ) 1.18 78.8 121.0 ( 4.02 ) 1.36 8 8.9 96.8 ( 4.76 ) 0.95 101.4 166 0.002 239.2 71.6 0.0002 pirimiphos-methyl 116.3 ( 0.79 ) 1.44 80.7 86.0 ( 0.24 ) 1.03 83.8 125.2 ( 3.8 8 ) 1.59 78.7 90.3 ( 2.79 ) 0.94 95.9 290 0.01 306.1 163.8 0.0002 profenofos 111.3 ( 1.84 ) 1.46 76.5 77.9 ( 4.75 ) 1.00 77.8 159.4 ( 8.26 ) 1.77 9 0.2 84.5 ( 2.32 ) 0.93 90.9 339 0.05 375.0 304.9 0.0004 prothiofos 80.4 ( 3.23 ) 1.44 55.7 63.0 ( 7.02 ) 1.09 57.8 83.4 ( 5.89 ) 1.53 54. 4 62.8 ( 12.15 ) 1.01 62.4 309 0.02 345.0 240.8 0.01 pyraclophos 283.0 ( 6.40 ) 3.30 85.7 87.8 ( 3.15 ) 1.11 79.5 267.5 ( 2.90 ) 3.71 72.2 96.8 ( 0.94 ) 0.89 109.3 360 0.02 361.2 256.9 0.0002 pyridaphenthion 177.5 ( 9.03 ) 2.07 85.7 88.3 ( 3.70 ) 1.06 83.5 101.5 ( 9.69 ) 1.51 67.3 93.5 ( 4.42 ) 0.88 105.9 340 0.02 341.1 188.8 0.0008 quinalphos 110.0 ( 4.44 ) 1.52 72.6 86.2 ( 2.73 ) 1.04 82.8 123.3 ( 3.57 ) 1.46 8 4.6 94.1 ( 4.29 ) 0.90 104.1 146 0.02 299.1 146.5 0.0005 terbufos 93.9 ( 8.31 ) 1.37 68.4 69.3 ( 20.24 ) 1.14 60.8 104.3 ( 7.63 ) 1.61 64. 9 67.2 ( 15.60 ) 1.04 64.7 231 0.004 289.0 56.6 0.002 thiometon 110.8 ( 8.57 ) 1.53 72.6 　※１ 116.1 ( 7.33 ) 1.68 69.1 　※１ 8 8 0.007 － － － tolclofos-methyl 107.1 ( 4.57 ) 1.32 80.9 91.8 ( 7.74 ) 1.07 85.6 115.5 ( 5.31 ) 1.40 82.4 95.5 ( 4.83 ) 0.93 102.8 265 0.002 301.0 174.7 0.002 注）　マトリックス影響=マトリックス 標準のピーク面積/同一濃度の溶媒標準のピーク面積 　　　 補正後回収率=回収率/マトリックス影響 　　　 定量下限；S/N=10とな る 濃度 　　　 ※１；標準品のピークが確認できなかった ※ ２；感度不足のため 定量困難だった ※３；試験溶液の妨害ピークのため定量できなかっ た 表３　冷凍ギョウザ及びレトルトカレーを用いた添加回収試験結果（C法) 定量下限 (μg/mL) 定量下限 (μg/mL)