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世界初！分子の並びかえの様子を直接見た
－ナノテクノロジーの究極の技術の一つを実現－ 平成１８年 ３月２７日 独立行政法人物質・材料研究機構 概要 １．独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：岸 輝雄）若手国際研究拠点（拠点長：板東 義雄）の Jonathan P. Hill 研究員は、ナノマテリアル研究所（所長：青野 正和）ナノマ テリアル立体配置グループの若山 裕研究員、同原子エレクトロニクスグループの鶴岡 徹 研究員、物質研究所（所長：室町 英治）超分子グループの中西 尚志研究員および有賀 克 彦ディレクターと共同して、修飾ポルフィリン分子が銅基板上で並びかわる様子をリアルタ イムで観察することに世界で初めて成功した。 ２．修飾ポルフィリン分子は、様々な電気化学的性質や光学的性質を持っており、有機分子デ バイスへの応用が期待されている。その特性を最大限に引き出すためには、それらの分子を 欠陥なくきちんと並べたり、自由に並び替えたりすることが必須である。これまでは、対象 分子の設計が不適当であったり、観察技術が不完全であったりしたために、このような分子 が並び変わる様子を観察することは困難であり、特に、室温のような条件で分子を精密に並 んでいる様子を観察するのは重要であるが、極めて難しいと言われていた。 ３．今回の研究で用いた修飾ポルフィリンは、温度条件によって二つの安定配列（ヘキサゴナ ル配列とスクエア配列）を形成するように設計されたものである。この修飾ポルフィリンを 昇華させて、銅（１１１）面上に蒸着させると、ヘキサゴナル型の分子配列が基板全体に形 成される。これは、低温に保つとヘキサゴナル配列が保たれ、室温下に放置するとスクエア 配列に並びかわって行く特長を持つが、本成果は走査型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）を用いる ことによってリアルタイムで観察することに成功したもので、このような分子配列のリアル タイム観察は、世界初である。 ４．今回の成果としてナノテクノロジーの究極の技術の一つが実現できた。今後、この技術を さまざまな分子に応用することにより、完全無欠な有機トランジスターの実現や、各種セン サーの開発につながることが期待される。５．本研究は、英国国立化学会の Chem. Commun. に Hot Article（注目論文）として発表さ れる予定であり、掲載号の表紙に採択されている。
研究の背景 ナノテクノロジーの主要技術である微細加工の究極の目標は、一つ一つの分子を思 いのままに配列させることにある。この技術が完成されれば、分子一つ一つが電子部 品として働くような超高集積度のデバイスの開発がなされることになる。現存技術で はそのような高い精度での加工はほぼ不可能であり、それに代わるものとして分子が 自然に配列を作る“自己組織化法”が新手法として注目を集めるようになった。ただ し、これも理想論にすぎないところが多く、実現するためには分子を順次基板に供給 し、それがどのように組みあがっていくかを確かめることが必要不可欠である。これ まで低温条件下で分子の規則配列を議論する研究はいくつかあるが、実用的には室温 での配列が必要とされる。しかし室温では分子が拡散運動するため分子は規則配列し づらくなるというジレンマがある。つまり単に機能性を有するだけでなく、適当な拡 散と組織化を室温で両立するような分子の設計が必要になる。加えて、分子がどのよ うに並んでいくか、その動的過程を直接その場で見ることが必要不可欠となる。この ように合成化学の技術による分子設計と分子の拡散や配列過程を理解するための高度 な解析技術の双方が確立しない限り、究極の微細加工技術には到達できない。 我々が、研究対象として選んだ有機分子は、ポルフィリン分子の一種である。ポル フィリン分子は、様々な電気化学的性質や光学的性質を持っており、適当に配列する と自己組織化により電子やエネルギーが伝わりやすい構造を取ることが知られている。 自然界の例でも、ポルフィリン分子が精密に配列することによって、光合成などの高 い機能が生まれている。そのようなポルフィリン分子を人工のデバイスに転用した場 合、その特性を最大限に引き出すためには、それらの分子を欠陥なくきちんと並べた り、自由に並び変えたりすることが必須である。これまでは、対象分子の設計が不適 当であったり、観察技術が不完全であったりしたために、分子が並び変わる様子を観 察することは大変難しかった。特に、室温のような条件で分子を精密に並んでいく様 子を観察するのはほぼ不可能と言われていた。この「分子が自発的に並んでいく様子 をリアルタイムで観察する」という課題を解決するためには、「配列をなす適当な分子 を合成する」ことと「それを分子レベルで観察する」という異なる技術の融合が必要 である。 成果の内容 我々は、温度条件によって二つの安定配列（ヘキサゴナル（六方）配列とスクエア （正方）配列）を形成する修飾ポルフィリン分子を開発した。この分子はポルフィリ ンを中心として、四つのジターシャリーブチルヒドロキシフェニル基というものがつ いており、この部分が隣接する分子と如何に相互作用するかで、分子の集合様式が変 わるように設計されている。この部分が隣の分子と入り組むように相互作用すると、 より分子が密に詰まったヘキサゴナル配列となり、低温において安定であると予想さ れている。逆に温度が上がってくると優勢になるスクエア配列では、分子のジターシ ャリーブチルヒドロキシフェニル基の末端のみが相互作用して分子間隔が広がった配
列構造を取りやすいことが計算されている。 この設計された分子を高解像度の分子観察技術に供することにより、分子配列変化 のリアルタイム観察を実現した。ナノマテリアル研究所ナノマテリアル立体配置グル ープの若山研究員は、この修飾ポルフィリンを昇華させて、銅（１１１）面上に蒸着 させると、まず始めにヘキサゴナル型の分子配列が基板全体に形成されることを走査 型トンネル顕微鏡（ＳＴＭ）による観察によって確かめた。これを、低温に保つとヘ キサゴナル配列が保たれるが、驚くべきことに、これを室温下に放置するとスクエア 配列に並びかわって行くことがリアルタイムで観察された。図を見るとわかるように、 ヘキサゴナルに密に配列した修飾ポルフィリン分子が、次第に隙間の空いた格子状の スクエア配列に端から徐々にドミノ倒しの様に変化していくことが、分子のレベルで 観察されている。この現象を、平たく言うと、“分子が居心地のいい位置に自分から座 りなおす様子を直接見た”ということになる。これは、分子の配列をコントロールす るというナノテクノロジーの究極の技術の一つを具現化したものであり、このような 分子の連続的な動作をリアルタイムで観察したことは世界初のものである。 波及効果と今後の展開 修飾ポルフィリンは、電子を出し入れする（酸化・還元する）性質を持っているた め、有機電子デバイスへの転用が有望視されている。本研究で実証したように、温度 や光や化学物質などの刺激に応じて、ポルフィリン配列をコントロールして変えるこ とができれば、電気の流れを光や酸化還元雰囲気の違いでスイッチングできるデバイ スが開発されるだろう。これは、高感度で信頼性が極めて高いセンサーへの応用へと つながる。 また、分子を基板上に規則配列することは電子デバイスなどへの応用上極めて重要 な要素技術となる。例えば有機トランジスターでは基板上の一層目ないし二層目に多 くのキャリアが流れるため、欠陥のない完璧な分子の配列と配向の制御が望まれてい る。今回のように第一層目の配列過程を実際に見て実証することは有用な知見となり 得る。 もしも異なる温度で異なる配列構造を作り分けることができたら、さまざまな有機 デバイスの開発が可能である。たとえば低温で第一層を作製し、それを種結晶として 薄膜をつくることができれば室温構造とは異なる結晶構造の薄膜ができる。このよう に異なる分子配列でかつ高い結晶性を持った薄膜を作り分けることができるようにな れば、レーザーや波長変換素子（非線形光学素子）の素子開発に応用される高品質素 材が得られることになる。 最も重要なことは、このような分子の並びかえが実際に観察・証明されたことであ り、ナノテクノロジーの究極の技術の一つが実現されたことである。このような分子 配列をなす分子は、ポルフィリン以外にも多種多様にあると考えられるので、本発見 を機に分子ナノテクノロジーの分野が実現可能で本当に役に立つものとして認識され、 この分野の研究が活性化されていくことが期待される。
物質・材料研究機構は、２００３年９月から文科省の戦略的研究拠点育成プログラ ムで若手国際研究拠点（ＩＣＹＳ）を創設し、海外からの優秀な研究者を積極的に雇 用して、組織や分野に縛られることなく若手研究員が自由に研究を遂行できる環境を 提供している。Hill 研究員は有機機能化学の専門家で、物質研究所超分子グループ有 賀克彦ディレクターをアドバイザーとして研究を進めている。一方、機構内にはナノ マテリアル研究所ナノマテリアル立体配置グループや原子エレクトロニクスグループ のような分子像観察に極めて高い技術を持つ研究グループが存在する。本研究は、安 定な分子配列変化をもたらす分子の設計と合成を担った前者のグループと、その配列 を実際に観察できる後者のグループの技術を融合して初めて実現されたものであるが、 若手国際研究拠点が目指し、物質・材料研究機構への広がりを図りつつある分野横断 的な研究連携が、画期的な研究成果を生むことを示したものである。 用語解説 １）自己組織化法 分子などが自らの性質で自然に集まっていく様子を利用した構造作製法。 ２）修飾ポルフィリン分子： ポルフィリンは色素の一種で、優れた電子特性や光学特性を持っているので、有機 デバイスへの転用が最も期待されているものの一つ。修飾ポルフィリンは、それを化 学修飾したものの総称である。 ３）ジターシャリーブチルヒドロキシフェニル基 ベンゼン環からいくつかの官能基がつながっているもので、立体障害等により隣の ものとの相互作用の様子が変わりやすいもの。 ４）ヘキサゴナル配列 分子が六角形の頂点と中心に位置するような配列方法。密な構造となりやすい。 ５）スクエア配向 正方形の頂点に分子が位置するような配向。隙間が空いた構造になりやすい。 ６）走査型トンネル顕微鏡： 小さい針先に流れるトンネル電流を測ることによって、分子の形や配列を精密に測 ることのできる顕微鏡。 ７）有機トランジスター： 一部あるいは全部が有機物でできているトランジスター。無機物にはない有機物の 特性を反映したトランジスターである。半導体デバイスでは到達できない大きさの加 工が可能といわれており、またフレキシブルで柔軟なデバイスの作製にも用いられる。
８）レーザー： 光の共振と増幅現象を利用して作った位相の揃った光。固体レーザーでは品質の良 い結晶を用いることが重要である。 ９）波長変換素子 光の波長を変換できる素子、高品質の結晶を用いることが重要である。 問い合わせ先： 〒305-0047 茨城県つくば市千現１－２－１ 独立行政法人物質・材料研究機構 広報室 TEL:029-859-2026 研究内容に関すること： 独立行政法人物質・材料研究機構 ナノマテリアル研究所 ナノマテリアル立体配置グループ 若山 裕 TEL:029-860-4403 E-mail：[email protected] 物質研究所 超分子グループ 有賀 克彦（Hill 研究員の日本語代理回答者） TEL:029-860-4597 E-mail：[email protected] 若手国際研究拠点に関すること： 独立行政法人物質・材料研究機構 若手国際研究拠点 TEL:029-860-4709 E-mail：[email protected]
図 修飾ポルフィリン分子の配列が変わっていく様をリアルタイムで観察した走査型 電子顕微鏡像 (A)．
四角く白く見えているのが一分子（（B）のモデルを参照）で、端から密なヘキサ ゴナル配列から隙間の空いたスクエア配列になっていくことがわかる．
