化学演習２　数式編

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(1)Title. 化学演習２数式編. Author(s). 小原, 繁. Citation Issue Date. 2002-04-18. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/2953. Rights. Hokkaido University of Education.

(2) 分子軌道（数式編）. 2002/4/18. 目標分子軌道（数式編）. n 分子軌道の数学的側面を理解 n 少ない暗記で最大の効果. 北海道教育大学釧路校小原繁 1. シュレージンガ−方程式. 2. 弦振動の運動方程式 ●水平方向の力 T で両辺を割る ●速さvで進む進行波. ●「総計では波動」＝「確率では波動」. tan β − tan α =. 原子・分子では「定在波」あるいは「弦振動」. ●tanαとtanβは接線の傾き tan α = u x ( x). ●「古典力学の弦の運動方程式」と「ド・ブロイ波長」 ⇒ 「ミクロ系の運動方程式」＝「波動方程式」＝「シュレージンガー方程式」. tan β = u x ( x + ∆ x). ●これらを代入すると 1 [u (x + ∆ x) − u (x )] = ρ ∂2u x ∆x x T ∂t 2. ●垂直方向の正味の力垂直方向の正味の力 = T2 sin β. ●水平方向の力は一定値. ●∆xを0に近づけると、弦振動 − T1sin α の運動方程式になる. T1 cosα = T2 cos β = T = constant. ●垂直方向のニュートン方程式 T2 sin β − T1 sin α = ρ ∆x 3. 分子軌道数式編.ppt. ρ ∆x ∂ 2 u T ∂t 2. ∂2u ∂t 2. u = A cos( x − vt). の満たす方程式 ∂ 2 u 1 ∂2 u = ∂x 2 v 2 ∂t 2 と比較すると v= T ρ の関係がある。. ∂ 2u ρ ∂ 2u = ∂x 2 T ∂t 2 4. 1.

(3) 分子軌道（数式編）. 2002/4/18. シュレージンガ−方程式２ ●ド・ブロイ波長. １電子の運動方程式. ●ミクロ系の運動方程式 uとして変数分離形を仮定して. 全エネルギーは運動エネルギーとポテンシャルエネルギーの和. ●全電子の運動方程式. u ( x, t) = Ψ ( x) cos(2πν )t. p2 E= + U ( x) 2m. −. 進行波の運動方程式 ∂u 1 ∂ u = ∂ x2 v2 ∂t 2 2. 運動量について解くと p = 2m [E − U ( x )]. 2.  h2 ∂2  h2 ∂2 Ψ  + U Ψ = EΨ ⇒  − 2 + U  Ψ = EΨ ⇒ H Ψ = EΨ 2 m ∂ x2  2 m ∂x . H; Hamiltonian. 運動エネルギー項とポテンシャルエネルギー項の和. に代入すると. ●１電子の運動方程式（Hartree-Fock方程式）. ∂ 2Ψ 4π 2ν 2 + Ψ=0 ∂x 2 v2. ド・ブロイ波長は. ○全エネルギーが最低になるように分子軌道 ψ を決定する. 4π ν/v をド・ブロイ波長により書き換え. h h λ= = p 2 m[E − U ( x)]. 2. ∂ 2Ψ 2m [E − U (x) ] + Ψ= 0 ∂x2 h2. 波長λと振動数νの積が波の速さv（ v = νλ）なので. (h ≡. Fψ = εψ. h ) 2π. 整頓するとシュレージンガ−方程式. ν 1 2m [E − U ( x ) ] 2 = 2 = 2 v λ h. F; Fock演算子。運動エネルギー項、ポテンシャルエネルギー項、および、電子交換項の和. 2. h 2 ∂ 2Ψ − + U Ψ = EΨ 2m ∂x 2 5. 6. H2分子の分子軌道. 行列方程式 ●２変数連立一次方程式を行列表記する. ●分子軌道を原子軌道の和で表現する（LCAO記法）. ψ = c1χ1 + c2 χ 2.  F11 F12   c1   1 S12  c1      = ε     F21 F22   c2   S21 1  c2  これを書き直して F12 − εS12   c1   0   F11 − ε     =    F21 − εS21 F22 − ε   c2   0  これは Ac=0 の形式である. c 1,c 2; 係数。決定すべき値。 χ1,χ2; 1s 原子軌道。. ●Hartree-Fock方程式に代入して c1Fχ1 + c2Fχ 2 = εc1χ1 + εc2 χ 2 左からχ1*を乗じ全空間で積分する c1F11 + c2 F12 = ε c1S11 + εc2S12. ∫. ∫ 同様に、左からχ *を乗じ全空間で積分する F11 =. χ * Fχ 1dτ. 1. S1 1 =. ●Aの逆行列A -1が存在しているならば分子軌道は恒等的に零になる −1 −1. χ * χ 1dτ. 1. A Ac = A 0 ⇒ c = 0 ⇒ ψ = 0. 2. c1F21 + c 2F22 = ε c1S 21 + ε c 2S 22. ●意味のある分子軌道を得るには行列Aの逆行列A -1 が存在しない、つまり、Aの行列式|A| が零になっている必要がある。. なお、各原子軌道の自分自身の重なり積分は１である. A=0. S11 = S22 = 1 7. 分子軌道数式編.ppt. 8. 2.

(4) 分子軌道（数式編）. 2002/4/18. エネルギーの求値. 分子軌道の決定. ●行列式が零であることからεの値を決定することができる。. F1 1 − ε. F1 2 − εS1 2. F2 1 − εS 2 1. F2 2 − ε. ●ε1 、あるいは、ε2を次式 c1F11 + c2 F12 = ε c1 + ε c2S 12. =0. に代入すると次の関係を得る c1 = c2 c1 = あるいは. 水素分子の場合、F11=F22 <0, F 12=F21 <0, 1>S1 2=S21 >0 なので F +F F −F ε1 = 11 12 , ε 2 = 11 12 1 + S12 1 − S12. F11 + F12 1 + S12. ε1 =. −c2. ●この関係式を分子軌道 ψ の規格化の式. ε2 =. ∫. ψ *ψ dτ = c12 + c22 + 2c1c2S12 = 1. 原子の時のエネルギー(~ F11)よりも低いもの ε1 と高いもの ε2 が得られ、 S12>0なのでε1 の低下の度合よりもε2の上昇の度合の方が大きくなる。. ○. ●まとめると. F11 − F12 1 − S12. ψ1 =. χ1 + χ2 2 (1 + S12 ) χ1 − χ2. ψ2 =. 2 (1 − S12 ). に代入すると係数の値を決定できる. c1 = c2 =. ×. あるいは. c1 = − c2 =. 1 2 (1 + S12 ) 1 2 (1 − S12 ). 9. 10. 演習問題. 拡張Huckel法 ●非経験的分子軌道法の計算. １弦振動の運動方程式. F11、F12およびS12を厳密に計算する。. ∂ 2u ∂x 2. =. ρ ∂2u T ∂t 2. を導出しなさい。. ２進行波の方程式とド・ブロイ波長の式から −. ●拡張Huckel法の計算 S12 を厳密に計算する。. ３方程式. F11はイオン化エネルギーに負号を付けたもので代用.  F11  F  12. F12  c1   1   = ε  F11 c 2   S12. h2 ∂2Ψ + UΨ = EΨ を導出しなさい。 2m ∂x 2. S12  c1    を解いて、ε,c1 ,c 2 を求めなさい。 1  c2 . F12は次式で代用 F12 = K. F11 + F22 S12 2. ４前問で得られたエネルギー準位を描くと. K=1.75. R.Hoffmannは拡張Huckel法を用いた研究でノーベル賞！ 11. 分子軌道数式編.ppt. になり. にはならない. ことを説明しなさい。. 12. 3.

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