博 士 （ 理 学 ） 久 世 信 彦
学 位 論 文 題 名
The gas‑phase molecular structures of IVIBBA and PAA by molecular orbital constrained electron diffraction
（ 分 子軌 道 計算 と 組み合わ せた気体 電子回折 による MBBAとPAAの分 子 構造 ）
学位論文内容の要旨
［序］ 液晶性を示 す物質（ メソゲン ）の結晶構 造 は 広 く 研 究さ れ てぃ る 。 液晶 相 に つい て は主 に立体 配座の研究 が行われ てぃるが 、キ吉密なデ ー タ は 少 な ぃ。 孤 立状 態 で ある 気 相 にお け るメ ソ ゲン の1茜 遭を 調 べ ること は、液晶 中での分 子 の 構 造 や 配 向を 研 究す る う えで も 興 味深 い が、
その研 究例は皆無 と言って よぃ。
MBBA
気 体 電子 回 折 は気 体 分子 の 構 造決 定 に 有カ なPAA
手 法で あ るが 、 メ ソゲ ン につ い て の研 究 例は 幸 ＆ 告さ れ て ぃなぃ 。これは メソゲン のよ う に 原 子 数 が 多 く 、 内 部 回 転 自 由 度 の多 い 化合 物 は 電子 回 折で 扱 う にし て は複 雑 で あ る こ と に よ る た め と 考 え ら れ る 。 本 研究 で は気 体 電 子回 折 によ っ て 、メ ソ ゲン の 気 相 で の 安 定 配 座 と そ の 分 子 桝 遺 を 決 定 し、 立 体配 座 に 影響 を 与え る 要 因に つ いて 検 討 し た 。ま た 電子 回 折 のデ ー タ角 ♀ 析 の信 頼 性を 高 め るた め 、 振動ス ベク卜ル の基準振 動解 析 と安 定 配座 の 構 造に つ いて の 理 論計 算 を行 っ た 。
研 究 対 象 と し た メ ソ ゲ ン は MBBA（ 4‑methoxybenzylidene‑4． ‑n‑
but ylaniline） とPAA（bis（4‑melhoxyphenyl） ．1‑oxidediazene） で あ る 。 こ れ ら の 有 機 化 合 物 は 図 に 示 す よ う に2つ の 芳 香 族 環 が 二 重 結 合 を 持つ 中 心基 で っ な が れ た コ ア 部 と 、2つ の 芳 香 族 環 の パ ラ 位 に 置 換 さ れ た 、 フ レ キ シ ブル な 側鎖 か ら 構
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成 さ れ て ぃ る 。 そ し て 芳 香 族 環 と 中 心 基 を っ な ぐ 単 結 合 の 内 部 回 転 に よ っ て 、 こ れ ら の 分 子 の 立 体 配 座 は 大 き く 変 化 す る 。 こ こ で ゆ1｀ ゆ2は 中 心 基 と 環 の 平 面 間 の ニ 面 角 で あ り 、 中 心 基 と 環 が 同 一 平 面 の と き O． と し 、 時 計 周 り に 正 と と る 。 【 実 験lMBBAとPAAは 、 室 温 で は そ れ ぞ れ 液 晶 と 固 体 で あ る が 、 電 子 回 折 の 実 験 を す る に は 蒸 気 圧 が 低 す ぎ る 。 そ こ で シ リ コ ン ラ パ ー ヒ ー タ ー を 用 い た 高 温 ノ ズ ル を 作 製 し 、MBBAとPAAを そ れ ぞ れ 約150℃ と 170℃ に 加 熱 し て 回 折 像 を 写 真 乾 板 に 撮 影 し た 。 加 速 電 圧 は 約37 kVで 、 電 子 線 の 波 長 は 室 温 下 で 撮 影 し た ニ 硫 化 炭 素 の 回 折 像 よ り 決 定 し た 。 電 子 回 折 の 実 験 はr3セ ク タ ― を 使 い 、2つ の カ メ ラ 距 離 で そ れ ぞ れ 行 っ た 。 各 カ メ ラ 距 離 で 撮 影 し た 数 枚 の 写 真 乾 板 か ら 得 ら れ た 散 乱 強 度 は 平 均 し た 後 、 解 析 に 用 い た 。 ま た 両 分 子 の ラ マ ン ス ベ ク 卜 ル も 測 定 し た 。 【 理 論 計 算 ］ 似 通 っ た 原 子 間 距 離 が 多 く 存 在 す る 分 子 で は 、 こ れ ら 全 て の 値 を 電 子 回 折 の デ ー タ の み で は 独 立 に は 決 定 で き な ぃ 。 複 数 の 内 部 回 転 自 由 度 を 持 つ 分 子 で は 構 造 解 析 は さ ら に 難 し く な る 。 こ の た め 距 離 や 角 度 の パ ラ メ ― タ の 差 を 求 め る た め 、 ま た 安 定 配 座 を 調 べ る た め にab initio計 算 を 行 っ た 。MBBA、PAA分 子 に は 多 く の 安 定 配 座 が 存 在 す る 可 能 性 が あ り 、 さ ら に 構 造 バ ラ メ ー タ の 数 も 多 く 、ab initio計 算 で 全 て の バ ラ メ ー タ の 最 適 化 を す る に は 非 常 に 多 く の 計 算 時 間 を 要 す る 。 そ こ で 理 論 計 算 は 以 下 の 様 に 行 っ た 。
（1）MBBA、PAAの 関 連 分 子 に 対 す るab initio計 算 （2）MBBA、PAAに 対 す る 半 経 験 的 分 子 軌 道 計 算
ab in itio計 算 は4‑21G基 底 でGaussian 86及 びGau ssian 92ブ ロ グ ラ ム を 使 っ て 計 算 し た 。 ab initio計 算 で 得 ら れ た 最 適 化 構 造 は 電 子 回 折 の デ ― タ 解 析 で の 看 冓 造 パ ラ メ ― タ の 束 縛 に 用 い た 。 半 経 験 的 分 子 軌 道 計 算 は ブ ロ グ ラ ム パ ッ ケ ー ジM○PAC version 6.01を 使 用 し た 。 計 算 に は AM1と PM3ハ ミ ル ト ニ ア ン を 用 い た 。PAAで は 構 造 最 適 化 し た 後 、 振 動 解 析 を 行 い カ の 定 数 を 計 算 し た 。 ま たMBBA、PAAと そ の 関 連 分 子 に つ い て ￠1｀ ￠2を30． お き に 変 化 さ せ 、 ポ テ ン シ ャ ル 曲 面 を 計 算 し た 。 【 基 準 振 動 解 析 ］ 電 子 回 折 の デ ー タ 解 析 で は 平 均 振 幅 と 短 縮 補 正 の 値 が 必 要 で あ る 。 こ れ ら の 値 を 計 算 す る た め に 、 基 準 振 動 解 析 に よ り 実 測 の 振 動 ス ペ ク 卜 ル を 再 現 す る よ う な カ の 定 数 を 求 め た 。PAAで は 、 半 経 験 的 分 子 軌 道 計 算 か ら 得 ら れ た カ の 定 数 を ス ケ ― リ ン グ し て 、 解 析 に 用 い た 。
【 デ ー タ 解 析 ］ 電 子 回 折 の デ ― タ 解 析 は 分 子 散 乱 強 度 に 対 す る 最 小 二 乗 計 算 に よ り 行
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い、平 均振幅、短縮補正値は基準振動解析による計算値に固定した。両分子ともまず コア部 分のコンホメーションについて知見を得るためゅ1｀￠2に対する配座解析を行 い、存 在する可能性のあるモデルを選んだ。そしてニ面角を最小二乗バラメータに加 えた解 析に よっ て実験 デー タを 再現 することが出来た。その際メトキシ基のO‑C結合 は 環 と 同 一 平 面 で あ ると 仮 定 し た 。 ま たMBBAで はブ チ ル 基 に4つ の 配 座 の 存 在を 仮 定 し て 解 析 を 行 っ た 。 各 配 座 の 二 面 角 と そ の 存 在 比 はn‑butylbenzeneのab initio計算 値に 固定し た。 コア 部分 のコンホメーションは4つの配座で共通であると 仮定した。
【結果と考察］電子回折のデ―タ解析により決定した結合距離、結合角、ニ面角の数 はMBBAとPAAでそれぞれ（5，6．2）、（5．7．2）である。他に各分子について分解の 指数を 各2決定 した 。解 析の 結果、 両分 子ともコア部分は非平面構造であることが分 かった。ニ面角の値はMBBAでは（￠1｀ゆ2） 〓 （‑13（15）．、52（7）．）PAAで
（8（12）．、15（9） ．） とな った 。かっこ内の数値は標準偏差の3倍の値そある。
MBBAの コ ア 部 分 の 非 平 面 性 は主 に 中 心 基 で あ る ア ゾメ チン 基と 芳香 族環の 水素 原 子同 士 の 立 体 反 発 に よるも のと 思わ れる 。一方 、PAAで は、 環と 中心 基のア ゾキ シ 基の7r電子相互作用が中心であると考えられる。
MBBAの 類 似 分 子 で あ るtrans‑benzylideneanilineとMBBAの 構 造 デ ー タ の 比較に よって、末端置換基がコア部のコンホメ―ションに及ばす影響を調べてみた。
両分子 のニ面角￠1｀￠2の値は誤差内で一致しており、本研究ではその影響は認めら れなかった。
気 相 と 固 相 で の コ ン ホ メ ―シ ョ ン を 比 較 し て み ると 、MBBAで はニ 面角の 値に 違 いが 見 ら れ 、 結 晶 中 での分 子聞 カの 影響 が示さ れた 。こ れに対 しPAAでは気 相と 固 相では コンホメ―ションに大きな違いはなかった。また半経験的分子軌道計算の結果 と 比 べ る と 、MBBAで はAM1法 は 電 子 回 折 の 結 果 と近 い 結 果 を 与 え た 。PAAで は、
電 子 回 折 で 決 定 し た 構 造 と 計 算 で 得 ら れ た 構 造 と で は 違 い が 見 ら れ た 。 以 上 、 本 研 究 で はMBBAとPAA分 子 の 気 相 で の 分 子構 造 を 、 基 準 振 動 解 析 と 分子 軌道計 算の結果を併用した電子回折法によって決定した。両分子のコア部は非平面構 造であ ることがわかった。そしてこれら分子の立体配座に影響を与える要因、原子間 の立体反発や7r電子相互作用について検討した。
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学位論文審査の要旨
主 査 教 授 小 中 重 弘 副 査 教 授 佐 々 木 不 可 止 副 査 教 授 稲 辺 保 副 査 助 教 授 井 川 駿 一
学 位 論 文 題 名
The gas‑phase molecular structures of IVIBBA and PAA by molecular orbital constrained
electron dif f raction
（分子軌道計算と組み合わせた気体電子回折による MBBAとPAAの分子構造）
4‑ie thoxyben zylidene ‑4' ‑n‑butyl aniline (HBBA, CHsO‑CoH4‑CH‑N‑C oH4‑ (CH2) a
‑CHs) t bis (4‑iethoxyphenyl) ‑l‑oxidediazene (PAA, CHSO‑CH4‑N (0) 1N‑CoH4 ‑OCHs )
は液轟性を 示す典型的 な化合物である． このように液昌を形成することのできる化 合鞠はメソゲンと呼ぱれている． これまでの多くの研究によって、液昌性の発現には
分 子 の 形 状 が I憂 な 役 餌 を 乗 た し て い る こ と が 明 ら か に さ れ て い る ．
メ ソ ゲ ン の 結 昌 構 造 に つ い て は 広 く 研 究 さ れ て い る ． し か し 、 液 昌 相 の 場 合 は 主 に 立 体 配 塵 に つ い て NMRに よ る 研 究 が 行 わ れ て い る が 、 精 密 な デ ー タ は 少 な く 、 ま た 孤 立 状 態 に お け る メ ソ ゲ ン の 構 造 デ ー タ は 皆 無 と 言 っ て よ ぃ ． 申 請 者 は 、 気 体I子 回 折 法 を 用 い て IIB BAと PAAの 構 造 決 定 を 行 っ た ． い ず れ も 室 温 で は 蒸 気 圧 が 低 す ぎ る た め 、
申館者は高温ノズルを製作し、それぞれ約150℃と170℃のノズル温度で圃折写 真を撮影した．
気 体 I子 回 折 法 は 簡 単 な 化 合 物 を 除 け ば 、 気 相 で の 分 子 構 造 を 決 定 す る た め の 唯 一 の 実 験 手 段 と 言 っ て よ い ． し か し 、 メ ソ ゲ ン の よ う に 原 子 数 が 多 く 、 類 似 の 原 子 間 隔 が 多 く て 内 部 回 転 自 由 度 の 多 い 分 子 の 構 造 を 、 気 体 I子 回 折 の み に よ っ て 決 定 す る こ と は で き な い ． そ の た め 申 請 者 は 類 似 の 距 離 や 角 度 の 差 を ab initi0 1(0計 算 の 差 に
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固 定 す る 方 法 を 採 用 し た （molecular orbital constrained elect ron diff raction） ． し か し 、MBBA．PAAに つ い て は 膨 大 な 計 算 時 間 を 要 す る た め 、 分 子 全 体 に つ い て のab initio計 算 は で き な か っ た ． そ の 代 わ り に 申 請 者 は 、HBBA， PAAの 関 連 分 子 に 対 し て 4‑21G基 底 関 数 に よ るab initio計 算 を 行 い 、 そ の 結 果 を 用 い た ．
I子 回 折 の デ ー タ 解 折 で は 平 均 振 幅 と 短 縮 補 正 の 値 が 必 要 で あ る ． 申 鯖 者 は 、 こ れ ら の 値 を 計 算 す る た め に ラ マ ン ス ペ ク 卜 ル を 測 定 し 、 実 濔 の 振 動 数 を 再 現 す る よ う に
カの 定数を決定した．振動の自由度が多いために、 これは非常に労カを要する仕事で ある．
気体1子回 折 によ り 、独 立 に 決定 し た結 合距 缶、結合角 、二面角の 数はXBBAとPAA でそれぞれ（5、 6、 2）、 （5、 7、 2）である．他に各分子についてインデック ス（index。fresolution）を2つ決定した．解析の結果、 両分子ともコア部分は非平面 構造 であることが分かった．HBBAのコアの部分が非平面であるのは、 主に中心基であ る ア ゾメ チ ン基と芳 番族環の水 素原子同士 の立体反発 が、環と中 心基の襾I子相互 作 用に打勝っためと推定される．一方、PAAでは平面からのずれは小さいが、 これはアゾ キシ 基の酸章原 子と隣接す る水素原子 との間の立 体反発が、 丙原子間の静I的な弓fカ によって弱められるためと考えられる・
結晶構造と比較すると、MB BAでは二面角の値に大きな逮いが見られた． これは結晶 中で の分子聞カ の形fカ が大きいこ とを示すも のである． これに対してPAAでは、気 相と 固相マは立 体配座に大 きな遠いは なかった． 関連分子と の比較においてもいくつ か興味ある知見を得ている．
以上、 申請者はIIB BAとPAAの気相での分子構造を、基準振動計算の結果および関連 分 子 のab initio計 算 を併 用 し た気 体 電子 回折に よって決定 することに 成功した．
その結果、 明らかとなった両分子のコア部分の平面性の違いについて、 申請者はその 原因を検討した．本一文はメソゲンの分子構造と液昌性との・関連までは検肘して｀rな いが 、複雑な構 造をもつメ ソゲンの孤 立状態の分 子構造を、 実験的に初めて精密に決 定したことは高く評価される．
参考 一文2謂 はいずれも 圏外の権威ある学術雑誌に発表されたものである．以上の 所見 に基づき、 審査量一同 は申請者が 博士（理学 ）の学位を 受けるのに十分な資格が あるものと1畧定した．
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