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酸化物型燃料電池の長期安定性低下の原因を初めて解明
－大規模スケール燃料電池のシステム設計実現に大きく貢献－
平成２３年１１月９日 独立行政法人物質・材料研究機構 同時発表： 筑波研究学園都市記者会（資料配布） 文部科学記者会（資料配布） 科学記者会（資料配布） 概要： １．独立行政法人物質・材料研究機構（理事長：潮田 資勝）ナノ材料科学環境拠点(GREEN) 電池分野 ヘテロ界面設計グループの森 利之 GREEN リーダー、Zhipeng Li ポスドク 研究員と、クイーンズランド大学電子顕微鏡センター（豪州）John Drennan 教授、大 連工科大学（中国）、中国科学院大連化学物理研究所（中国）は共同で、独立分散電源用 酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell: SOFC）の長期安定性に甚大な影響を与える クラスター構造を、透過電子顕微鏡観察とその結果にもとづく計算機シミュレーションに より初めて明らかにしました。 ２．これまで、SOFC を用いた家庭用燃料電池の開発や大型発電用システム開発が活発に行 われてきました。しかし、性能面では要求を十分に満たすデバイスが作製できる一方で、 信頼性や寿命の観点で不安定要素が残り、実用化の大きな妨げとなっていました。 ３．今回の実験では、高性能な試料と性能低下が大きな試料について、ナノスケールの欠陥 構造を高分解能透過電子顕微鏡を用いて観察し、その特徴を計算機シミュレーションによ り解析しました。その結果、性能低下の原因だと従来より指摘されてきた「酸素欠陥クラ スター構造」とは異なる構造をもつ「新規な酸素欠陥クラスター構造」が材料内に生成し 相転移を引き起こすために、燃料電池材料の信頼性や耐久性に悪影響を与えることを初め て突き止めました。 ４．この酸素欠陥クラスター構造モデルを用いると、これまで、酸化物形燃料電池において、 謎とされてきた諸現象（①なぜ性能劣化とともに結晶相転移が起こるのか ②なぜ信頼性 は十分に確保されないのか、など）を合理的に解釈し、その有効な解決策を材料化学の面 から提案し、独立分散電源用の高性能・高信頼性・長寿命 SOFC 材料の開発が可能にな ると期待されます。５．本研究成果は、米国物理学会誌Physical Review B の『Rapid communications (速報誌)』 に、11 月 7 日オンライン掲載されました。
5.本研究成果は、米国物理学会誌 Physical Review B の『Rapid communications (速報誌)』 上において、近日中に、世界にむけて情報公開される予定です。
2 研究の背景 3 月の東日本大震災を要因とした大規模な計画停電は、従来の原子力発電や火力発電など の大規模中央集約的発電システムの欠点を露呈させました。同様な大災害がどこで起きても、 自然エネルギー（太陽光など）を有効に活用し、各地域で十分な自家発電機能を持つことで、 災害が発生してもその被害の影響が尐なくてすむ（減災効果に優れた）社会を育成すること の重要性が高まっています。 こうした地域の発電をまかなう分散電源として、空気と酸素から大きな電力を生みだす酸 化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell: SOFC）1)の開発が活発に行われています。SOFC
は、携帯機器や自動車に搭載が検討されている高分子形燃料電池 2)の発電効率（35%程度） に比して、高い発電効率（60%）を発揮することが可能であるために、オフィスビルや地域 社会の電力をまかなう、低騒音・低振動で人にやさしい独立分散電源用デバイスとして開発 が急がれています。 しかし、このSOFC の固体電解質中には、図 1 に示すように高い導電率を示す結晶相（ホ タル石結晶相）から低い導電率をもつ結晶相（C 形希土類結晶相）へと相転移するために、 長時間の運転時に性能が低下することが問題になっていました。また、大型システムの製造 における製品の信頼性確保が難しいという問題点も有していました。 ホタル石構造（高い導電率） C 型希土類構造（低い導電率） 図1 酸化物形燃料電池の結晶相 低伝導化合物である Y2O3(又は Gd2O3)は、図１の右に示すＣ型希土類構造からなりますが、 この結晶構造の特徴は、Y2O3がYO1.5(=YO(2-0.5))とも書けることから分かるように、高い性能 を示すホタル石構造の CeO2に比べて、酸素が 25％欠損（0.5/2=0.25）し、規則正しく結晶 の中に配置しています。通常は、結晶の大きさを２倍にして考えることが一般的なので、図 １のような比較になります。
3 燃料電池中をイオンが高速に通り抜けることで、製品の性能は高くなりますが、その際、 酸素欠損が存在する場所を、イオンは飛び移り移動していきます。結晶の中に、酸素欠損が 特定の場所に固まって存在したり（酸素欠陥クラスターとも呼ばれる）、あるルートにのみ並 んでいると、ちょうど、大きな川を渡ろうとする際に、川の両岸を結ぶ橋の近辺では、交通 渋滞がおこりますが、イオンも結晶の中を通り抜けにくくなります。 しかし、いくら大量のイオンが川を渡ろうとしても、川の中に、飛び移れる場所が、かた よらず、まんべんなく存在すれば、その場所を飛び移りながら、イオンは、なんなく、向こ う岸へ渡ることができ、イオンの交通渋滞はおこりません。 Ｃ型希土類構造は、イオンの通り道である酸素欠損が、一定の向きに並んでいるので、特 性が低くなると考えられています。 上記のホタル石結晶相からC 型希土類結晶相への結晶相転移は、通常は図 2 に示す状態図 例にみられるように、ある組成のところで、「不連続」に結晶相転移は起こると考えることが 一般的です。 図2 状態図例 しかし、透過電子顕微鏡（TEM）を用いて観察すると、導電率の低い試料内にはドーパ ント（添加剤）である Gd がナノスケールで集まっている領域が現れ、導電率の低下に伴 いこの領域が大きくなる傾向が認められました（図3）。
4 図3 TEM-EELS3)を用いた元素マッピング こうした現象を説明する目的で、従来は図4 に示すような、直鎖状酸素欠陥クラスターモ デルを用いて、この領域が現れる理由を説明してきました。 直鎖状モデル 図4 直鎖状酸素欠陥クラスターモデル しかし、このモデルをつなぎ合わせても結晶相転移現象は説明できず、導電率の低下に伴 い直鎖状酸素欠陥クラスターが成長し、ついには、C 型希土類結晶相が現れるという考えに は無理がありました。 つまり、長時間、SOFC を運転している間に、性能の低下と低伝導結晶相の発生する理由 を合理的に説明できるモデルがなく、性能劣化機構解明とその知見をもとにした性能改善へ の取り組みに対し、大きな障壁となっていました。
5 本研究では、上記の直鎖状酸素欠陥クラスターモデルではなく、以下に示す『3 つの酸素 欠陥でつくる小さな三角形が向き合った形の酸素欠陥クラスター（‘ダンベル’にその形状が 似ていることから‘ダンベル形’と命名しました）』が、製品の製造過程で形成されやすいと いうモデルを提案しました。 図5 ダンベル形 酸素欠陥クラスターモデル このダンベル形酸素欠陥クラスター構造の結合エネルギーを、先に示した直鎖状酸素欠陥 クラスターとシミュレーション比較したものが図6 です。 図6 クラスター構造の結合エネルギーの比較 この図で、結合エネルギーが大きいほどクラスターをばらばらにするために必要なエネル ギーが大きいことを意味し、それだけ結晶内に生成しやく、生成した後は、安定に存在する ことを意味します。
6 この新しいダンベル形クラスターが、3 次元結晶構造の中で、ブロックを積み上げるよう に連なり成長していくと、その姿は低伝導結晶相に見られる結晶構造の特徴に合致すること も、今回のシミュレーションから明らかになりました（図7）。 このモデルは、従来から考えられた「不連続」な相転移ではなく、「連続的」なクラスター 構造の成長が、結晶相転移を引き起こし、燃料電池性能の長期安定性低下につながることを、 初めて示したものです。 また、ダンベル形酸素欠陥クラスター構造は、酸素欠陥を結晶の中に導入するために用い るドーパント（通常は酸化ガドリニウム）が、原子スケールで僅かに不均一に分布すること で形成されます。 通常の燃料電池材料の合成手法では、緻密な製品をつくるための微細粉末が作製できます が、その組成は原子スケールでは必ずしも均一ではなく、この不均一さが製品製造時にダン ベル形酸素欠陥クラスター構造を形成させ、製品性能のバラツキを生じさせ、信頼性の確保 が難しくなる原因となっていたと考察しました。 社会への波及効果と今後の展開： 以上のように、古くから問題視されていた、SOFC デバイスの長期安定性低下や、信頼性 の低さに関する問題を、こうした新規なクラスターモデルを用いて、解析・評価することが、 今後の燃料電池デバイス及びシステム設計開発に、大きな進歩をもたらすものと期待されま す。 図7 C 型希土類結晶構造に見られるダンベル型酸素欠陥クラスター
7 用語解説 １）酸化物形燃料電池 燃料電池は、水の電気分解の逆反応を利用して、燃料から直接電気を生みだすデバイスで あり、高い効率が期待できます。燃料電池は、固体電解質とその両面に配置された電極（カ ソード、アノード）から構成されており、固体電解質が酸化物で出来ている燃料電池を酸化 物形燃料電池とよんでいます。カソードと呼ばれる電極上で、空気が酸化物イオン（Ｏ２－） と電子（２e-）になり、酸化物イオンのみが、酸化物固体電解質内をとおり、アノードと呼 ばれる反対側の電極に到達し、そこで水が生成します。一方、電子は外部回路を通り電気を 取り出すことができます。 ２）高分子型燃料電池 固体電解質が高分子の場合、固体電解質を通るイオンは１価のプロトン（Ｈ＋）なので、そ のおり生じる電子は、酸化物燃料電池の場合に比して半分、つまり発電時にとりだせる電流 も小さくなります。また、酸化物形燃料電池は、構成材料が酸化物中心であるため、比較的 高い温度（300-500℃）で運転が可能であり、高温のため効率の向上が可能になると言われて います。 ３）TEM-EELS
透過電子顕微鏡（Transmission Electron Microscopy, TEM）に電子エネルギー損失分光法 （Electron Energy-Loss Spectroscopy: EELS）を組み合わせた分析手法を TEM-EELS と呼 びます。高い空間分解能で、元素のマッピングや化学結合状態の解析が可能な分析手法です。 お問い合わせ先 （研究内容に関すること） 森 利之（モリ トシユキ） 独立行政法人 物質・材料研究機構 中核機能部門 ナノ材料科学環境拠点 電池分野 ヘテロ界面設計グループ GREEN リーダー TEL 029-860-4395 E-mail [email protected] （報道担当） 独立行政法人 物質・材料研究機構 企画部門 広報室 TEL 029-859-2026 FAX 029-859-2017
