明細書 発明の名称 : ポリフエニレンエーテル共重合体及びその製造方法 技術分野 000 本発明は 2, 二置換フェニレン構造を有するポリフェニレンエーテ ル共重合体及びその製造方法に関する 背景技術 ジメチルフェノールの触媒的酸化重合により得られるポリ ( 2 6 ジメチルー, フェニ

(12) 特許協力条約に基

づ

て公開さ

_れ

た国際出

願 (19)世界 知的所有 権機関

国際

事務局 (10)国際公開番号 (43)国際公開日 2010 年 10月2 1日(21.10.2010)

_PCT

WO 2010/119885 A l

(51) 国際特 許 分類 (74) 理人: 重 lJ(SHIGENO,Tsuyoshi); 〒1600022 C08G65/44(2006.01) 東京都新 宿 区 新 宿 二丁目 5 番 1 O号日伸ビル 9 階 Tokyo (JP). (21) 国際 出願 番 号 PCT/JP20 10/056656 (81) 指定国(表示 1 (22) 国際 出願日 2010年4月 14 日(14.04.2010) のな 限 り_{、全ての種類の国 内保} 護 1 可 ) :AE, AG, AL, AM, AO, AT, AU, AZ, BA, (25) 国際 出願の言語 日本 語 BB, BG, BH, BR, BW, BY, BZ, CA, CH, CL, CN, Cの, CR, CU, CZ, DE, DK, DM, Dの, DZ, EC, EE, EG, ES, FI, (26) 国際公開の言語 日本 語 _{GB, GD, GE, GH, GM, GT, HN, HR, HU, ID, IL, IN, IS,}

(30) 優先権データ KE, KG, KM, KN, KP, KR, KZ, LA, LC, LK, LR, LS, 特願2009-100928 2009 年4月17 日(17.04.2009) JP LT, LU, LY, MA, MD, ME, MG, MK, MN, MW, MX, MY, MZ, NA, NG, NI, Nの, NZ, OM, PE, PG, PH, PL, (71) 出願人 (米国を除< 全ての指定国につ て) :三 PT, Rの, RS, RU, SC, SD, SE, SG, SK, SL, SM, ST, SV,

菱 エン ジ アリングフラ スチ_ック ス株 式 会 社 SY, TH, TJ, TM, TN, TR, TT, TZ, UA, UG, US, UZ, VC,

(Mitsubishi En ineering-Plastics Corporation) [JP/JP]; VN, ZA, ZM, ZW.

〒1050021 東 京都港 区東新 橋一丁目9 番 2 号

(84) (

Tokyo (JP). 指定国 表示のな 限り、全ての種類の広域保

護 t 可 ) :ARIPO (BW, GH, GM, KE, LR, LS, MW, (72) 発明者 および MZ, NA, SD, SL, SZ, TZ, UG, ZM, ZW), --Lーラシア

(75) 発明者/ 願人 (米国につ1 てのみ) : 芝崎 祐 二 (AM, AZ, BY, KG, KZ, MD, RU, TJ, TM), ヨーロ ツ/

(SHIBASAKI, Yuji) [JP/JP]; 〒0208550 岩 手県盛岡 (AT, BE, BG, CH, CY, CZ, DE, DK, EE, ES, FI, FR, GB,

市 上 田 三 丁目 1 8 番8 号 国立大学法人岩 手 GR, HR, HU, IE, IS, IT, LT, LU, LV, MC, MK, MT, NL,

大学 内 Iwate (JP)_・鈴木 映—(SUZUKI, Eiichi) NO, PL, PT, RO, SE, SI, SK, SM, TR), OAPI (BF, BJ, [JP/JP]; 〒0208550 岩 手県盛岡市 上 田三 丁目1 8 CF, CG, CI, CM, GA, GN, GQ, GW, ML, MR, NE, SN,

番8 号 国立大学法人岩 手大学 内 Iwate (JP)_・大 TD, TG). 石 好 行(OISHI, Yoshiyuki) [JP/JP]; 〒0208550 岩 手 添 公 1 8 8 開 : 県盛岡市 上 田 三 丁目 番 号 国立大学法 書類 人岩 手大学 内 Iwate(JP). — 国際調 査報告 ( 条約第2 1条 (3))

(54) Title:POLYPHENYLENE ETHER COPOLYMER AND MANUFACTURING METHOD THEREFOR

(54) 発明の名 称 :ポリフェ— レンエーテル 共 重 合体 及びその製造方法

(57) Abstract: Provi・_{ded i}・_{s a polyphenylene ether copolymer havi}・_{n g excellent heat resi}・_{stance, uidi , and m hani}・_{cal properti}・

ゆ ㏄ es

such as tensi・_{le s}

吐ength and tensi・le elasti・c mod 山us Sai_・ ・d polyphenylene ether copolymer has, at least, a sp㏄・i c 2,5-di・substi・tuted

phenylene structure and a specific ortho-substituted phenylene structure as constituent units, and is characterized by having a ther-mogravimetrically-measured decomposition temperature of at least 3900_{C .A preferable copolymer has a 2,5-dimethylphenylene} structure and a 2,6-dimethylphenylene structure and is obtained by oxidative-coupling polymerization of 2,5-dimethylphenylene ether and 2,6-di・_{methylphenylene ether usi}・_{n g a copper-ami}・_{n e catalyst}

・ (57) 要 約: [課 題] 耐熱性、流動性及び引張強 度、 引張弾性率 等の機械的特 性に優れるポリフェ レン エーテル 共 重 合体を提供する 。 [解 決手段] 少な< とも_、特定の2 , 5 -二置換フェ レン構 造及び特定 のオル ト位置_{。 換 フ ェ} レン構 造 を構 成単 位 として有する共 重 合体であり_{、熱 重 量 測定法}による熱分 解 温 度が3 9 O C以上 である ことを特 徴 とする、ポリフェ レンエーテル 共 重 合体 。好まし 共 重 合体は、 2 , 5 -ジメチル フ ェ レン構 造 と2 , 6 -ジメチル フ ェ レン構 造 を有する共 重 合体であり_、銅 ア ン触 媒 を用 、 2 , 5 -ジメチル フ ェ レンエーテル と2 , 6 -ジメチル フ ェ レンエーテル を酸 化 カ_ッフリング重 合して得られたも_のである 。

明

細

書

発

明

の

名称

:

ポ

リ

フ

エ

ニ

レ

ンエ

ー

テ

ル共

重合

体 及

びそ

の

製

造

方

法

技

術

分野

０００ 本発

明

は

、

2

， 二

置

換フ ェニレン構 造を有

す

るポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テ ル共 重 合 体 及びそ

の

製造方法に

関

す

る。

背

景技

術

０００

₆

_ジメチル フ ェノ

_ー

_ル

_の

_触媒

_的

_{酸 化重 合によ} り_得ら

_れ

_るポリ (

₂

6

ジメチ_ルー 「， フ ェニレン エ

ー

テ_{ル ) は}

、高 い

ガラス転移温度を有 し

、

ま

た、

耐 酸性

や

耐 アルカ リ_性

_、

_{並びに電気絶縁特性}

_、

_{低吸湿 性}

_、

_{寸法 安} 定性に優

れ

ること

か

ら

、

各種

の

ポリマ

ー

と

の

ブレン ド

や

アロイ化によ り

_、

_エ ンジニ アリングプ ラスチ

_ッ

クとして広く_使用さ

_れ

_て

_い

_{る (非特許 文献 「) 。} し

_か

し

、

ポリ (

₂

₆

ジメチルー 「， フ ェニレン エ

ー

テ_{ル ) は}

、

成形加 エに

おい

て

ヤ

ケ

の

発 生

や

変色が起こり

_や

_す

く_{溶融状 態で}

_の

_{耐熱性向上 が課 題} であるが

、

ポリ (

₂

₆

ジメチルー 「， フ ェニレン エ

ー

テ_{ル ) は}

、高

い

ガラス転移温度を有 して

_い

る

た

め

、

ポリ (

2

6

ジメチルー 「， フ ェ ニレン エ

ー

テル ) を単独 で使用

す

る

た

め

には

高

温で樹脂を溶融

す

る必要 があ り

_、

_耐熱性

_の

_点

_か

ら好ま しく_な

_い

_。こ

_の

_よう_な問題を

_回

_避

_す

_る

_た

_め

_に

_、

_通常 は

、

ポリ (

₂

₆

ジメチルー 「， フ ェニレン エ

ー

テ_{ル ) は}スチレン系 樹脂とアロイ化

す

ることによ

_っ

て

、

温度を過度に上げることなく

_、

_成形加エ 時等

の

樹脂流動 性を確 保 して

い

る

の

が現状である。 ０００3

一

方

、

「

つの

オル ト位に

置

換 基

の

な

_い

2

， ジメチル フ ェノ

_ー

_ルは

_、

「 ， 位で選択

的

に酸 化カ

_ッ

プリング重 合

す

る と分

子

内に対象軸 が現

れ

ること

か

ら

、

得ら

れ

るポリ (

₂

ジメチルー 「， フ ェニレン エ

ー

テ_{ル ) は}

、

ポリ (

₂

₆

ジメチルー 「， フ ェニレン エ

ー

テ_{ル )} とは

異

な る性能を 示

す

ことが期待さ

れ

、

2

， ジメチ_{ル フ ェ}ノ

_ー

_{ル を酸 化}カ

_ッ

プリング重 合 して得ら

れ

る重 合体に

つい

て種

_々

の

検討がなさ

れ

て

い

る (非特許 文献

2

～

) 。 し

か

し

、

2

， ジメチ_{ル フ ェ}ノ

_ー

_ル

_の

_{酸 化}カ

_ッ

プリング重 合では

、

「

，

3

， ，

6

位

の

全てでカ

_ッ

プリング反 応が起きる可能 性 が あり

_、

₂

，

6

ジメチル フ ェノ

_ー

_ル

_の

_{酸 化共 重 合}

_の

_よう_な位

_置

_選択

_的

_{な酸 化 重 合}

_の

_制御は難 しく

_、

_{分岐 し}

_た

_ポリマ

_ーや

_{ゲル が生成 し}

_た

_り

_、

_ポリマ

_ー

_が

_一

_旦溶融

_す

_ること でポリマ

ーの

結晶性 が変化

す

る等

、

得ら

れ

る重 合体は極

め

て不 安定であるこ とが報告さ

れ

て

い

る。 ０００ こ

の

よう_{な状 況}

_の

_中で

_、

_{銅 イオンに種}

_々

_の

_アミ _{ンを担持さ}

_せた

_{錯体を触媒} として用

い

ることで

、

2

， ジメチル フ ェノ

_ー

_ル

_の

_位

_置

_選択

_的

_{な酸 化カ}

_ッ

_プ リング重 合が進行

す

ることが報告さ

れ

て

い

る (特許 文献 「

～

及び非特許 文 献 ) _o ０００ ま

た、

メソポ

ー

ラスシリカ内部に銅 一 アミ _{ン触媒を固定 し}

_、

_こ

_の

_細孔内で 重 合を行う_ことによ り

_、

₂

， ジメチル フ ェノ

_ー

_ル

_の

_位

_置

_選択

_的

_{な酸 化 重 合} が進行

す

ることも_知ら

れ

て

い

る (特許 文献

、

6

及び非特許 文献

6

) _o

先

行

技

術 文

献

特

許

文

献

０００ _{特許 文}献 特開

₂

_００

₂

_０

₈

号公報 特許 文献 特開

₂

_００

「 号公報 特許 文献3 三

_P

_０

₂

_{9 8 8 2}

_A

₂

特許 文献 特開

₂

_００

₈

_０

_{8 2}

号公報 特許 文献

W O

_００

_０

_{9 6 8 8 8}

A

特許 文献 特開

₂

_００

3 6

7

号公報 ヨ_ト

特

許

文

献

０００ 非特許 文献 : a y _・ p

r og

p c 2 4 非特許 文献 : a y a n Jou

rna

O po y

r

c nc pa

r

po y

r

L

_{r s}

(

) 3( ０) 8 非特許 文献 : a

r ys

_「

r r

r a

， a o n a

r

a o b

r o

o

r r

r

ano

r

o s ho 日 _c

_{r oc}

_{a c}

_a

_{5 ( ００) 4}3 非特許 文献 : o

s ag

O a

p

r

a n O 2

x

n o h g h c h

p

p h n n o y n

h s

s O O go

r s

l

e_{la iv e a c iv i ie s o pheno} l resols, and x y lenols. ia ly J a n Ins or y u c n y c h ars a o l o l i e ry ( a_{rs a o la n d ) ( )} 4 ( ) 535 8 : 0 LI 4 I : 0032 2 25

X M 5

: asuo u u ki u i hibasaki, i s u ru ed a h e is ry L e e r s o l 3 o 0 (2 0 0 ) 2 3 4 235

X M

: hibasaki, a k a ur a Is h i a ru J o n d o o e n e d a a cro o ec u e s 2 0 0 4 3 6 5

発

明が解決

しよ

う

と

す

る

課

題

０００8 し

か

し

、

上記

の

ょ

ぅな方法で得ら

れ

た

2

， ジメチ_{ル フ ェ}ノ

_ー

_ル

_の

_単独 重 合体は

、

そ

の剛

直な構 造で結晶性 が

高

いた

め

、

有機溶剤に対

す

る溶解 性 が 低 く

_、

_{耐衝撃性等}

_の

_機械

_的

_特性も不

_十

_{分 で ある}

_い

_と

_い

_{ぅ問題がある。ま}

_た、

メソポ

ー

ラスシリカを用

い

る方法では

、

得ら

れ

る重 合体 とメソポ

ー

ラスシリ カ_を

_十

_分に分離

_す

ることが難 しく

_、

_エ業

_的

_{な実施 が困難である。さ らに}

_、

_ポ リマ

ー

は重 合 溶剤に対 しても_溶解 性 が低

いた

め

重 合中に析

出

してしま

い、

得 ら

れ

る重 合体

の

分

子

量は小さく

_、

_{従 来}

_の

_{ポリ (}

₂

₆

_{ジメチルー 1 ，} フェニレン エ

ー

テル ) と同様

、

溶融状 態で

の

耐熱性

、

流動 性等 が 不

十

分 で あ る。

課 題

を解決

す

る

た

め

の

手

段

０００ _本発

_明

_者ら_は

_、

_上記

_の

_ょ

_ぅな成形加エ 時等

の

樹脂溶融状 態で

の

耐熱性を向 上さ

_せ、

さ ら_に

_、

成形加エに

十

分な流動 性を確 保

す

る

た

め

に鋭意検討を行

_っ

た

結 果

、

従 来

の

ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テルに

2

， 二

置

換フ ェニレン構 造を 導入し

、十

分な分

子

量を確 保

す

ることに

ょ

り

_、

_耐熱性

_、

_{流動 性及び機械}

_的

_強 度に優

れ

る新規なポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体が得ら

れ

ることを見

出

し

、

本発

明

を完 成さ

_せた

_。 ００ ０

_す

_な

_わち、

_本発

_明の

_第 「

の

要

旨

は

、

少なく_とも

_、一

_{般式 ( ) で表 さ}

_れ

_る

2

， 二

置

換フ ェニレン構 造 及び

一

般式 ( ) で表さ

れ

るオル ト位

置

換 フェニレン構 造を構成 単位として有

す

る共 重 合 体であり

_、

_{熱重量測定法に}

_ょ

る熱分解 温度が

3

_{9 ０}

。

C

以上 で あることを特 徴 と

す

る

、

ポリ_{フ ェ}ニレン エ テル共 重 合 体に存

す

る。 ００ _化 ００ _化 ００3 ₍ 般式 ( 1 ) 中

、

2

つの

R

・

は同

一

でも

異

な

_っ

て

い

てもよく

_、

_{炭化 水素基又} は

置

換 炭化 水素基を表

す

。

一

般式 ( ) 中

、

2

つの

R

，

は同

一

でも

異

な

_っ

て

い

てもよく

、

水素原

子

、

_ハロゲン原

子

、

炭化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基を表 し

、

2

つの

R

，

は同

一

でも

異

な

_っ

て

い

てもよく

_、

_水素原

_子

_、

ハロゲン原

子

、

炭 化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基を表

す

。

た

だし

、

2

つの

R

2_がともに水素原

子

に な ることはなく

_、一

_{般式 ( 1 ) 及び}

_一

_{般式 ( ) が 同}

_一

_{とな ることもな}

_い

００ 本発

明の

第

2

の

要

_旨

は

、

銅 一 アミ _{ン触媒を用}

_い、

_少なく_とも

_、一

_{般式 (} 1 ) で表さ

れ

る

2

， 二

置

換フ ェノ

_ー

_ル及び

一

般式 (

V

) で表さ

れ

る フェノ

_ー

_{ル系 化 合物を酸 化}カ

_ッ

プリング重 合

す

ることを特 徴 と

す

る

、

ポリフ ェニレン エ

ー

テル共 重 合 体

の

製造方法に存

す

る。 ００

H

００ _化 く ００ ( 般式 ( ) 中

、

2

つの

R

。

は同

一

でも

_異

_な

_っ

て

い

てもよく

_、

_{炭化 水素} 基又 は

置

換 炭化 水素基を表

す

。

一

般式 (

V

) 中

、

2

つの

R

。

は同

一

でも

_異

_な

っ

て

い

ても_よく

_、

_水素原

_子

_、

ハロゲン原

子

、

炭化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基 を表 し

、

2

つの

R

。

は同

一

でも

異

な

_っ

て

い

てもよく

_、

_水素原

_子

_、

ハロゲン原

子

、

炭化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基を表

す

。

た

だし

、

2

つの

R

。

がとも_に水素原

子

にな ることはなく

_、一

_{般式 ( ) 及び}

_一

_{般式 (}

_V

_{) が 同}

_一

_{とな るこ} ともな

い

。)

発

明

の

効

果

００8 _本発

_明

_により

_、

_耐熱性

_、

_{流動 性及び}

_引

_張強度

_、引

_{張弾性率等}

_の

_機械

_的

_特性 に優

れ

た

新規なポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体を得 ることができる。従

_っ

て

、

本発

明の

ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体は

、

スチレン系樹脂等

の

他樹 脂とアロイ化

す

ることなく

_、

_ま

_た、

_{アロイ化が必要な場 合でも少な}

_い

_他樹脂

の

配合で

十

分な流動 性を確 保

す

ることができ

、

成形加エ

の

選択 肢が広がる。 さ らに

、

耐熱性 が非常に優

れ

て

い

る

た

め

、

より

高

度な耐熱性 が 要 求さ

れ

る

、

電気

・

電

子

部品

、

機械 ，機構部品

、

車両部品及び建材等

、

広範

囲

な分

野

に非 常に有用 である。 ００

_図

_実施例

7

、

比較例 「及び参考例 1

の

R

スペク ト_{ル で ある。}

図

実施例

3

の

・

，

c

R

スペク トル で ある。

図

3 本 発

明の

ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体中

の

モノ_マ

_一

_配列

_の

_{例 である}

図

実施例

3

及び比較例 「

の空

気雰

囲

気下 で測定 さ

れ

た

T

G

曲

線である。

図

実施例

3

及び比較例 「

の

動

的

粘弾性 測定結 果である。

図

実施例 1

～

3

及び比較例 「を用

い

て作成 し

た

フ

_ィ

ル ム

の

デジタ_ルカメラ 写 真である。

図

比較例 「

の

末 端 変性ポリフェニレン エ

ー

テル単独重 合体

の

T

G

曲

線であ る。

発

明 を

実

施

す

る

た

め

の

形 態

００ ０ 本発

明

に

お

けるポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体は

、一

般式 ( 1 ) で表 さ

れ

る

2

， 二

置

換フ ェニレン構 造 及び

一

般式 ( ) で表 さ

れ

るオル ト位

置

換フェニレン構 造を構成 単位として有

す

る共 重 合 体であり

_、

_{熱重量測定法} による熱分解 温度が

3

9

_０

。

c

以上 で ある共 重 合 体である。 ００ 化 ００ _化 ００3 (一般式 ( 1 ) 中

、

2

つの

R

・

は同

一

でも

異

な

_っ

て

い

てもよく

_、

_{炭化 水素基又} は

置

換 炭化 水素基を表

す

。

一

般式 ( ) 中

、

2

つの

R

2_は同

_一

_でも

異

な

_っ

て

い

てもよく

_、

_水素原

_子

_、

ハロゲン原

子

、

炭化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基を表 し

、

2

つの

R

，

は同

一

でも

異

な

_っ

て

い

てもよく

_、

_水素原

_子

_、

ハロゲン原

子

、

炭 化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基を表

す

。

た

だし

、

2

つの

R

2_がとも_に水素原

子

に な ることはなく

_、一

_{般式 ( 1 ) 及び}

_一

_{般式 ( ) が 同}

_一

_{とな ること}も_な

_い

００

一

般式 ( ) 中

の

R

・

に

お

ける炭化 水素基 と しては

、

例えば

、

炭素原

子

数 「

～

3

_０

の

直鎖又 は分岐

の

アルキル基

、

炭素原

子

数

3

～

3

_０

の

シクロアルキル 基

、

炭素原

子

数

6

～

3

_０

の

アリ

ー

ル基

、

炭素原

子

数

7

～

3

_０

の

ア ラルキル基 等 が挙 げら

れ

る。な

お、

本発

明

に

おい

て

、

「炭素原

子

数」 とは

、

炭化 水素基 が

置

換 基を有

す

る場 合

、

当該

置

換 基

の

炭素原

子

数も含

め

た

合計

の

炭素原

子

数 をさ

_す

。 ００

R

・

の

炭化 水素基 と しては

、

具体

的

には

、

メチル基

、

エチル基

、

イ ソ プロ ピ ル基

、

プロ ピル基

、

ブチル基

、

ブチル基

、

イ ソブチル基

、

ブチル基

、

ペ ンチル基

、

イ ソペ ンチル基

、

シクロペ ンチル基

、

ヘキ シル基

、

オクチル基

、

「一エチルプロ ピル基

、

2

メチルブチル基

、

2

，

3

一ジメチ_ルブチ_ル基

、

₃

若 しく_{は メチルペ ンチル基又 はへプチ} ル基

、

ベ ン ジル基

、

_{フ ェ}ニル基

、

「一ナフチル基

、

2

ナフチル基等 が挙 げ ら

れ

る。 ００

一

般式 ( 1 ) 中

の

R

・

に

お

ける

置

換 炭化 水素基 と しては

、

例えば

、

_ハロゲン 原

子

、

アルコキシ基

、

_ハロアルコキシ基

、

アミノ_{基等 で}

_置

_換さ

_れ

_た

_{炭化 水素} 基を表

す

。

置

換 炭化 水素基

の置

換さ

れ

る炭化 水素基 と しては

、

_ｱ

の

炭化 水素基で例示し

た

も

_の

と同様

の

も

_の

_{を挙 げ る}ことができる。炭化 水素基で

置

換さ

れ

た

炭化 水素基 と しては

、

例えば 「一メチル フ ェニル基

、

2

メチル フ ェニル基

、

メチル フ ェニル基

、

エチル フ ェニル基等 が挙 げら

れ

る。 ００

R

・

としては

、

炭素原

子

数 「

～

2

_０

の

第 「級 若 しく_は第

₂

_{級アルキル基}

_、

_炭 素原

子

数

6

～

8

の

アリ

ー

ル基が好ま し

_い

。 第 「級アルキル基

の

好適な例としては

、

メチル基

、

エチル基

、

プロ ピ ル基

、

ブチル基

、

ペ ンチル

、

イ ソペ ンチル基

、

2

メチルブチル基

、

₂

，

3

ジメチルブチ_ル基

、

₃

若 しく_{は メチルペ ンチル基又} はへプチル基が挙 げら

れ

る。 第

2

級アルキル基

の

好適な例としては

、

例えば

、

イ ソ プロ ピル基

、

e

C 一ブチル基又 は「一エチルプロ ピル基が挙 げら

れ

る。

R

・

は第 「級 若 しく_は第

₂

_級

_の

_炭素原

_子

_{数 「}

～

_の

_{アルキル基又 は フ ェニル} 基であることがさ らに好ま しく

_、

_{特にメチル基であることが好ま し}

_い

_。

００8

一

般式 ( ) 中

の

R

，

、

R

，

の

炭化 水素基 及び

置

換 炭化 水素基 と しては

、

一

般式 ( 1 ) 中

の

R

・

と同様

の

も

の

を挙 げ ることができる。

R

，

としては

、

炭素原

子

数 「

～

2

_０

の

第 「級 若 しく_は第

₂

_{級アルキル基}

_、

_炭 素原

子

数

6

～

8

の

アリ

ー

ル基が好ま し

い

。 第 「級アルキル基

の

好適な例としては

、

メチル基

、

エチル基

、

プロ ピ ル基

、

ブチ_ル基

、

n

ペ ンチル

、

イ ソペ ンチル基

、

2

メチルブチル基

、

₂

，

3

ジメチ_ルブチル基

、

₃

若 しく

_は

_{メチルペ ンチル基又} はへプチル基が挙 げら

れ

る。 第

2

級アルキル基

の

好適な例としては

、

例えば

、

イ ソ プロ ピル基

、

e

C 一ブチ_ル基又 は「一エチルプロ ピル基が挙 げら

れ

る。

R

2_は第 「級 若 しく_は第

₂

_級

_の

_炭素原

_子

_{数 「}

～

_の

_{アルキル基又 は フ ェニル} 基であることがさ らに好ま しく

_、

_{特にメチル基であることが好ま し}

_い

_。 ００

R

，

としては

、

水素原

子

、

炭素原

子

数 「

～

2

_０

の

第 「級 若 しく_は第

₂

_級アル キル基

、

炭素原

子

数

6

～

8

の

アリ

ー

ル基が好ま し

い

。 第 「級アルキル基

の

好適な例としては

、

メチル基

、

エチル基

、

プロ ピ ル基

、

ブチ_ル基

、

n

ペ ンチル

、

イ ソペ ンチル基

、

2

メチルブチル基

、

₂

，

3

ジメチ_ルブチル基

、

₃

若 しく_{は メチルペ ンチル基又} はへプチル基が挙 げら

れ

る。 第

2

級アルキル基

の

好適な例としては

、

例えば

、

イ ソ プロ ピル基

、

e

C 一ブチ_ル基又 は「一エチルプロ ピル基が挙 げら

れ

る。

R

，

は

、

水素原

子

、

第 「級 若 しく_は第

₂

_級

_の

_炭素原

_子

_{数 「}

～

_の

_{アルキル基} 又 は フ ェニル基であることがさ らに好ま しく

_、

_{特に水素原}

_子

_{であることが好} ま し

い

。 ００ ０ 本発

明の

ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体中に含ま

れ

る

一

般式 ( 1 ) で表 さ

れ

る

2

， 二

置

換フ ェニレン構 造は

2

種 以上 で あ

_っ

てもよく

、一

般式 ( 1 ) で表 さ

れ

るオル ト_位

_置

_{換フェニレン構 造}も

₂

種 以上 で あ

っ

てもよ

い

が

、

本発

明に

お

_い

て

は、一

般式 ( 1 で表 さ

れ

る

2

， 二

置

換フ ェニレン構 造も

一

般式 ( ) で表さ

れ

るフェニレン構 造も「種である共 重 合 体である

ことが特に好ま し

い

。 ００3 好適なポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体 と しては

、

例えば

、

2

， ジメ チル フ ェニレン構 造 と

2

，

6

ジメチル フ ェニレン構 造を有

す

る共 重 合 体

、

2

， ジメチル フ ェニレン構 造 と

₂

，

6

ジ エ チ_{ル フ ェ}ニレン構 造を有

す

る共 重 合 体

、

2

， ジ エ チ_{ル フ ェ}ニレン構 造 と

₂

，

6

ジメチ_{ル フ ェ}ニレ ン構 造を有

す

る共 重 合 体

、

2

， ジメチル フ ェニレン構 造 と

2

，

6

ジ プ ロ ピ_{ル フ ェ}ニレン構造を有

す

る共 重 合 体

、

， ジ エ チル フ ェニレン構造 と

2

，

6

ジ プロ ピ_{ル フ ェ}ニレン構 造を有

す

る共 重 合 体

、

2

， ジ プロ ピ ル フ ェニレン構 造 と

2

，

6

ジメチル フ ェニレン構 造を有

す

る共 重 合 体

、

2

ジ プロ ピル フ ェニレン構 造 と

₂

，

6

ジ エ チ_{ル フ ェ}ニレン構 造を有

す

る共 重 合 体

、

2

， ジメチ_{ル フ ェ}ニレン構 造 と

₂

エチ_ルー

6

メチ_{ル フ} ェニレン構 造を有

す

る共 重 合 体

、

2

， ジメチル フ ェニレン構 造 と

2

エ チルー

6

プロ ピ_{ル フ ェ}ニレン構 造を有

す

る共 重 合 体等

の

2

， ジ アルキ ル フ ェニレン構 造 と

2

，

6

ジ アルキル フ ェニレン構 造を有

す

る共 重 合 体

、

2

， ジメチル フ ェニレン構 造 と

₂

，

3

，

6

トリ メチ_{ル フ ェ}ニレン構 造 を有

す

る共 重 合 体

、

2

， ジメチル フ ェニレン構 造 と

2

，

3

，

6

トリエ チル フ ェニレン構 造を有

す

る共 重 合 体

、

2

， ジ エ チル フ ェニレン構 造 と

2

，

3

，

6

ト リ メチル フ ェニレン構 造を有

す

る共 重 合 体

、

2

， ジ プロ ピ_{ル フ ェニレン構 造 と}

₂

，

3

，

6

トリ メチル フ ェニレン構 造を有

す

る共 重 合体等

の

2

， ジ アルキル フ ェニレン構 造 と

2

，

3

，

6

トリアルキル フ ェニレン構 造を有

す

る共 重 合 体

、

上記

の

共 重 合 体にさ らにスチレンをグラフ ト_{重 合さ}

_せた

_グラフ ト_{共 重 合 体等 が挙 げら}

_れ

_る。こ

_れ

_ら

_の

_中でも

、

2

， ジ アルキル フ ェニレン構 造 と

2

，

6

ジ アルキル フ ェニレン構 造を有

す

る共 重 合体が好ま しく

_、

₂

_{， ジメチル フ ェニレン構 造 と}

₂

_，

₆

_{ジメチル フ} ェニレン構 造を有

す

る共 重 合 体が特に好ま し

い

。 ００3 _ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体中に 占

_め

る上記

一

般式 ( 1 ) で表 さ

れ

る ， 二

置

換フ ェニレン構造

の

割合は

、ポ

リ_{フ ェ}ニレンエ

ー

テル共 重 合 体 を構成

す

る全構成 単位中に ・

０

「

～

7

０

モル であることが好ま しく

、

「

～

_０

モル であることがよ り好ま しく

_、

・

～

3

０

モル であるこ とがさ らに好ま し

_い

。

2

， 二

置

換フ ェニレン構 造

の

割合が _・

_０

「モル よ り少な

い

と熱分解 温度で表さ

れ

る耐熱性 が 不

十

分な場 合がある。ま

た、

7

_０

モル よ り_多

_い

_と

_、

_得ら

_れ

_{る共 重 合 体}

_の

_{結晶性 が}

_高

く_な

_った

り

_、

_ゲル化

の

進行によ り_溶媒

_への

_{溶解 性 が低下 し}

_、

_{共 重 合 体}

_の

_分

_子

_量が

_十

_分に

_高

く_なら な

い

場 合がある。 さ らに

、

得ら

れ

る共 重 合 体

の

ガラス転移温度が低下

す

る傾 向にある。上記

2

， 二

置

換フ ェニレン構 造

の

割合は

、

共 重 合 体

の

赤 外 線 吸収スペク ト_ル

_か

_ら算

_出

_す

_{ることができる。具体}

_的

_には

_、

₂

， ジメチル フ ェニレン構 造 と

2

，

6

ジメチル フ ェニレン構 造を有

す

る共 重 合 体に

お

け る

2

， ジメチル フ ェニレン構 造

の

割合は

、

8

7

・

に観測さ

れ

る

2

，

6

ジメチル フ ェニレン エ

ー

テル単独重 合体

の

C

面 外偏角振動由来

の

吸 収と

、

₈

₈

・

に観測さ

れ

る

₂

， ジメチ_{ル フ ェ}ニレン エ

ー

テ_ル単独重 合体

の

C

面 外偏角振動由来

の

吸収

の

強度比

か

ら

、

共 重 合 体中

の

2

， ジメチル フ ェニレン構 造

の

割合を算

出

す

ることができる。 ００33 _本発

明の

ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体

の

数平 均分

子

量 ( ) は

6

_０

０

_０

以上 で あることが好ま しく

_、

₆

₅

_００

_{以上 がよ} り_{好ま し}

_い

_{。数平 均分}

_子

量が

6

０００

未 満 である と

、

耐熱性

、

機械

的

特性 が低下

す

る傾向にある。数 平 均分

子

量

の

上

限

は特に

限

定はな

い

が

、

通常

2

_０００

以下

、

好ま しく_は

₂

以下

、

よ り_{好ま し}く_は「

_０００

_{以下 である。数平 均分}

_子

_量が

₂

０

_００

を超 え る と樹脂

の

流動 性 が低下 し成形加エ が困難にな る場 合がある。 ま

た、

重量平 均分

子

量 (

_w

) と

n

の

比で表さ

れ

る分

子

量分布 (

w

) は

、

通常 「

～

であり

_、

好ま しく_は「

～

₃

・ である。 及び

w

は

、

酸 化カ

_ッ

プリ_{ング重 合に}

_お

ける雰

囲

気

、

溶媒種

、

触媒種

、

反 応温度

、

反 応時

間

等

の

条件

、

特に

、

触媒種を適切に選択

す

ることによ り_{調整可能 で} ある。な

お、

本発

明

に

お

ける 及び

w

とは

、

ゲルパ

ー

ミ_エ

_ー

_ショ ンクロマ トグラフ

_ィ

(

G

P C

) によ り

_、

_溶離液クロ ロホル ム

、

温度

_０

。

C

の

条件で測定 さ

れ

た

ポリスチレン換算

の

値を言う_。 ００3 _本発

_明の

_ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体は直鎖 状であ

_っ

てもよ

い

し分岐

して

い

てもよ

い

が

、

直鎖 状であることが好ま し

い

。直鎖 状 と

す

る

か

分岐状 と

す

る

か

は

、

酸 化カ

_ッ

_プリ_{ング重 合時}

_の

_雰

_囲

_気

_、

_溶媒種

_、

_触媒種

_、

_{反 応温度}

_、

反 応時

間

等

、

特に

、

適切な触媒種を選択

す

ることによ り調整

す

ることができ る。酸 化カ

_ッ

_プリ_{ング重 合}

_の

_位

_置

_{選択性を向上}さ

_せ、

共 重 合 体

の

分岐を抑 制

す

る

た

め

には

、

触媒 と して後述

の

銅 一 アミ _{ン触媒を用}

_い

_{ることが好ま し}

_い

_。 な

お、

本発

明

に

おい

て直鎖 状 とは

、

共 重 合 体 主鎖を構成

す

る構成 単位中

の

分 岐鎖を有

す

る構成 単位

の

割合が 「モル 以下 であることを

い

う_。な

_お、

_直鎖 状であることは

、

溶媒に対

す

る溶解 性

、

分

子

量

、 N

R

測定によ り確認

す

る ことができる。 ００3 _本発

明の

ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体は

、

熱重量測定法による熱分解 温度が

3

_{9 ０}

。

C

以上

の

も

の

である。好ま し

_い

熱分解 温度は

_００

。

C

以上

、

さ らに好ま しく_{は 「}

_０

。

_C

_{以上 で ある。熱分解 温度が}

₃

_{9 ０}

。

_C

_{未 満 である と}

_、

溶融状 態で

の

耐熱性 が 不

十

分 で あり

_、

_{成形加エに}

_おい

_て

_ヤ

_ケ

_の

_{発 生}

_や

_変色が 起こり_易

_い

_{傾向にある。ポリフ ェニレン エ}

_ー

_{テル共 重 合 体}

_の

_{熱分解 温度は}

_高

い

程 好ま し

い

が

、

通常

7

_０

。

C

以下 である。な

お、

本発

明

に

お

ける熱分解 温 度 とは

、

熱重量測定 (

T

G

) _装

_置

_を用

_い、空

気雰

囲

気下

、

温度範

囲

_０

～

8

。

０

０

C 、

昇温速 度 「

_０

。

C

i

の

条件で測定 し

た

時

の

、

昇温開始

前の

重量

か

ら

の

重量減 少 が確認さ

れ

た

温度 (

T

。

。

a

i

) を

い

う_。こ

_の

_熱分解 温度が

高

い

ほ ど

、

耐熱性 が

高

い

と判断 できる。 ００3 _ま

_た、

_ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体

の

ガラス転移温度は

、

「

_０

～

2

。

2

０

C

であることが好ま しく

_、

_「

₇

_０

～

₂

_「

_０

。

_C

_{であることがよ り好ま し}

_い

。ガラス転移温度が 「

_０

。

C

未 満 である と

、

荷重

たわ

み

温度が低下

す

る傾向 にあり

_、

₂

_０

。

_C

_{を超 え る と成形加エ 時}

_の

_{樹脂流動 性を確 保できな}

_い

_{場 合が} ある。 ００3 _本発

_明

_に

_おい

_ては

_、

_ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体

の

熱分解 温度が

3

₉

O。

_C

以上とな る よう_にポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体を製造

す

る必要 があ る。本発

明の

ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体は

、

少なく_とも

_一

_{般式 (} ) で表さ

れ

る

2

， 二

置

換_{フ ェ}ノ

_ー

_ルと

、一

般式 (

V

) で表さ

れ

るフ

ェノ

ー

ル系 化 合物を酸 化カ

_ッ

プリング重 合

す

ることよ り_製造

_す

_{ることができ} る。 酸 化カ

_ッ

プリング重 合に供

す

る

一

般式 ( ) で表さ

れ

る

2

， 二

置

換フ ェノ

_ー

_ルと

_一

_般式 (

_V

) で表さ

れ

る_{フ ェ}ノ

_ー

_{ル系 化 合物と}

_の

_割合は

_、

本発

明の

ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体に 占

め

る

一

般式 ( 1 ) で表さ

れ

る

2

， 二

置

換_{フ ェ}ニレン構 造

の

割合が

、前

述

の

好適範

囲

とな る よう_{に適 宜} 設定さ

れ

る。 ００38 _化 ００3 _{化 8} ００ ０ (一般式 ( ) 中

、

2

つの

R

。

は同

一

でも

_異

_な

_っ

て

い

てもよく

_、

_{炭化 水素} 基又 は

置

換 炭化 水素基を表

す

。

一

般式 (

_V

) 中

、

2

つの

R

。

は同

一

でも

異

な

っ

て

い

ても_よく

_、

_水素原

_子

_、

ハロゲン原

子

、

炭化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基 を表 し

、

2

つの

R

。

は同

一

でも

異

な

_っ

て

い

てもよく

_、

_水素原

_子

_、

ハロゲン原

子

、

炭化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基を表

す

。

た

だし

、

2

つの

R

。

がとも_に水素原

子

にな ることはなく

_、一

_{般式 ( ) 及び}

_一

_{般式 (}

_V

_{) が 同}

_一

_{とな るこ} ともな

い

。 ００

一

般式 ( ) 中

の

R

。

の

炭化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基 と しては

、一

般 式 ( 1 ) 中

の

R

・

の

炭化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基で例示し

た

も

_の

と同様

の

も

の

を挙 げ ることができ

、

そ

の

好適例に

つ

い

ても_同様である。

一

般式 (

V

) 中

の

R

。の

炭化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基 と しては

、一

般式 ( ) 中

の

R

2

_の

_{炭化 水素基又 は}

_置

_{換 炭化 水素基で例示し}

_た

も

_の

_と同様

_の

も

の

を挙 げ ることができ

、

そ

の

好適例に

つい

ても_同様である。

一

般式 (

V

) 中

の

R

。の

炭化 水素基又 は

置

換 炭化 水素基 と しては

、一

般式 ( ) 中

の

R

3

_の

_{炭化 水素基又 は}

_置

_{換 炭化 水素基で例示して}も

_の

_と同様

_の

も

の

を挙 げ ることができ

、

そ

の

好適例に

つい

ても_同様である。 ００ 本発

明に

お

_い

て

は、

共重合体

の

熱分解 温度 が

3

_０

。

C

以上とな る よう

_に、

雰

囲

気

、

溶媒種

、

触媒種

、

反 応温度

、

反 応時

間

等

の

重 合 条件を調整

すれ

ばよ

い

が

、

こ

れ

ら

の

重 合 条件

の

中でも

_、

_{適切な触媒を選択}

_す

ることが

、

本発

明の

ポリ_{フ ェ}ニレン エ

ー

テル共 重 合 体を得 る

の

に有効である。 ００3 _{触媒 と し}ては

、

例えば

、

銅

、

マンガン

、

コバル ト等

の

重金属化 合物とアミ ン化 合物と

か

らな る触媒が挙 げら

れ

、

特に

、十

分な分

子

量

の

共 重 合 体を得 る

た

め

には

、

アミ _{ン化 合物に銅 化 合物を配位さ}

_せた

_{銅 一 ア}ミ _{ン触媒を用}

_い

_るこ とが好ま し

い

。 ００ 銅 一 アミ _{ン触媒に用}

_い

_{る銅 化 合物としては}

_、

_例えば

_、

_{塩 化第}

_一

_銅

_、

_臭化第

一

銅

、

ヨウ化第

一

銅

、

酢酸第

一

銅

、

硫 酸第

一

銅

、

硝 酸第

一

銅

、

塩 化第二銅

、

臭化第二銅

、

ヨ_{ウ化第二銅}

_、

_{酢酸第二銅}

_、

_{硫 酸第}

_一

_銅

_、

_{硝 酸第二銅}等 が挙 げ ら

れ

、

こ

れ

らは

2

種 以上 を併用してもよ

い

。中でも

_、

_{塩 化第}

_一

_銅

_、

臭化第

一

銅

、

ヨウ化第

一

銅等

の

_ハロゲン化第

一

銅が好ま し

い

。 ００ _アミ _{ン化 合物としては}

_、

_{脂肪 族ア}ミ _{ン化 合物}

_、

_{芳 香 族 ア}ミ _{ン化 合物 が挙 げ} ら

れ

る。 脂肪 族アミ _{ン化 合物としては}

_、

_{ト リ メチルア}ミ _ン

_、

_{ト リエチルア}ミ _ン

_、

ト リプロ ピルアミ _ン

_、

_{ト リブチルア}ミ _ン

_、

_{ト リイ ソブチルア}ミ _ン

_、

_{ジメチルエ} チルアミ _ン

_、

_{ジメチルプロ ピルア}ミ _ン

_、

_{ジメチル ブチルア}ミ _ン

_、

_{ジ エ} チルイ ソ プロ ピルアミ _ン

_{、 N}

_{メチルシクロヘキシルア}ミ _ン等

_の

_脂環式

₃

_級 アミ _ンを含

_め

_た

_{脂肪 族}

₃

_級アミ _ン

_、

_{ジメチルア}ミ _ン

_、

_{ジ エ チルア}ミ _ン

_、

_{ジ 一} プロピ_ルアミ _ン

_、

_{ジ 一 イ ソ プロ}ピ_ルアミ _ン

_、

_{ジ ブチルア}ミ _ン

_、

_ジ イ ソブチルアミ _ン

_、

_{ジ ブチルア}ミ _ン

_、

_{ジペ ンチルア}ミ _ン

_、

_{ジヘキシル}

アミ _ン

_、

_{ジオクチルア}ミ _ン

_、

_{メチルエチルア}ミ _ン

_、

_{メチルプロ ピルア}ミ _ン

_、

メチルブチルアミ _ン

_、

_{シクロヘキシルア}ミ _ン等

_の

_脂環式

₂

_級アミ _ンを含

_め

_た

脂肪 族

2

級アミ _ン

_、

_テ トラメチルエチレンジ アミ _ン

_、

_テ ト_{ラ エチルエチレン} ジ アミ _ン

_、

_テ トラ プロ ピルエチレンジ アミ _ン

_、

_テ ト_{ラブチルエチレンジ ア}ミ ン

、

テ トラペ ンチルエチレンジ アミ _ン等

_の

_テ ト_{ラアルキルエチレンジ ア}ミ _ン が挙 げら

れ

、

こ

れ

らは

2

種 以上 を併用してもよ

い

。中でも

_、

テ ト_{ラメチルエ} チレンジアミ _ン

_、

_{テ トラ エチルエチレンジア}ミ _ン

_、

_{テ トラ プロ}ピ_{ルエチレン} ジ アミ _ン

_、

_テ トラブチルエチレンジ アミ _ン

_、

_テ ト_{ラ ペンチルエチレンジ ア}ミ ン等

の

テ トラアルキルエチレンジ アミ _{ンが好ま し}

_い

_。 ００ 芳 香 族 アミ _{ン化 合物としては}

_、

_例えば

_、

2

_{フ ェニルピ リジ ン}

_、

2

ト_ル イ_ルピ リジ ン

、

₂

ニ トロ_{フ ェ}ニ_ルピ リジ ン

、

₂

メ トキシピ リジ ン

、

₂

メチ_ルピ リジ ン

、

₂

エチ_ルピ リジ ン

、

₂

プロ ピ_ルピ リジ ン

、

₂

イ ソ プロ ピ_ルピ リジ ン

、

2

，

6

ジメチルピ リジ ン

、

2

，

6

ジ エ チルピ リジ ン

、

₂

，

₆

プロ ピ_ルピ リジ ン

、

₂

メチ_ルー

6

_{フ ェ}ニ_ルピ リジ ン

、

2

メチ_{ル キ}ノ リン

、

₂

エチ_{ル キ}ノ リン

、

₂

プロ ピ_{ル キ}ノ リン等

の

ピ リジ ン環を有

す

るアミ _{ン化 合物 が挙 げ}ら

れ

、

こ

れ

らは

2

種 以上 を併用して もよ

_い

。中でも

、

₂

_{フ ェ}ニルピ リジ ン

、

2

トルイルピ リジ ン

、

2

ニ ト ロ_{フ ェ}ニルピ リジ ン

、

2

メ トキシピ リジ ンが好ま し

い

。 ００ _上記

の

脂肪 族

、

芳 香 族 アミ _{ン化 合物}

_の

_{中で は}

_、

_{銅 化 合物中}

_の

_{銅 イオン}

_への

アミ _{ン化 合物}

_の

_{配位 能力が}

_高

く

_、十

_{分な活性を有}

_す

_{る触媒が形成さ}

_れ

_、

_ポリ フ ェニレン エ

ー

テル共 重 合 体

の

重 合反 応が効率よく_{進行 し}

_、

_{さ らに重 合}

_の

_位

置

選択性 が向上

す

ることにより_{直鎖 状}

_の

_{共 重 合 体が得}ら

_れ

_や

_す

_い

点

か

ら

_、

テ トラメチルエチレンジ アミ _ン

_、

_テ ト_{ラ エチルエチレンジ ア}ミ _ン

_、

_テ ト_{ラ プロ} ピ_{ルエチレンジ ア}ミ _{ンが特に好ま し}

_い

_。 ００8 銅 一 アミ _ン触媒は

_、

_{銅 化 合物とア}ミ _{ン化 合物を適 当な溶 媒中で反 応さ}

_せ、

単離

・

精 製

す

ることにより_製造

_す

_{ることができる。反 応に供}

_す

_{る銅 化 合物由} 来

の

銅イオ ン

に

対

す

るアミ _{ン化 合物}

_の

_割合

_は、

_アミ _{ン化 合物が 脂 肪 族 ア}ミ _ン 化 合物である場 合は銅 イオンに対 して ・

０

「

～

０

当量であることが好ま