チオ尿素による金属硫化物の分析化学的研究（第2報） : 銅及びカドミウムの分離について

全文

(1)Title. チオ尿素による金属硫化物の分析化学的研究（第2報） : 銅及びカドミウムの分離について. Author(s). 鷲塚, 重成. Citation. 北海道學藝大學紀要. 第二部, 5(2): 26-29. Issue Date. 1954-12. URL. http://s-ir.sap.hokkyodai.ac.jp/dspace/handle/123456789/5451. Rights. Hokkaido University of Education.

(2) . 第５巻第２号. 北海道学婆大学紀要（第二部）. ●. ９年１２月昭和２. チオ尿素による金属硫化物の分析化学的研究※ （第２報）. 銅及びカドミウムの分離について鷲. 塚. 重. 成. 北海道学塾大学旭川分校化学研究室. ｉｇｅｎａｒｉｗ焔「ＳｈＩＺＵＫＡ：ＣｈｅｍｉＩＡｎａｉＴ］ｃａｔ２ｓｏｆＭｅｔａＩＳｕｌ行ｄｅｓｂｙＴｈｉｏｕｒｅａ（Ｐａｒ）ｙｓｉｉｔｉｉｕＱｕａｎｔｔａｔＶｅｓｅｐａｒａｏｎ。ｆＣ○ｐｐｅｒｆｒｏｍＣａｄｎｌＩｎ. 銅及びカドミウムイオンに対する定量的沈澱剤としてのチオ尿素の挙動を研究し、これが両イオンの分離に用）いられる可能性を見出した。一般にチオ尿素による金属硫化物の生成は、アルカリ溶媒中で進行するが１、溶液の. ｐＨ値と沈澱率を検討した結果、最初沈澱する水酸化銅及び水酸化カドミウムの硫化物への移行が認められた。且. ｐＨ. 値約６以下の領域からチオ尿素により生ずる沈澱の生成状況を研究した結果、先に著者が報告した尿素法に. よる硫化銅の均一沈澱法美をカドミウムとの分離に利用した。即ち、ＰＨ３～４に調整したチオ尿素及び尿素を添加した試料溶液を加熱し、尿素の分解によるｐＨ値の上昇美※により先ず硫化銅を得、臓液をアルカリ処理して硫化カドミウムを得るものである。本分離法の主要な実験像件であるアンモニウム塩のモル濃度、ＰＨ値の調整、分別的沈澱処理法を研究した結果、アンモニウム塩の影響については硫酸アンモニウムが最も分離に効果的. であり、５～ｌｏｏｍｇの銅を約３００ｍｇ迄のカドミウムと定量的に分離出来た。硫酸アンモニウムの最適濃度は２モル／１であった。６～１ｌｘｌｏ・. 実. 験. 試薬及び標準溶液銅イオンは、再結晶Ｃｕｓｏ．・５Ｈ２０を水に溶解し、その濃度を沃素滴定によって検定した。カドミウムイオンは、再結晶Ｃｄ（ＮＯ”）９・４Ｈ２０の水溶液とし、」定量を硫酸と共に蒸発乾潤して、Ｃｄｓｏ．としてその濃度を検定した。チオ尿素は、水より再結晶したものを５％水溶液とし、銅イオン５０ｍｇに対して２ｍｌを（Ｃｕｓとしての理論. 量１：１．７モル比）、. カドミウムイオン５０ｍｇに対してｌｍ１. ｄｓとしての選論量１：１５モル比）を添加した。．. Ｃ１Ｓ０・は何れも水より再結晶して精製した。尿素、及びＮＨ）ーＮＯＲ２，ー，ＮＨ，，（Ｎ兄，. ー）硫化銅及び硫化カドミウムの生成とｐＨ値の開係・Ｃｕ十一００ｍｌより、．種々のｐＨ値における沈澱率を比較しｒイオン及びＣｄ十十イオンの夫々５０ｍｇを含む溶液２. た。ｐＨ値の測定は、ガラス電極（Ｎａ０及びＨＣＩ－ＣＨＢＣ０３Ｎａ，ＰＨ３０の紙画液で検定）２ＨＰＯｒｌｏｂｐｏ一．．，ＰＨ７．. ．平衡に達した溶液のを使用した。試料溶液にガラス電極を挿入し、希ＮａＯＨ溶液を滴下しつよく倦押し、. 葵‘ ・Ｑｕａｎｔ ’ β“〃Ｃたの吻ｓｏｃｉｉｖｅｓｅｐａｌａｔｉｉｔａｔｏｎｏｆＣＯＰｐｅｒｂｙＴｈｉｏｕ・ｅａｆｒｏｍＨｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓｓｏｌｕｔｏｎ’ ．．，．７７６９５ ′αＰα“ ２（１４）．，．英美／Ｎ日２Ｃ【０十Ｈ９ｏ → Ｃ０２十２ＮＨ３＼ＪＨ２ ” “ １ｌｌｂｏｏｌｔｈ。任，ａｎｄＥ．Ｂ．ｓａｎｄｅｉｉｉｌｔ｛ｏｆＱｕａｎ［ｎｏｒｇａｎｉａｔｖｅｉｃａｎａｓ．Ｍ．ＫＯ１ ‐ ｙｓ，Ｔｅｘｔ．，３ｒｄＥｄ，ＴｈｅＭａｃｉＣｌｌＮＹ７９９５２１（ｍａｎｏｍｐａｎｙ）；．，．．，ｐＨ，Ｈ．ＷｉｌｌａｒｄａｎｄＮ．Ｋ．Ｔａｎｇ７餌．Ｅぬ９． β”ｇ．Ｃルの呪．，Ｚ“〆，Ａ７，３５７（１９３７）；Ｈ．Ｈ，Ｗｉｌｌｄｏｎｌ６２９５０ａｒｄａｎｄＪ１１１７肌Ｃたｅ創り２２（）．Ｌ，ｓｈｅ，Ａ７．，. －２６－.

(3) . ・鷲. 塚重成. 値を採用した。銅溶液はＮａＯＨ溶液を滴下するにつれｐＨ６．５よりＣｕ（ＯＨ）９の潤濁を生じ始め、ＰＨ８．０・のＨ６７Ｃより多量沈澱が凝固した。カドミウム溶液においてはｐ．よりｄ（ＯＨ）２の混濁を生じ、ＰＨ値の高まる）ＨＣＯＨにつれ凝固した２調整後チオ尿素を添加すると（（ＯＨ）“±黄色に変化すは次第に黒変し）ｕｐ２。、、Ｃｄるから約１０分間煮沸し反隙を完結させた。放置後連携Ｕ水洗し、ＣｕｓはＣｕｏに変え常法の如く沃素滴定により１定量、Ｃｄｓは温ＨＣ（１：１）に溶解し、Ｃｄｓ０４として定量した。. ｐＨ. 第１図は、各ｐＨ値で沈澱させたＣｕｓ及びＣｄｓ中のＣｕ及びＣｄを、溶液中の採取量に対する百分率として表したも. ８以上でＣｕｓのである。この関係から明らかなように、ＰＨ５．９ＣＨ的にｄｓ５以上は定量より沈澱し始め９沈澱し、はｐ．. で定量的に沈澱する。沈澱の生成状況から一度生成した水酸化物がチオ尿素と反隠して硫化物に変り、沈澱率は水麓酸化物．の生成量こ関係して増加することがわかる。ｐＨ値５８．以下. 第，圏. ．仰％．ｏリ. 掛７ｏ. ３ｉｏる。Ｙｏｅｌ、酸性溶液においてチオ尿素がＣｕト十イオンと. ０６. 白色沈澱を生ずると報告している。こ. に得た衣色の沈澱は. 襲５。. と未分解の沈澱の混合物と認められ、希. ＮａＯＨ液と加. 熱してＣｕｓの得られることを確めた。前報において述べた. ４０. Ｃｕの分離操作中、共存せしめた尿素の加水分解の初期の段. ぉ３。. 階として観察される白色の潤濁は、６０以下の低ｐＨ領域に．Ｃｕとチオ尿素の化合体である。第１図の曲おいて得られる・線が示すように、ＣｕとＣｄの共存溶液をＮａＯＨで処理することによっては、硫化物として両者を分離できるｐＨ領城のないことは明らかである。尿素及びアンモニウム塩を含む. ５Ｃｕ. ８０. に処理した銅溶液における沈澱率の低下は、チオ尿素添加後煮沸により灰色の綿状沈澱物を生じ、処理困難なためであ. Ｃｕｓ. Ｃｕｓ及びｃｄｓの生成と. ｐＨ値の関係. ｓｃｄ. ２０ｉｏｏ. こよりＣｕｓの沈澱を完成せしめ、酸性溶液を加熱することマ. 同時に生ずるアンモニウムイオンによりＣｄ（ＯＨ）２の沈澱の. １２３４６６７８９ｌｏｌｌ１２ＰＨ. 生成を防止することが可能であるとの見地から次の実験をおこなった。 ”）分. 離. 方. 法. Ｃｕ及びＣｄイオンの一定量を前言ｌエルレンマイヤ←フラスコ中全容積を２００巳の標準溶液より採取し、５００ｎｌ１２たｍとし。尿素ｇ及び種々のアンモニウム虚数ｇを加え、最初のｐＨ値をメチルオレソヂ３１～４４に調整し．．２モルハで前報においては尿素２ｇ２モルハであ ‐ ‐ た。（尿素の濃度は１６７ｘｌｏ３００ｌをｕ２ｏｌ／ｍ加えたのでｘ．．、Ｉの場合はＨＣ１る）。ｐＨ値の調整にはＩＮ－酸、ＩＮ‐ＮａＯＨ溶液を使用し、ＮＨ・Ｃ，ＮＨ・Ｎ０３の場合はＨＮ０３，（ＮＨ・）２Ｓ０４の場合はＨ２Ｓ０４とした。ｐＨ調整後、５％チオ尿素液の一定量を添加し前報の如くＣｕ量に感、じ４０～６０分沸騰せしめ、生成したＣｕｓは常法により沃素滴定により定量した。Ｃｄｓを共沈する場合のＣｕｓ. の呈色はや乳白がかつた黒色であった。沈澱を櫨別後、櫨液に６ＮーＮａＯＨ溶液を加えてよく麓拝し、上燈の. ２０に調整するに著しくＮＨ３臭を発するから、再びＣｄ採取量に礁じ一定量の５％ｐＨ値をアルカリブルー約１．. チオ尿素液を追加し、約１５分間加熱して充分にＮＨ３を発散せしめた。Ｃｄｓの沈澱がよくビーカーの底に凝票すれば室温に放冷した後櫨別し、ＮＨ４０Ｈ水でｐＨ８に調整した１％‐ＮＨ・Ｎ０３溶液で洗練を繰返し、温ＨＣ１. （１：１）に溶解して常法の如くＣｄｓとして定量した。この時Ｃｕが残っていれば汚濁した黄色のＣｄｓの沈澱となり、Ｃｄｓｏーは徴青色を呈した。，ｉｉｉ）結果の考察分離に及ぼすアンモニウム塩の影響は第２図に示したＮＨ・ＣＩ添加の場合に見られる傾向より明らかである。１．本法を用いれば、アンモニウム塩の添加により定量的にＣｕｓを沈澱せしめた櫨液中にＣｄを８０％以上と－２７．－.

(4) . チオ尿素による金属硫化物の分析化学的研究ゞめることが可能である。２．アンモニウム塩量の増加はＣｄの分離率を増大する。３．共存Ｃｕ量の増加により共沈するＣｄ量が増加する。従. 第２圏. 分離に及ぼすＮＨ．Ｃ応添加量の影響、、‐－－蔓し－－○－ｏ ‐ －－－－一三２ｇ. てＣｄの分離率が低下するが、この傾向はアンモニウム塩添加量の少い程著しい。. 以上の結果は沈澱分離法における一般的概念より予想される. ム. の添加はＣｕｓの沈澱には影響を及ぼさないが、ＮＨ４ＮＱ８殊にＮＨ．ＮＯ；は著しくＣｄの分離率を低：. Ｓ０４の１～２ｇＮＨ，Ｃ１と. ・結果を得ている。＊印を附しＳＱが最もよし下する。（ＮＨ４）２た実験例は、アンモニウム塩を各２ｇ添加し過剰のアンモニア水を加えた後、酢酸で酸性にしたものを加熱して分離をおこな. ＼. ，. 象．. ８. . ｔ、、. ．・. 知る必要がある。本実験を基礎として種々のアンモニウム塩の分離率に及ぼすＣ１）影響を調べた結果を第２表に示す。ＮＨ，；２，，，（ＮＨ．，ＮＨ．Ｎ０. ・. ＼、、 . . ものと二残す霊力魯第上奏？誓書響すぎ二恐塩児侃 ” 嫌囚とばＱがり、てり警彊漣）の顧璽壌顧鰍ゼ、ｕ. ・Ｑ. －；ー ‐茎憂さニミｌｒ÷. ＼、. ＼、、、. ・、・. ８６. ８ｏ. Ｎ日４ｃ，．ｇ．、、、Ｑ、 ‐ ０. ６０. ００１. １５０. ったものである。何れもアンモニウムイオン過剰のためＣｕのＣｕ存在量ｍ可２節司，Ｃｄ６４５ｍｇ・共存－－－－－－－－－分離率は過少に、Ｃｄは過大となる。Ｃｄ１６２Ｇｌｇ，共存－－－－－－，ｎＳＯＪを）第３表、第４表は、各イオンの採取量を変え、（ＮＨ・２２モル／２００ｍｌ（１０ｇ／５７～１１４ｘｌｏ‐ ５～３）添加した場合の分離成績である。Ｃｕイオンについては約ｌｏｏｍｇ１．．．．在する場合は負の誤差が増大する結果を得ているそれ以上存までとし、。Ｃｄイオンについては約３００ｍｇまで可能である。ＮＨＳ沈を防止することが０）共存する場合に前言巳の（・２４の濃度範囲において共第. １. 表ｉｉＳｅｐａｒａｂｌｔｙ，. Ｃｄｍｇ．５４２．. Ｃｕｍｇ．４９２．. ４１０８．. Ｃｕ％. ｃｄ％. ３＋０．十２０. ６９８．９８２．. １００４．. ＩＪ. ６十２．５十２．. ８９７．. ７１０３．７１０４．. ９８６．. １０２ｌ．. ４５９．５２７．. 十３４. ５９７．３９７．. ０１０３．８１０３．. ３６７．９４５．. ７ー０．１２. Ｉ十４．. 第Ｄｉ”. Ｔ詠ｅｎ，Ｃｄｍｇ．６４５．. ３１／ｍｏｌ．．×１０２７５．. Ｃｄｎｌｇ・. ７ ‐ ０．０９. Ｃｕｌｎｇ・. ３１．. Ｃｕｍｇ．５３４．. ＮＨ４Ｃ１ａｄｄｅｄ．. Ｃｕｌｎｇ．０ｌ．０２．０２．０００５Ｊ２２２２１５９. ｌ. ２. ３６７．. 表ｓｅｐ血ｂ飾，. ｍｇＣｕ％Ｃｄｌｎｇ，Ｑ５１０１００５ ‐ １０．．４９９９Ｉ９ー４．．Ｑ６９９９ー０．．０三ＺＺ三ＱＱ６０６３７１１９９－１３．．９９９６ー７．．０１００３ー７．．９９１．９９９．１００４．乳０５９５９．３９５３９６４．. ２８一. Ｃｄ％. ・. ８３７．６９３．７９８．８７９．８８２．７８８．３９４．９９９．９９９．６１０４．２ｌｏ５．７１０３．. Ａｍｍ，副ｔａｄｄｅｄ，ｇ．ＮＨ４ＣＩ０．・〃１５．０〃．．２ＮＨＬＮ０３０１・５ ″ １．〃２０．ＮＨＳ０（４）２０４１．５〃１．〃２Ｏ．ＮＨ．Ｃ１Ｏ２．ＮＨ４Ｎ０：０２，．Ｓ０４２Ｏ（ＮＨ．）２．. ２１／ｍｏｌ．．×ー０９３２８３ー８６１－ ▲ ２９２４ー５１１ ▲ ３５７８７６.

(5) . 鷲. 塚重. 成３. 第. 表（ＮＨ．）２ＳＯ．ａｄｄｅｄ．. Ｃｄｎｎｇ・. Ｃｕｍｇ．９４．. ６４５．６１６２．. ８１１．１３１．３５１．. Ｃｕｍｇ．十００. ３２５２．. －０２. ６１６２．. －０３. ３２５２．. ‐ ０１. ２１１３．. －ＯＪー０」 ‐ ０５. １. ６１６２．. ５ー０．－０６. ４. 第. ｉｉＳｅｐａｒａｂｌｔｙ，Ｃｄｍｇ．十７２. ‐ ５０. ｌ十７・十９２. ０ー７． ‐ ３９. ｒ７フ. ２０. ７６十. ２５. ＾５ソ. ３０. １４－ ▲. ２０. ７６ｉ. 衷. Ｄｉ”．，Ｃｕｍｇ．－６３. １５. Ｃｕ％. ４十１３．. ９７６．９８ｌ．. （ＮＨ４）２ＳＯ．ａｄｄｅｄ．ｇ．０２．. ９７２．５９８．. こ終始御指導を賜った北海道大学太秦康光教授に感謝の意を表する。縫リマ（昭和２８年１０月、日本分析化学会第２年会発表）ＬｉｔｅｒａｔｕｒｅＹ．ＵｚｕｍａｓａａｎｄＴ．ｏｋｕｒａ．．たＰα”，２３，１６３（１９５０）， β“”．Ｃたｅ粥，Ｓｏｃ ” ” ｉ【ｉｉｌｔｌｂｏｏｋｏｆＱｕａｎｔｔａ ‐ ｌｖｅｉｎｏｒｇａｎｉａｃｃａｎａｓ１ｌｔｈｏ甘，ａｎｄＥ．Ｂ．Ｓａｎｄｅｙｓ．，３ｒｄＥｄ，ＴｈｅＭ．Ｍ．Ｋｏ，Ｔｅ×ｔｌｌｍｉａｎＣｏｍｐａｎｙ．．７２（１９５２），ｐ，Ｎ．Ｙ．１９４２）Ｊ２ｇｒｈｏｌｓｅｒ．．．Ｃたの卿．，４３５（，１４，Ａ”〆． βｄ．Ｈ．ＹｏｅａｎｄＬ．Ｇ．ｏｖｅ，露〆．Ｅ７. 固態試薬による金属硫化物の分析化学に関する女厭．. ｉｉｖｅｎＡｎａｌｄｉｎｄｅｒＱｕａｎｔｔａｔＤｉｅ：ｔａｍｉｒｗｅｎｄｕｎｇｖｏｎＴｈｉｏａｃｅｙｓｅＶｅｉｈ，Ａ”〆，Ｃ脳粥，ＡＣね，４日ｋｂｌｉｆＨＦｈｋｄＪＫ１ＤｉＢｉｖｅ４ｎａｏｃｔｅｒａｃａｕｎｓｅｍｍｎｖｏｕｅｓｕｇｐ，．，４８２～５（１９５０）；，，ｉｌｉｉｍｍｕｎｇｖｏｎＣａｄｍｉｕｍ、日・Ｆ１ｅｖ｛ｏｂｌｃｈ６ｔａｓｃｈｋａｕｎｄ日・ＪａｅＢｅｓ．．，ｆｂｆｄ，４，６０２～５（１９５０）．ＤｉｉｉＴｈｉｔａｔｖｅｎＡｎａｌ・ｏｒｎａｍｉｄｉｎｄｅｒｑｕａｎｔｏｆｙｓｅ：ｉｄｌｉｌｉｍｍｕｎｇｄｅｓＫｕｐｆ２ａｒｄｉｕｎｄＡ．ＬｏｔｅｒｓｅＢｅｓ，Ｚ．αカメ．ｃたｅ粥．，１３２，８７～９１（１９５１）；．Ｄｉ，Ｂ．Ｇａｇｉｄｌ３ａｒｄｉｕｎｄＡ．ＬｏｉｅｒＡｒｓｅｎ．，２７４～２７５（１９５１），訪ｆｄ，１３２．ＴｒｅｎｎｕｎｇＫｕＰｆ，Ｂ・Ｇａｇｌ１ｉｌｋｒｏａｎａｌｉａｌｔａｉｖｅｓｕｌ行ｄｆｌｔｔｅｎｉｄｉｎｄｅｒＮａｓｃｈｋａＵｂｅｔｔｓＴｈｉｏａｃｅ・ｒｑｕａｎｔａｕｎｇｅｎｍｉｙｓｅ，玄鰯ｄ．，１３３，日．Ｆ１，１０３～９（１９５１）．Ｙ．ＵｚｕｍａｓａａｎｄＴ．ｏｋｕｒａ前出ー），ＩＳ説明会テキスト，４６～４９（１９５３）Ｙ，Ｕｚｕｍａｓａ．，第６回ＪＪ）ｒｈｏｌｓｅｒ．．Ｈ．ＹｏｅａｎｄＬ．Ｇ．ｏｖｅ，前出３ｉｌｕｐｎｙＣｄｔｏ什：Ｃｈａｓｃｈ－Ｚｎ ‐ＴｒｏｈａｒｎｓｅｎｎｕｎｇｄｕｒｃｈＴｈｉ．，Ｃ膨粥，ＺＺｇ，４８，ＫりｕｎｄＫ，Ｂｒｅ，３４９（１９２４）；ｉｌｌｄｔＬ，ｄａＲｏｃｈａｔｈＫｏｍｍｅｒｅ７２ αＺ ‐Ｓｃｈｍｉｓａｂｅ，ｃたｅ粥，，，９３，４６３～４６４（１９３３），Ｂ１，Ｚ，α Ｓｕｍｍａｒｙｉｉｔｅｘｐｅｒｅｎｃｅ美ｉｉｖｅＳｅｐａｒａｏｕｒｅａｔｒｏｍＣａｄｍｉｕｍｗａｓｍａｄｅｂｙｔｈｉｔａｔＱｕａｎｔｏｎ。ｆｃｏｐｐｅｒｆ．Ｆｒｏｍｔｈｅｐａｓ，ｉｉｉｎｇｔｈｉｉｉｒｌｒｏｍｈｏｍーｏｇｅｎｅｏｕｓｓｏｌｕｔｏｎＣｏｎｔａｎｏｕｒｅａｏｇｅｔｈｅｒｔｔａｄｅｆｒａｓｓｕｌ賃ｄｅｗａｓｌｅＣａｏｎｏｆｃｏｐｐｅｐｉｐｒ，ｔｉｄｄｉｉｆｉｈｉｌｔｉｕｍｓａｌ ‐ ｉｒｏｍｃａｄｍｕｍ，ａｔｏｎｏａｍｍｏｎｕｍ．ｓｕｔｏｎｆｎｔｅｓｅｐａｒａｓｏｕｓａｍｎｎｏｎｕｒｅａａｎｄｖａｒ．ｌｉｆａｃｉｌｄｂｅｓａｔｔｌｆｅｃｉｏｒｓｔｌｌｏｕｎｔｏｆ５ｔｏｌｏｏｍｇｖｅｙｓｅｐａｒａｔｅｄｗａｓｆｏｕｎｄｖｅｒｙｅ．ｏｆｃｏｐｐｅｒｃｏｕｌ．Ｔｈｅａｎｉｆｌｌｌｔｒａｏｎｏｆａｌｎｍ．ｓａヒｅｗａｓ６～１１×ｌｏｏｗａｂｅｃｏｎｃｅｎｔＬ・ｕｍ，ａｎｄｔｈｅａｌｔｈｅａｌｍｌｏｕｎｔｏｆ３００ｍｇ．ｏｆｃａｄｍｉｉｔｅｒＰｅｒｌ．. －２９－.

(6)