平 成13年12A(2001年) 一9一
炭 水 化 物水 酸基 の相 対 的反 応 性 につ い て
一 メ チ ル4
,6-0一
ベ ン ジ リ デ ン ーβ一D一グ ル コ ピ ラ ノ シ ドの
非 プ ロ トン性 溶媒 中で の選 択 的エ ステル 化 反応
加納 千路,近 藤 陽太郎
Selective Esterification of Methyl4,6-0-Benzylidene-1D-Glucopyranoside
in Various Aprotic Solvents
Chiji Kano and YOtaro Kondo
Methyl 4,6-0-benzylidene-flD-glucopyranoside was benzoylated with a limited amount of benzoic anhydride in a series of aprotic solvents in the presence of sodium benzoate. Partial benzoylation of the glucoside in acetonitril, dichloromethane, N,N-dimethylformamide and pyridine, respectively, gave the preponderance of 3-0-benzoate over 2-0-benzoate as shown by quantitative TLC, while the benzoylation in acetone gave the higher yield of 2-0-benzoate than that of 3-0-benzoate. This reverse result suggests that acetone has a certain activating solvent effect on the reactivity of HO-2 in methyl 4,6-O-benzylidene-f-D-glucopyranoside derivatives toward benzoylation with benzoic anhydride.
1.は じ め に 糖 質 化 学 の初 期 の 発 展 は,デ ン プ ンや 寒 天,そ の 他 色 々 な 多 糖 が 生 体 高 分 子 と して発 見 され た こ と に あ る。 糖 質 は植 物 界 や 動 物 界 に最 も 多 量 に 存 在 す る 有 機 化 合 物 で あ り,今 日で は 食 品 工 業,繊 維 工 業, 製 紙 工 業 な どで 原 料 と して 広 く用 い られ て い る 。 糖 質 の 多 くは,炭 素 と水 が 合 併 したCx(H20)vの 一 般 式 で 表 され る の で,炭 水 化 物 ま た は,含 水 炭 素 と呼 ば れ て き た 。 例 え ば グ ル コ ー ス で は, C6Hl206[C6(H20)6],ス ク ロ ー ス で は C12H22011 [C12(H20)ll】 の よ うに な る が, carbohydrate(炭 水 化 物)と い う名 称 は,こ れ らが 炭 素 の 水 和 物 で あ る と い う間 違 っ た 考 え 方 か ら生 じた も の で あ る。 現 在 で は タ ンパ ク質,脂 質 に 対 応 した"糖 質"の 名 称 が 使 わ れ る よ うに な っ た1)。 ま た,糖 質 は タ ン パ ク 質, 脂 質 と と も に 生 物 体 の 生 命 維 持 に 欠 く こ と の で き な い 重 要 な 物 質 で あ る こ と も分 か っ て い る。 植 物 は 光 合 成 に よ り二 酸 化 炭 素 を 炭 水 化 物 に 変 換 して い る が,そ の 代 表 的 な 生 成 物 が セ ル ロー ス とデ ン プ ン で 京都女子大学家政学部食物栄養学科食品学第二研 究室 あ る。 セ ル ロー ス は植 物 の 構 造 原 料 と して 働 く重 要 な 成 分 で あ り,堅 固 な 細 胞 壁 や 繊 維 質,木 質 組 織 な ど を形 作 っ て い る。デ ン プ ン は 炭 水 化 物 を貯 蔵 して, あ とで 食 糧 や エ ネ ル ギ ー 源 と し て 用 い る形 態 を も っ た も の で あ る。 デ ン プ ン を加 水 分 解 して 得 られ る グ ル コ ー ス は,高 等 動 物 に と っ て 血 液 中 に 欠 く こ との で き な い 成 分 で あ る 。 ま た,リ ボ0ス とデ オ キ シ リ ボ ー ス の2つ の 糖 も 遺 伝 因 子 を 形 成 す る必 須 物 質 で あ る。他 に も数 多 くの 炭 水 化 物 が 補 酵 素 や 抗 生 物 質, 軟 骨 組 織 甲殻 類 の 皮 殻,バ ク テ リア の 細 胞 壁 な ど を形 作 る重 要 な 成 分 と して 機 能 して い る。 糖 質 は構 造 に よ っ て 単 糖(monosaccharide),オ リ ゴ 糖 (oligosaccharide),多 糖(polysaccharide)の 三 つ に 分 類 され る。 糖 類(saccharide)と い う言 葉 は,ラ テ ン語 のsaccharide(糖)に 由来 し,単 純 な 構造 を も っ た糖 質 が 一 般 に 甘 味 を呈 す る こ とが 多 い の で こ の名 称 が あ る。 こ の よ うに 分 類 され た3種 類 の糖 質 は加 水 分 解 を介 して 互 い に 関 連 を も っ て い る。 多 糖 を加 水 分解 す る と オ リゴ 糖 を 生 じ,そ の オ リゴ糖 を さ ら に加 水 分 解 す る と単 糖 を 生 じる 。 単 糖 と呼 ば れ る も の は,そ れ 以 上 加 水 分 解 され な い 糖 質 の こ と で あ る。 糖 質 の 有 機 反 応 の 多 く は,反 応 試 薬 と糖 質 中 の水 酸 基 ま た は カ ル ボ ニ ル 基 との 有 機 反 応 で あ り,有 機
化学の研究対象となるものでは，反応機構を単純化 するために単糖を使って糖質の有機化学は進歩して きたZ，3)。糖質水酸基のこれまでの研究において，水 酸基の反応性は二級のものより一級のものが高く， 糖類ではへミアセタール性の水酸基を有するため， C-1位の，いわゆるグルコシド性の水酸基が，他の 一級や二級水酸基よりもその反応性は高いというこ とが知られている。しかし 二級水酸基間同志での 反応性の違いについてはあまり理解されていないよ うである4，5)。 そこでこの研究では，グルコースよりメチル
f
r
D
ー グルコピラノシドを経てメチル 4，6-0一べンジリデ ン-
f
r
D
ーグルコピラノシドを調製し，その選択的エ ステル化反応を行うことで， equatorial に配向して 立体障害の少ないC-2位と C-3位の二級水酸基聞の 反応性の違いを検討した。I
I
.
実 験 方 法
1
. 装 置 融点は柳本製作所 YanacoMPで測定した。薄層ク ロマトグラフィーによる生成物の定量は， Silica gel 60G棒状クロマトグラムを用い，ベンゼ、ン:アセト ン (49: 1)で展開し，水素炎イオン化検出器を装着 したヤトロン Iatoroscanner M K圃5とヤトロン Iatoro recorderTC-llで行った。薄層クロマトグラフィー による生成物の定性はメルク社Silicagel 60 Gを使用 し，展開溶媒としてベンゼン:アセトン (9: 1)を 用いて行った。 2. メチルペンタ-0'-:アセチJI
r
P
-
Dイf
ルコピラノシ ド(
3
)
の合成6) 無水a-Dーグワレコース (1)(180g)を HzO(240ml) に溶かした溶液をマグネチックスターラーで撹枠し ながら，メチル化剤である硫酸ジメチル(110ml)を 加え，続いて円筒分液ロートを用いて， HzO (360ml) に NaOH (120g) を溶かした溶液を滴下した。この 時，電気定温ウォーターパスを用い 250C
に保温し た。一晩撹枠後，過剰の硫酸ジメチルを分解するた めにアンモニア水 (40ml)を加え， 30分間撹枠し， 次に 3M HZS04 で中和した。続いて，ロータリ エパポレーターにより減圧下で濃縮し，エタノール と共沸させて十分水分を除くとシロップ状の残濯が できた。これをさらにP
Z
0
5上で減圧乾燥させた。ア セチノレ化するため，生成したシロップを乾燥ピリジ ン (400ml)に溶かし，氷冷下で無水酢酸 (600ml) を加え， 20時間室温で撹枠した。これを分液ロート に入れ，メカニカルスターラーで撹枠しながら氷水 中に滴下すると結品が析出した。精製のためにエタ ノール中で、活性炭処理を行い再結晶化を行うと，メ チルベンタ-0-アセチル-
f
T
Dーグルコピラノシド(3) の結晶が得られた(収量:149g，収率:41 %)。 3. メチルP
-
Dグルコピラノシド (2)の合成 糖のアセチル基は，他の一般的なエステルと同じ ようにアルカリであるナトリウムメトキシドなどに より加水分解され，糖(アルコール)と酸(酢酸) を生じる。乾燥させたメチルペンタ-0-アセチル-
f
r
Dーグノレコピラノシド(
3
)
(30g) をジクロロメタン (78ml)に溶かし，使用直前に作ったナトリウムメ トキシド(金属 Nao
.
5gをメタノール 100mlに溶か して調製) (90ml)を撹枠しながら加えた。 3時間， 室温で撹枠，脱アセチル化を行った後， Amberlite IR120 (H+) 用いて中和し，ガラスフィルターで吸 引滴過後，ロータリーエバポレーターで減圧濃縮す ると結晶が析出した。この結晶を最小量のエタノー ルから再結晶化すると，メチルf
r
D
ーグルコピラノシ ド (2) が得られた(収量:14.6g，収率:91%)。4
.
メチル4
，6-0
ーベンジリデン-
P
-
Dーグルコピラノ シド(
4
)
の合成 メチルf
r
D
ーグルコピラノシド (2)を酸触媒のρ
-トルエンスルホン酸の存在下で，ベンズアルデヒド ジメチルアセタールと縮合させると，環状アセター ルで、ある 4，6-0ィくンジリデン誘導体(
4
)
が生成す る7)。このベンジリデン誘導体は六員環をもっピラ ノシドのC-6位および C-4位の水酸基の保護基とし て多用される。 乾燥メチルf
r
D
グルコピラノシド (2) (4.0g) に N，N-ジメチルホルムアミド (16ml)，ベンズ、アルデ、 ヒドジメチルアセタール (6ml)とp
-
トルエンスル ホン酸 (10mg) を加え，ロータリーエパポレーター を使用し，水温 600Cで 1時間回転させながら減圧 還流させた。その後， トリエチルアミンを過剰に加 えて中和し，水温 850C でエバポレーターで減圧乾 固した。これに氷水を加えて砕き，結晶を吸引漏過 し冷水でよく洗い回収すると，メチル 4，6-0ーベン ジリデン-
f
T
Dーグソレコピラノシド (4)が得られた (収量:4. 7g，収率:80%)。5
.
メチル4
，6-0
ーベンジリデン-
P
-
Dーグルコピラノ シド(
4
)
の選択的工ステル化反応 エステル化反応は基本的には以前に報告した実験 法8)に準じた。メチル4
，6-0ーベンジリデンf
r
D
ーグ ルコピラノシド (4)(100mg)，無水安息香酸(1.5mol. equivs.，....，_4. Omol. equivs) と無水安息香酸ナトリウ ム (150mg'"'-' 250mg)) 加え，非プロトン性溶媒で平成13年12月 (2001年) あるアセトニトリル，アセトン，ジクロロメタン， N，N-ジメチルホルムアミド，ピリジンの 5種の溶媒 (4ml)に懸濁し，ウォーターパス上， 600Cで10時 間還流または加温した。 10時間後，漏過して固形物 を除き，ジクロロメタンで抽出し，炭酸水素ナトリ ウムで1回， H20で3回洗浄した。硫酸ナトリウム を加えて脱水し，績過，滴液をロータリーエパポレー ターで減圧濃縮すると結晶が析出した。この結晶を ジクロロメタンに溶かし 薄層クロマトグラフィー を行うと 4つの生成物が見られたので，これら 4つ の定量比を
I
a
t
o
r
os
c
a
n
MK-5
により求めた。 生成物に対する生成比の時間的変化(タイムコー ス)を調べるための実験では，メチル 4，6-0ーベン ジリデン-
f
T
Dーグルコピラノシド(
4
)
400mgを用 い， 5つの溶媒の中からアセトン，ジクロロメタン， ピリジンを選び，それぞれ 16ml使用した。その際， 使用した無水安息香酸はアセトンとジクロロメタン では最適値4.0モル当量を，ピリジンでは最適値1.5 モル当量を加えた。反応時間は 30分， 1時間， 2時 間， 4時間， 6時間， 8時間， 10時間に設定した。反 応液はウォーターパスを 600C
に保ち，時間ごとにCH20H
』 FOH
1 1 -2mlを採取した。櫨過により圃形物を除き，ジクロ ロメタンで抽出し，得られた溶液を定量薄層クロマ トグラフィー用の試料とした。皿.結果と考察
単糖の二級水酸基の部分的なベンゾイル化は，一 糖，アミノ糖，ケト糖などの調製に有用な中間体で あり，簡便な合成ルートを与える。ベンゾイル化す るために，さまざまなエステル化試薬(塩化ベンゾ イル，無水安息香酸，シアン化ベンゾイルなど)が 報告9)されている。この実験では二級水酸基との反 応機構を解明するために，ベンゾイル化剤として， 温和に反応する酸無水物の無水安息香酸を用い，メ チル 4，6-0ーベンジリデン-jJ-Dーグルコピラノシド (4)の二級水酸基 (C・2位， C-3位の水酸基)を部 分的ベンゾイル化し，溶媒，ベンゾイル化剤の濃度， 反応時間などの因子が，どのようにエステル化の選 択性に影響を与えるか検討した。 実験の対象となるメチル4，6-0ーベンジリデン-
f
T
Dグ、ルコピラノシド (4)を調製するための反応経路 を図 1に示す。 α'-Dグルコース(1)を出発原料とCH20Ac
』 F 4 『OH
OAc
、 ， ノ - - - a i・ 、
M
e
t
h
y
l
s
-D
-
G
l
u
c
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i
d
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(2)M
e
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P
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n
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a
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a
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(3)α
-
D
-
G
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e
OH
M
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h
y
I
4
，6
-
0
-
B
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回y
l
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e
n
e
-
s
・D
-
G
l
u
c
o
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i
d
e
(4) 図1 α-D- グルコースからメチル 4 ， 6・0- ベンジリデン -~D- グルコピラノシドの合成経路d OBz Starting Material (4) 2，3・Di・0・Benzoate(7) OBz 2-0-Be回oate(6) 図
2
メチル4
，6
-
0
-
ベンジリデンーβD-グルコピラノシドの選択的ベンゾイル化反応経路 し，jJ-メチル配糖体を合成するためには選択性に極 めて優れたジメチル硫酸一水酸化ナトリウム法を用 いてa
-
DーグノレコースのC
・1位の水酸基をメチル化 し，jJ-Dーグルコピラノシド(
2
)
を得る。中和の際， 無機塩が多量に生成するため水溶性のメチルf
T
Dーグ ノレコピラノシドと分別することが難しいので，これ を一旦アセチル化して水不溶のメチルベンタ-0-ア セチル-jJ-D グ、ルコピラノシド (3)とし，水中で結 晶化することで無機塩を除く。次いでこの酢酸エス テル (3)を定法通りアルカリにより加水分解して酢 酸とアルコール (4) を得る。アルコ ~Jレであるメチ ル 4，6-0
ーベンジリデン jJ-Dーグルコピラノシド (4) は結晶性に優れ，エチルアルコールから再結晶化す ると容易に酢酸から分離することができる。 次にメチル4，6-0
ーベンジリデン-
f
T
Dーグルコピラ ノシド (4)の選択的べンゾイル化反応の反応経路を 図2に示す。出発物 (4)を無水安息香酸でベンゾイ ル化を行うと，反応の第一段階目では2つの経路を 通ってメチル4，6-0
ーベンジリデン-
f
T
D-グルコピラ ノシドのモノエステルを与える。即ち， aの経路は メチル 4，6-0
ーベンジリデン-
f
T
Dーグルコピラノシド (4)のC-3位の水酸基がベンゾイル化され，メチル 3-0ベンゾイルー4，6-0ーベンジリデン-
f
T
D-グルコ ピラノシド(
5
)
を与え，b
の経路はメチル4，6-0
ベ ンジリデン-jJ-D-グルコピラノシド(
4
)
のC
・2
位の 水酸基がベンゾイル化され，メチル2
-
0
ベンゾイル -4，6-0ーベンジリデン-jJ-Dーグルコピラノシド(
6
)
を 与える。反応の第二段階目では，3-0-ベンゾ、エート(
5
)
および2
-
0
ーベンゾエート(
6
)
は更に過剰の無 水安息香酸と反応すると， cおよびd
の経路を通っ て最終産物メチル 2，3-di-Oーベンゾイル -4，6-0
ーベ ンジリデン-jJ-Dーグ、ノレコピラノシド (7)に至る。こ こで重要なことは 4つの全ての経路 a'"'-'dで反応速 度が異なることである。従って反応の第一段階で， 仮に反応経路bを通るよりも経路a
を通る方が速い とすると，生成するモノベンゾエートの割合は 3-0-ベンゾエート(
5
)
が2
-
0
-
ベンゾエート(
6
)
より も大きくなる。しかしながら，反応がさらに第2段 階に進むことを考慮すると，例えば経路cを通る方 が経路dを通るよりも早いのなら，3-0ーベンゾエー ト(
5
)
は2
-
0
ベンゾェート(
6
)
より早く消費さ れることとなる。従って 最終生産物の生成比のみ を考慮して，異なる 2つの水酸基聞の見かけの反応 速度の違いを決定づけることは必ずしも正しいとは いえないのである10)。 メチノレ 4，6-0
ーベンジリデン-jJ-Dーグルコピラノシ ド(4)のC-2位と C-3位の二級水酸基の反応性の違 いは， C-1位のメトキシ基の配向によって著しく異平成 13年 12月 (2001年) 13 -表1 メチノレ 4，6・0-ベンジリデン明βD-グルコピラノシド (4)の1.5モル当量無水安息香酸による選択的べ ンゾイル化反応 生成物(モル%) 溶 媒 2，3-Di-O-Be回oate(7) 2-0-Benzoate (6) 3-O-Benzoate(5) Starting Material (4) アセトニトリル 1.2 30.0 アセトン 1.4 38.4 ジクロロメタン 3.0 21. 8 N，N-ジメチルホルム 0.0 35.1 アミド ピリジン 26.8 24.2 なることが知られている。 α」配糖体のメチル基は
F
配糖体の場合と異なり， axial配向していて， C-2位 の水酸基はC・1位のメトキシ基と分子間で水素結合 することが可能なため，HO・2の反応性は HO-3のそ れと比較して，著しく高いことが知られている。HO・ 3周辺の立体的な混み具合が反応性に影響を与えて いるとも考えられるが，分子間水素結合のような静 電子引力もまた重要な因子として働くに違いないOF
配糖体にはこのような分子間水素結合は存在しな いと考えられており，試薬が水酸基を攻撃する際に その周辺の立体的障害を均等視できるので，それ以 外の静電子的な因子の影響を調べることができるも のと考えられる。従ってエステル化(求核的アシル 置換反応)の反応機構を考えるとき，エステル化試 薬と反応中間体が形成する遷移状態に対して，溶媒 が静電子的に影響を与えて水酸基の反応性が変化す るといういわゆる溶媒効果が期待できる。 そこでエステル化に使用することができると考え られる非プロトン性の溶媒の中からアセトニトリ ル，アセトン，ジクロロメタン，N
，N
ージメチルホ ルムアミド，ピリジンの5種を選び，ベンゾイル化 における溶媒効果について検討した(表1)。反応は メチル4，6-0ーベンジリデン-
f
r
D
ーグルコピラノシド (4)を1.5モル当量の無水安息香酸と安息香酸ナト リウムの存在下，非プロトン性溶媒中， 600Cで 10 時間撹枠しながら，保温あるいは還流煮沸した。反 応速度は出発物の残存率から分かるように，ジクロ ロメタンでは緩やかであり，他の4種の溶媒ではジ クロロメタンより早いものの大差はなかった。しか し，ピリジン中では，2
，3
-
d
i
-
0
ベンゾPエートの収 率が高いのが特徴であった。注目されるのはアセト ン中での反応結果であり，他の4種の溶媒中では 3 0ーベンゾエートが 2-0-ベンゾエートよりも多く生 成しているのに対し，逆の結果，即ち 2-0ーベンゾ 48.0 20.8 34.5 25. 7 25.4 49.8 36.3 28.6 27.0 22.0 エートの収率が 3-0-ベンゾエートそれより高かっ た。この事実はアセトンには他の4種の溶媒とは異 なる反応作用機作(溶媒効果)が存在するもと考え られる。 先に述べたように，このベンゾイル化の場合は二 段階で進行するので，それらの反応速度がどのよう に生成物の比率に影響を与えるかを考えると， 2，3-d
i
-
O
-
ベンゾPエートが生成していることが重要であ る。 5種類の溶媒のうちアセトン，ジクロロメタン とピリジンの3種の溶媒について，無水安息香酸を 1モル当量から 4モル当量まで変化させ，生成する ベンゾエートとモノベンゾエートの比率から実験に 最適と考えられる条件を検討したところ，アセトン とジクロロメタン中では 4モル当量の無水安息香酸 が，ピリジン中では1.5モル当量の無水安息香酸に よるベンゾイル化が最も適すると考えられる結果 (データ示さず)が得られたので， 3種の溶媒中でベ ンゾイル化を行い，反応の時間経過による生成物の 比率の変化を追跡した(図 3a"-'図 3c)0 3種の溶媒 中では，し1ずれも反応2時間までは3-0ーベンゾエー トの収率が2-0ーベンゾエートの収率より高かった。 このことはモノベンゾエートを生じる第一段階の反 応で，経路a
を通る反応よりも経路bを通る反応が より有利であることを示しており，反応の第二段階 の反応速度よりも早く，経路 a，b を通る反応より も経路c，dを通る反応の方が遅いと考えられる。何 故なら，もしその逆の経路 c，d
を通る反応が経路 a， bを通る反応よりも有利なら，モノベンゾエート は速やかにジベンゾエートとなり，反応中間体とし ては殆ど存在しなし、かあるいはごくわずかしか検知 されないはずである。アセトンを溶媒として用いた 場合(図 3a)，他の 2つの溶媒中とは異なり， 2-0-ベンゾPエートの収率は 3-0ーベンゾエートの収率よ り僅かに低いのではあるが，収率の程度は若干増加A 2，3・Di-O-Benzoate o 2-0-Benzoate ム 3-0-Benzoate • Starting Material Benzoylation in Acetone Benzoylation in Dichrolomethane Benzoylation in Pyridi問 100 80 n u n u a U A U 守 ( ポ ) 万 一 ω 一 ﹀ 20
。
o 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 Reaction Time (hr) Reaction Time (hr) Reaction Time (hr)図3 メチル4，6-0-ベンジリデン
-
s
-
D-グルコピラノシド、の非プロトン性溶媒(アセトン，ジクロロメタン， ピリジン)中でのべンゾイル化反応の時間的変化 していることが分かる(但し このとき試薬が HO-3を攻撃する速度を超えることはなし、)。このことは アセトン中では他の 2つの溶媒中に比べてメチル 4，6-0ーベンジりデンjrD
グルコピラノシド (4)の HO-2の反応性が幾分増加することを示している。反 応2時間以降はジクロロメタンとピリジン中で反応 は同じような傾向にあり，第一段階と同様 3-0ベ ンゾエートの収率が 2-0ベンゾエートの収率より 高かった。このことから，ジベンゾエートに至る経 路cとdの反応速度にはそれほど顕著な差はないも のと考えられる。ジベンソ、エートの生成収率から考 えると，極性の最も弱いジクロロメタン中での反応 速度が最も遅いことが分かる。このことはジクロロ メタンのような無極性の溶媒中では静電気的引力が 弱く，顕著な溶媒効果を発揮できないことを示して いる。興味深いのはアセトン中の反応で， 2時間以 降では2-0ベンゾェートの収率が3-0ベンゾ、エー トの収率より高く，他の2例とは逆の結果を得たこ とである。このことは反応の第二段階での速度に変 化が起ったことを示しており，アセトンの溶媒効果 に起因するものと考えられ，3-0べンゾエートから 2，3-di-0ーベンゾエートへの経路cの反応速度が 2-Oィくンゾエートから 2，3-di-0--/くンゾエートへの経 路dの反応速度を上回ることを示している。その結 果，反応の第二段階における出発物である 3-0ーベ ンゾエートの収率が減り 2-0ーベンゾエートより存 在率が低下したものと結論付けることができる。言 い換えると 3-0-ベンゾエートの H O・2が 2-0ベ ンゾエートのHO-3よりも反応性に富むということ である。このことも反応の第一段階でアセトンの溶 媒効果により出発物(
4
)
のH O・2の反応性が幾分増 加した結果と一致するもので，3-0-ベンゾエートの HO-2のほうが 2-0ーベンゾエートのHO-3より反応 性が高いなら，より早く 2，3-di-0-ベンゾエートへ 変化するので，3-0ーベンゾエートが消費されるた め，3-0ーベンゾエートの残存収率が減少して，つい には 2-0ーベンゾPエートの収率が3-0ーベンゾエート の収率を上回る結果となったものであり，メチル 4，6-0ーベンジリデシ-
j
r
D
-
グルコピラノシドの選択 的ベンゾイル化反応の第一段階でも第二段階でも， ア セ ト ン は メ チ ル4，6-0ベンジリデン-
f
T
Dグル コピラノシドの HO-2の反応性を高めることが分 かった。このことは明らかにこのベンゾイル化反応 において，アセトンにある種の溶媒効果が存在する ことを示している。N. ま と め
メチル 4，6-0ーベンジリデン-jrD
ーグルコピラノシ ドを非プロトン性溶媒であるアセトニトリル，アセ トン，ジクロロメタン，N，Nジメチルホルムアミド とピリジン中，安息香酸ナトリウム存在下で無水安 息香酸とそれぞれ選択的ベンゾイル化を行し、比較し平成 13年 12月 (2001年) たところ，アセトンに顕著な溶媒効果を認めた。ア セトン以外の溶媒中でのベンゾイル化では 3-0ーベ ンゾイル誘導体が主生成物であったが，アセトン中 では 2-0-ベンゾイル誘導体が主生成物であった。 これはジクロロメタンやピリジン中での反応と異な り，アセトンの溶媒効果によりメチル 4，6-0 ベン ジリデン
