［報文］千葉県市原港におけるダイオキシン類汚染調査１-平面分布調査-
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(2) 文. 表 1 ダ イオキシン類分析結果 地 点番号. 水質 底質 地 点番号 T EQ/g) (pgttTEQ/1) (pg― 0.089 100. 1. 水質 底質 T EQ/g) (pg TEQ/1) (pg― 840. 0.23. 950 440 2500 0.27 2300. 570 2100 740. 12000 0。23 930. 1100. 370. 0.67. 2700 0.22 350. 図 1 調 査地点 (○ :水質分析地点 ● :底 質分析 地 点 ★ :水質 口底質分析地点) 年 1月 15,16日 に港研 式採泥器 に よ り表層泥 を採 ンレス 取 した。水 質試料 は2001年 1月 15日にステ 製容器 に よ り表層水 を採取 した。湾 内 の採水 時刻 は 9:30∼ 11:00ま での間 に行 った。 なお ,こ の 日の満潮 時刻 は 9:08で あ つた。 流入河 川 については2001年 1月 15日に陸上 の橋 よ り河川水 お よび底 質 の採取 を実施 した。 なお , 河川流 入水 の状況 を把握す るため ,採 取 は最干潮 時刻前後 に実施 した。 2。 3分 析 方 法. 底 質マ 底質 の ダイオ キシ ン類分析 は環境庁 「 ニュアル」 (平成 12年 3月 )に 準拠 し,強 熱減 量 (贈ヮloss)と含水率 は環本管127号に より行 った。 準拠 し, 水質のダイオキシン類分析 は JIS K0312に ssは J6K0102に よ り行 なった。 3。調査結果および考察 1 底 3。 質 1 . l T E Q 濃度平面分布 3。 各調 査 地点 の毒性等 量 (TEQ)を表 1に 示 した。 湾 内調 査 地点 は地点11と地点27の 2地 点 を中心 42-一. とした 2つ の範 囲 で と くに高 い TEQを 示 し,TEQ T EQ/gで あ り,つ の 最 高 値 は地 点 11の12,000pg― TEQ/gで あ つ たo湾 内 の い で 地 点27の7,400pg― TEQ/gと 湾 内 全 域 で 高 TEQ平 均 値 は 約2,000pg― T EQ/g)以 下 濃度 で あ つた。環境 基準 値 (150pg― であ った地点 は湾 口部 の地 点 1, 2の 2地 点 のみ であ った。 この よ うな分布 か ら考 えて ,汚 染 が地 い 点 4∼ 7以 北 の未調査 区域 に も広 が って る可能 性 が あ り,今 後 さ らに調査 が必要 と考 え られた。 流入河 川 の地点33,34の底 質 はそれぞれ3.4,61 TEQ/gと 湾 内 と比 べ て低 い 値 で あ り,汚 染 が pg― つ 流入河 川 を経 由 して広 が った とは考 え られ なか た。 2 異性体および同属体組成 3.1。. ①県内公共用水域の底質 との比較 本 調 査 でT E Q 最 高 値 を示 した地 点1 1 の各 ー PCB(Co一 2 , 3 , 7 , 8 - 異 性 体 お よ び コ . プラ ナ. PCB). 濃度 と2000年度 に千葉県 が調査 した公 共用水 域底 2 質 にお け る各異性 体最高濃 度 お よび中央値 を表 に示 した。 最 高 値 お よび 中央 値 と比 較 す る と,い ず れ も ー ー 7,8塩素化物 の ポ リ塩 化 ジ ベ ンゾ パ ラ ジオキ シ ン/ポ リ塩化 ジベ ンゾ フ ラ ン (PCDD/F)が 市 原 全国環境研会誌.
(3) 千葉県市原港 におけるダイオキシン類汚染調査 I. 107. 表 2 県 内公共用水域の底質との比較 異性体名. 市原港 地点1 1. 2,3,7,8二T4CDD. 97. 1,2,3,7,8-P5CDD. 120. 2.5. 0 8CDD. 690000. 34. 1,2,3,7,8-P5CDF. 1500. 2,3,4,7,8-P5CDF. 180. 1,2,3,4,7,8-H6CDF. 22. 774. 30. 77. 10000. 182. 26538 12830. 0。56. 25. 1364. 8700 26. 100. 0.2. 160000. 8.4. 88. 16429. 324. 55625 42. 0。4. 42. 105. 2900 140. 2' ,3,4,4" 5-P5 CB(# r23). 2.7. 2 , 3 ' , 4 , 4 ' , 5 - P5 C B( # 1 1 8 ). 130 11000. 2 , 3 , 4 , 4 " 5 - P5 C B ( # 1 1 4 ) 2,3',4,4',5,5'一H6CB(#167) 2,3,3',4,4',5-H6CB(#156) 2,3,3',4,4',5'一H6CB(#157) 2,3,3',4,4',5,5'一H7CB(#189). 171. 1917 338. 0 8 CDF. 2 , 3 , 3,'4 , 4 ' - P5 C B ( #1 0 5 ). 5438. 19048. 1,2,3,4,7,8,9-H7CDF. 3 ,4 , 4 ' , 5 - T 4 C B( # 8 1 ) 3 , 3 ', 4 , 4 ' - T4 C B (# 7 7 ) 3 , 3 ' , 4 , 4 ' , 5 - P 5 C B( # 1 2 6 ) 3,3',4,4',5,5'一H6CB(#169). 107. 189. 0。95. 2,3,4,6,7,8-H6CDF 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF. 24. 30. 26. 1,2,3,6,7,8-H6CDF 1,2,3,7,8,9-H6CDF. ヒC/B 上 32. 6800000. 2,3,7,8二T4CDF. ヒC/A 上. 100. 14000. 1,2,3,7,8,9-H6CDD 1,2,3,4,6,7,8-H7CDD. 公共用水域 最大値 (B). 0.1 0。84. 1,2,3,4,7,8-H6CDD 1,2,3,6,7,8-H6CDD. 公共用水域 中央値 (A). 56. 29. 108. 4。8. 110. 70. 1300. 196. 110. 58. 7.8 294 3。9 1600. 港底 質 で 高 い値 であ った。地点 11の濃度 は公 共用 水域 の最高値 に対 して200∼300倍と高 い値 であ っ た。 そ れ に 比 べ , C o 一P C B と 4 , 5 , 6 塩素 化 物 の P C D D / F の 比率 はそれ よ り 1 桁 以上小 さい 数 十倍 ∼数倍 の比率 で あ り, 市 原港 の ダイオキ シ ン類汚 染 は7 , 8 塩素化 合 物 の P C D D / F が 中心 の 汚 染 で あ る こ とが わか った。 ② 異性体 の特徴. 180 39. 1455. CDFが 有 意水 準 1%で 棄 却 され た が ,そ の 異 性 体 数 は少 なか った。 と くに,1,3,6,8-,1,3,7,9ー T4CDDの 2異 性体 は T4CDDsで は最 も大 きな ピ クで あ り,CNPと の 関係 が 知 られ て い るが ,こ の底 質汚染 とは無 関係 であ った。 地 点 11と地 点27の 底 質 中 TEQ組 成 を 図 2,3 に,図 4,5に 同族体組成 を示 した。 両 地 点 と もTEQ組 成 お よび 同族体 組成 と もに. 分析 に使 用 した DB5カ ラ ムで 分離 した異 性 体 と. きわめ て 類 似 して い た。TEQに 占 め る各 異 性 体 の 割 合 は1,2,3,4,6,7,8-H7CDDが も っ と も高 く. TEQの 相 関 関係 は1,3,6,8-,1,3,7,9-,1,2,3,4-/. 5割 以上 を占め ,つ い で1,2,3,4,6,7,8-H7CDF,. この汚染 と異性体 の 関係 を検討 した。本調査 で. 1 , 2 , 6 , 9 - , 1 , 2 , 3 , 7 - / 1 , 2 , 3 , 8 - , 1 , 2 , 3 , 9 - T 4 1,2,3,6,7,8-H6CDDであ つ た。 同族 体 組 成 は 両 CDD, 1,2,3,6,8-,1,2,3,7,9-P5CDD,2,4,6,8二T4 地点 とも 08CDDが もっ とも高 く,つ いで 08CDF, Vol.28 No。 2(2003). 一-43.
(4) 108. 文. g 2,g,7,}-racory. I. @ 1 , 2 , 3 , 7 , 8 - P 5 C D Di | 1 , 2 , 3 , 4 , 7 , 8 - H 6 C Di D E 1 , 2 , 3 , 6 , 7 , 8 - H 6 C Dj D B 1 , 2 , 3 , 7 , 8 , 9 - H 6 C Dj D a 1,2,3,4,6,7,g-H7CDD I i E O8CDD I. 需 胤 FI ￨こ □ 2,3,4,7,8-P5CDF □ 1,2,3,4,7,8-H6CDF 日 1,2,3,6,7,8-H6CDF DF □ 1 , 2 , 3 , 7 , 8H,69C… 因 2,3,4,6,7,8-H6CDF ■ 1,2,3,4,6,7,8-H7CDF F 日 1 , 2 , 3 , 4 , 7 ,H87,C9D… 田 08CDF PCB □ Co―. 図 2 TEQ組. 成 (市原港,地 点 H). ヽ4 0 0 0 0 0 0 樫 興. 2000000. ござござ∫ござござ∫ 同族体名. 図 4 同 族体組成 ( 底質 , 地 点 H ). ぎ4 0 0 0 0 0 0 提2 0 0 0 0 0 0. ら ござござ∫ござござぶ 図 5 同 族体組成 ( 底質ヮ地点 2 7 ). 度 は 高 い 濃 度 の もの で も数 十 mg/kg程 度 で ,現. 図 3 TEQ組. 成 (市原港ヮ地点 27). 時点 の 情 報 で は PCP関 連 した汚 染 源 が も っ と も 可能性 が 高 い と考 え られた。。 益 永 らに よれ ば PCPに 含 まれ て い る ダ イ オ キ シ ン類 の特徴 と して は,. H 7 C D D s , H 7 C D F s が 高 いパ ター ン を示 した。 この ため ,2つ の 離 れ た 高濃 度 の エ リア は TEQ組 成 お よび 同族体 組成が きわめて類似 してお り,同 一 汚染源 に よる ものであ る可 能性 が 高 い と考 え られ た。 一 つ の発生源 に よる汚染 とす る とこの汚染 は. ① 0 8 C D D がもっとも多い ② H 7 C D D の比 ( 1 , 2 , 3 , 4 , 6 , 7 , 9 - : 1 , 2 , 3 , 4 , 6 , 7,8-H7CDD)が 約 1:3で ある トラクロ ③ H6CDDsの主要異性体は2,3,4,6-テ ロフェノールが 2分 子縮合 した異性体である. か な り不均 一 な広 が り方 を して い るので はない か. (1,2,3,6,7,8-H6CDD, 1,2,3,6,8,9-H6. と考 え られた。. CDD, 1,2,4,6,7,9-H6CDD). 7,8塩素化 合 物 の PCDD/Fが 高 いパ タ ー ンは 農 薬 の ペ ン タク ロロ フェノー ル (PCP)が示す パ ター. 2,3,4,6,8,9 ④ H 7 C D F では1 , 2 , 3 , 4 , 6 , 7 , 81 -, と H 7 C D F が主要異性体 でその比 は約 1 : 3 で. ンと して よ く知 られ て い るの。 もっ とも高濃度 で. ある 一― との 4 点 が指摘 されてい る。. あ っ た 地 点 11の 08CDD濃 度 は6.8mg/kgに も達 出 され た と考 え られ た。 PCP原 体 中 の 08CDD濃 8g/kgが報告 されて い る。7,8 度 は高 い もので は5。. 封く, ま 市原港底質 は 08CDD濃 度 が もっ とも肩 た,図 6の ク ロマ トグラム に示 した よ う に② ∼ ④ の大小関係 は一致 してい る。図 7,8に H7CDD. 塩 素化物 の PCDD/Fを 高 い割合 で含 む汚染原 因 と. とH7CDFの 対象 となる異性体 間の相 関関係 を示. な り得 る PCP以 外 の 化 成 品 には ジオ キサ ジ ン顔. したO H7CDDの 2異 性体 の比 は 1:2。5と文献値 に近 い値 であ ったが,H7CDFの 2異 性体 の比 は. し,か な り高 濃 度 の7,8塩素 化 物 の PCDD/Fが 排. 料 な どが あ るが ,そ れ らの化 成 品 中 の 08CDD濃 44-一. 全 国環境研 会誌.
(5) 千葉県市原港 におけるダイオキ シン類汚染調査 I. H6CDD/Average. 109. 123678. 107445. 123679/123689. わ 覇 ｃｏｔ 一. H6CDD. 124679/124689. 31.2. 31.6. 32.0. 32.8. 32.4. H7CDD/Average. 0 33.2 33.6 34。 Retention Tlme(min). 34.4. 34.8. 35。2. 35.6. 36.0. 1234678. 4502521. H7CDD お 覇 ｃｏ“ ≦. 1234679. 37.6. 38.0. 38.4. 38.8. 39.2. 39。 6. 4 0 。0. 40.4. 40.3. 41.2. 41.6. 42.0. 42.4. Retention Time(min). H7CDF/Average. H7CDF. 7687752. お あ ｃｏｔ 一. 1234678. 36.5. 37.0. 37.5. 38.0. 38.5. 39.0. 39.5. 40。0. 40.5. 41.0. 41.5. 42.0. 42.5. 43。0. Retention Time(min). 図 6 地 点 H の クロマ トグラム ( 分析カラム : D B 5 ). Vol.28 No。. 2(2003). 一-45.
(6) 丁. 110. 文. つヽ３悩集ｏｏｏ卜平∞ヽ ヽｏ＾ ヽｏヽ ＮＦ. Y:2.5877x. 1 , 2 , 3 , 4 , 6 , 7 , 9 - H 7 C D D度 濃 (pg/g). 図 7 1,2,3り 4ヮ6,7,9-H7CDDと. 1,2,3,4ヮ6,7ヮ8-H7. C D D 濃 度 ( 市原港 ヮ底質). 成 (市原港ヮ地点 34). 図 10 TEQ組. 成 (市原港,地 点 33). 。 ０ ０ 。 ０ ８ 。 ０ 。 ０ ０ ６ ０ ０ ０ ０ ０ ４ ０ ０ 。 ０ ０ ２. ＱΦぃ 翁ｂ３ 撻 薬 ﹂のｏ卜平 ｏぃ ヽ∞ぃ ＮＦ. 図 9 TEQ組. ０. 1 , 2 , 3 , 4 , 6 , 7H,78C‐ DF濃 度 (pg/g). 4,698,9-H7 図 8 192,3,4ヮ697,8-H7CDFと 1,2,3ヮ C D F 濃 度 ( 市原港, 底 質) 1 : 5 . 1 と 多少差 が あ った。千葉 県 内 の公 共用水. 以上 で は 1 : 2 。0 であ った。. 図 9,10に 流入河川 の底質中の TEQ組 成 を示 した。流入河川 の TEQ組 成 は市原湾内 の それ と は異なってお り,ダ イオキシ ン類が流入河川か ら. 100. “ヽ “Ｑ︶Ｏ Шト Ｏ Ш卜︲ ︵. 域 の底 質調査 結 果 で は H 7 C D D の 2 異 性 体 に つ い て300pg/g ttTでは上ヒが 1 :0。 86に文 寸し, 300pg/g. ◆. 湾内に流入 した可能性 は低 い と考 えられた。 1。 3。 3 1g.10ss. 0. 5. 底 質 中 の化 学物 質 は微細 泥率 や底 質 中 の有機物 量 に よ りそ の合有量 が 変化 す る こ とが 知 られてお り,粒 度組成 や全 有機炭 素 (TOC)な どが 底 質調 査 にお い ては有用 な指標 で あ るこ とが 知 られて い る。 また ,Ig。10ssはTOcと 相 関 関係 が あ る こ と が 知 られて い る。 2000年度千葉県 内公 共用水域底 質調査 結果 か ら 一般 的 な 域 の 水 底 質 にお け る 聴。losSとTEQの 関 係 は 図 Hの よ う に正 の 関係 が あ り,有 機 物 の 多 い底 質 ほ ど TEQが 高 くな る傾 向 が あ り,同 下 の 水域 内 で は さ らに 明瞭 な 関係 が Ig。 lossとTEQの 間 にあ った。 46-一. ◆. t^iltti.t. ◆. ′. o. '. ◆ ◆. 10 15 1g.loss(%). 図 1 1 l g 。l o s s と T E Q ( 2 0 0 0 年. 20. 度公共用水 域底 質). 図 1 2 に 市 原 港 の 底 質 の 贈。l o s S とT E Q の 関係 を示 した。 市原港 の底 質 は両者 には関係 は まった く無 か った。市原港 の底 質 の外観 は黒色 泥 で あ っ た が , I g 。1 0 s s はす べ て1 2 % 以 下 で , 最 高 値 を示 した地 点 1 1 では5 . 5 % と 低値 で あ った。 3.2水. 質. 3 . 2 . 1 湾内および流入河川. 表 1 に示 したように調査 した1 1 地点のT E Q ( 水 0 . 8 0 p gT― E Q Дであ り, 全 地点で環 質) は 0 . 0 8 9 ∼ 全国環境研会誌. 25.
(7) 千葉県市原港 におけるダイオキ シン類汚染調査 I. TEQД)を満 た していた。 しか し, 境基準値 (l pg― 湾 口部 か ら湾奥部 に向 か うに伴 い,TEQは 漸増. す る傾 向があった。 図 13に 湾内の主 な地点お よび流入河川 の TEQ (水質)組成 を示 した。湾口部か ら湾奥部へ とTEQ 組成 に変化 が あ った。湾 奥 部 へ 向 か う に従 い TEQに 占め る割合 は増 1,2,3,4,6,7,8-H7CDDの 加 し,湾 奥 の地点28のTEQ組 成 は湾 内汚染底 質. 16000. “Ｑ︶Ｏ Шト ∞ヽ σ Ш卜︲ ︵. 12000. の TEQ組 成 と類似 してい た。TEQ組 成 の変化 は 汚染源 か らダイオキシ ン類負荷 が継続的 に流入 し てい るか汚染底質の巻 き上げによると考 えられた が,SSと 水質 の TEQに は関係 はみ られなかった。 また,流 入河 川水 で は1,2,3,4,6,7,8-H7CDDの. 0246810 1g.loss(%). 1 0 s s とT E Q ( 市 原港底質) 図 12 1g。. 占め る割合 は低 く,か つ,TEQ自 体 も低 く,流 入河川水 が湾内水 質 の TEQ組 成変化 に関与 して. ギ 韓. 声. ン. ノ. 職. 34. 図 13 水 質の TEQ組 成 (凡例 は図 2と 同 じ) Vol.28 No。. 2(2003). 一-47.
(8) 112. 報. い る とは考 え られ なか った 。 3 e 22。湾 隣接事業場. ダイオキシ ン類特別措置法 の特定施設 で,平 成 12年度立入検査 において排水基準 を超過 した湾隣 接事業場 は 1事 業場 であった。 しか し,同 族体組 成や TEQの 組成 は汚染底質 とはまった く異 な っ TEQ ていた。その他 の事業場排水 は0。17∼5.lpg― 月の範囲であ った。TEQ組 成や同族体組成 の類似 7 した事業場排水 が 1事 業場 あ ったが,TEQは 1。 った と であ お TEQД 。な 隣接事 業 低濃度 ,湾 pg― 場 は複数 の排水 口を持 つ場合 もあるが上記の立入 検査 は特定施設 の排水 が流入 してい る排水 口が対 象 となってい るため,現 在 も市原港 に高濃度 のダ イオキシ ン類 が流入 してい るか どうかを確認す る ためには湾隣接事業場 のすべ ての排水 口をチ ェ ッ クする必要があ った。 現在 まで に汚染源 の特定 まで には至 ってお ら ず,湾 周辺企業 に対す るア ンケー ト調査,全 排水 回のダイオキシン類測定,底質の鉛直分布 の調査, 類似 してい る港湾底質調査等 の調査 を実施中であ る。 4 。ま. と め. 千葉県 と市原市 はダイオキシン類 により高濃度 に汚染 した市原港底質 の詳細調査 (平面分布)お よび水質調査 を実施 した。 ・調査地点 は湾内 を200mメ ッシュ に区切 つた29 地点,湾 口部 ,湾 奥部 お よび流入 2小 河川 の計 35地 点 とした。 ・湾 内底 質 の ダイオキ シ ン類 は最 高1 2 , 0 0 0 p g 一. 48-一. 文. TEQ/gと 高濃度 の TEQ/g,平 均値 で も2,000pg― ダイオキシ ン類汚染が確認 された。 ・ダイオキシ ン類濃度 は7,8塩化物 の PCDD/Fが 県内公共用水 域 の底 質調査 にお け る最大値 の 200∼300倍高濃度 で あ り,7,8塩 素化物 PCDD/ Fに よる汚染 で あ る こ とが わか った。08CDD の最高濃度 は6.8mg/kgにも達 した。 ・湾内 2地 点 を中心 とす る 2つ の高濃度 エ リアが あるが,両 エ リア ともにTEQ組 成 や 同属体組 成 は非常 に類似 していた。 ・水質 は調査 した全地点で環境基準値 を満 た して いたが,湾 口部か ら湾奥部 に向か うに伴 い水質 の TEQ組 成 は汚染底質 の TEQ組 成 と類似す る ようにな り,TEQも 漸増 していた。 ・流入河川 の底 質,水 質 の TEQは ともに低 く, TEQ組 成 の汚染底 質 との類似性 も低 く,河 川 流域 か らの負荷 が流入 して い る可 能性 は小 さ かった。 ―参 考. 文. 献 ―. 飯村文成 ,池 田広 数 ,佐 々 木裕 子 ,津 久 井公 昭,吉 岡秀 俊 :東 京都 の運 河 にお け る ダイオ キ シ ン類 の 堆 積 状 況 , 第 11回環境化 学討論 会 要 旨集 ,258-259(2002) 永 島裕 久 :綾 瀬川水系 ダイオ キ シ ン汚 染 問題 へ の 対応 に つ い て ,七 都 県 市 ダ イ オ キ シ ン類 対 策 講 演 会 ,3-6 (2001) asunaga,TakuΠli Takasuga,JunkO Nakanishi:Di― Shigeki lИ 一like PCB ilnpurities in some Japanese oxin and dioxin― agrochemical formulations,Chemosphere,(44)873-885 2001 David To Williams, Guy L. LeBel, Frank l. Ⅳ Benoit: POLY¨ CHLORODIBENZOD10XINS AND POLYCHLORODIBENZO― FURANS IN D10XAZINE DYES AND PIGMENTS, Che― mosphere(24)169-1801992. 全国環境研会誌.
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