研 究 鮪 文
llllm111rrll)川川川unJmnJ
AP/HTPB
系推進薬の燃焼速度にお よはす各種酸化鉄
の効果 (第2報)
一 粉 砕 の 効 果 一
萩原 豊● ,市川敏夫■ ,鈴木正大書 ,甲賀 奴'
前掛 )において.いろいろの酸化鉄を適地葉酸 ア' /そこサム/ 末端水酸基ポ L Jブタジェ ・ /系 経過萌の悠焼態姓 として用いたところ.平均粒径が小 さい ものほ ど.低能逮庇に対す る増加効 果が大きいことがわか った。酸化鉄を粉砕 して,その栓抜を把少 させれば.燃焼速度に対す る 増加効果を大きくすることが期待できる。そこで,本実軌において1 1.ボール ミルと爆轟処理 による粉砕を行い.粉砕地理 された酸化鉄の抵焼触媒の効果を洞べた。その結果.粉砕地理に よって.その粒径が小 さくされた酸化鉄は ど橡旋速射 こ対す る増加効果が大 きいことがわか っ た。 なお,ほぼ同 じ粒径の蕨化鉄を用いた場合,ボール ミルに上る粉砕 と比較 して.爆轟匁理
された酸化鉄の方が伝税速度に対する増加効果は大きか った。
I . は じめに
前轍I Iにおいて,いろいろの用途のために製造 され た酸化鉄 を過塩素酸7 ‑ /そこウム ( 以下
APと喝監)I 末端水酸基ポ L Jブタジエ l / ( 以下
HTPBと喝記)系推 進串の燃焼触媒 として用い.それ らの伝境速度に対す る増加効果を調べた。その結果.平均粒径が小 さい も のほ ど燃蝿速度に対す る増加効果が大 きいことがわか った。酸化鉄に上る伝免連破に対す る相加効果はその 粒径のみで支配 され るものではないが.粒径が大 きな 因子の
1つ{・ .その影野が大 きいことがわか った。以 上の交換的振放か ら.酸化鉄の粒径を減少 させれば.
その燃焼速度に対す る増加効果を大きくさせ ることが 期待できる。そこ{・ .酸化鉄の粒径を拭少 させ る方法 として.本実掛 こおいてl まボール ミルと頒轟包埋に よ る粉砕を行い.これ らの方法によって粉砕 された酸化 鉄の燃焼速度に対す る増加効果が未処理のそれ と比較
して,期待通 り大 きくなるのかを的べた。
2.
典 験
2.1駄 科
用いた
APは前報L )と同 じで.鉄率 l級品 ( 関東化 学製)の もの{
・.5分間振助 ミル ( 三英襲作所製)で 粉砕 された ものである。 ( 平均粒径
≒32flm)。本東映 において倫境触媒 として用いた酸化鉄は就
我 1検品 ( 関東化学製)の酸化第 2鉄 ( a‑Fez OJ )である。推進 薬の基本抱庇は
AP80wt%.HTPB20 vt %である。硬
1992
年
2月
28日受理 + 防缶大学校化学教室
〒239
桝須究市走
ホ ト 10‑20 TEL 04 6
811‑3810化刑には
isophorone diisocyanateを
HTP8100に対 し て
8.0乱 燃焼他姓である酸化鉄を
APIOOに対 して
2.0乱 それぞれ外部で添加 した。
燃 焼 速 度 の 封 定 . 酸 化鉄 の 走 査 型 電 子 醐 放 統
(SEM)に よる放棄 と粉末
X線回折の測定法は前報2 ) と同 じである。
2.2
ボール ミルに よる粉砕
粉砕に用いた ミルとポールの誹元を次に示す。
屯畢 ミル 内径
180t n, 深 さ
200d滋性ポール ( 呼 称) ( 直径皿) ( 銀皿 g) L
28 32.5M
18 10.5S 13 3.0
粉砕操作開始時の操作条件は次の ようである。
ミルの回転数
75r.p.mL臨界回転数の約
75%)ポール売切丑
2015g酸化鉄先頃丘
650g含 水 率
30%( 厳化鉄に対 して) ミル回伝政についてはここでは多少の予簡実験に もと づいて上妃数値を定めた3 ㌧ なお.使用 した各ポール の質丘比は
L:M:S=80:15:5であ った。酸化鉄の 充墳丘については文献4 )に使用 された充填串転用か ら 任. 8. に選 んだ。 また粉砕駄科の採集時期を 粉 砕時間
500,1500.2000.3500時間の各時刻 とし,次の よう な拭料採取法をとった。すなわち. ミルの盃を開 き, 内部の付甘粒子をすべてか きおとした扱.無作意に ミ ル内の十故 ヶ所の春分から小丘の飲料を抽出 し,全 血
K69Ya K8YZ)kLJ.Vol.53.No.3.1992 ‑125‑
(b )
①
2)⑳
◎
26 20
○4t七ヽ
一
一七ヾ ⊂TIモ...博 卜
i 1
. ■ ‑
◎
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l慧 lポ ! ト
∫① 2
○ ○
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◎
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1①◎⑳◎◎◎
C)!.TC享SiTCTit・S.ど:、幣 Slt=tItI⊂>意◆ーヽ'.・Lh.‑tl.5二茎 や /八ヾ 港tSミ
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■○○ ‑一
〇 〇 →
+Fig.1 Methodsofe
luB S/ ∈ uJ
)OIe J 6
U!L"n心
0
.10.P5 1
5
10
ressLlre EMPaJ Fig・2 EEEectofironoxidegTDtlndbyball
m
illonbtJrningrate. 6
号電気 碍管が用いられ
た 。 (a) の包埋方法は政経
40血の鉄鞍の ト,クー J型
容執 こ酸化鉄を
4g装入 し, 政
経48E Z n の塩化 t = ' ニル
( 以下
PVCと時政)管を用い て容器の周囲を
80gのテ
ト1 )ルで阿んで.壌ホ処理す るものである
。(b)の地理
方法は,政
経20E E D の鉄棒 に内径
16n) .深さ
40m
の穴を くり抜 き.この穴に酸化 鉄を
10g装入 し.厚 さ
]5亡 血
の選とさらに呼 さ
101 可の鉄 板をかぶせ.その上にテ ト
リ
/り5gを装入 した直径
26 mの
PVC管をおいて.爆由
処理す るものである
。(C)の地理方法は , (b) と
同 じ容野を用いて,直径
48mの
PVC管を用いて容常の周
囲をテ トI Jル
80g{・ 閉ん 千.爆轟包埋するものである
。(d) の地理方法は (b) と同 じであるが.
(b)
とは外な り鉄板をかぶせず, 専欝の上にチ トー )ル
15gを装
入 した直接2 6E Z a の
PVC管をおいて.爆由地理す
るものである 。 (e) の地理 方法 は (b) のそれ と同 じ
であるが.厚 さ
20E Bの鉄板 の上において. 壌 曲地理するもので
3.
実験括黒と考察 ある。
3.
1
ボール ミルによる粉砕の効果 厳化鉄をボール ミルで
粉砕 した。粉砕は
35仰時間お こなわれたが.
500.1000.1500
と
2000時間経過 した 時に. ポットの中の酸化鉄
を全域から合計約
20g採取 し た。 これ らの採取された酸
化鉄ならびに
3500時間粉砕 された酸化鉄は室温でf
E 空乾燥 された。各時間粉砕さ れた酸化鉄を添加 して
推進薬を作 り,それらの燃焼速 度を軸定 した。その結果を
Fig.2
に示す。同国に よれ ば,長時間粉砕 された虎糾
ヒ鉄を添加 した推進三 割まど低 能速度が大 きいことがわかる。なお.圧力指
数はわず かに大 きくなった。 各時間ボール ミルで粉砕 された酸化鉄を
SEMで観
0 官 1
SI
u ∈ ) OI
EBL J 書
q
p‑‑ 4M Pb○e
O a35
00h巾 r肘
叫
02000 01500 9100
0 0 500 0 0 0 0.1
0.2 0.3 0.4 Partic
le 8ize
t
JLrnl Fig.3 Rehtionbetweenbumi ngrateand
par d
cle sizeoEironoxidegrouJldbyballmiu.
察 し.それ らの粒径を
求めた。各時間粉砕 された酸化 鉄の粒径 と
Fig.2から求め
た
4.OPaにおけ る各推進苑 の燃焼速度の関係を求めた。
その結果を
Fig.3に示す。
同国から,平均粒径の
小さい酸化鉄,すなわち,粉砕 時間の長い酸化鉄を添
加 して作った推進熟 王ど伝境速 度が大きいことがわか
った。すなわち.ボール ミルに よる粉砕に よって教授
化 された酸化鉄は燃焼速度に対 する増加効果が大きく
.期待遜 りの括柴が和られた。
なお,粉砕によって.
故粒化以外のノカノケ ミカルの 野苛を受けて.その効
果に よることも考えられる。扮
K6gya Kay8ku.Vol・53‑No・3・砕前後の酸化鉄の粉末 X 線回折をおこなったが.これ らの回折バター' /について.ほとんど相過は認め られ なかった。 このことから.本乗故におけるボール ミル に上る粉砕では.粉砕に1るJカノケ ミカル効果は小 さいと判断 される。すなわち.ボール ミルによって粉 砕された酸化鉄の伝免速度の対する増加効果は主に放 校化によるものであると考えられる。
3.2
熔轟匁理による粉砕の効果
最初に.壌鶴丸理の庇適条件を兄いだすための襲敦 をおこなった。本宅掛 こおいては
,Fig.1 に示す
(a)‑ (e) の包埋方法が用いられた。いずれ も爆薬には テ トl )ルを. 起爆には
6号屯気筋管が用いられた 。(a) と (C)の壌轟地理においては.衝撃が蛍すぎたため に酸化鉄が溶融 した後,Bl 化 して しまい,粉末状の酸 化鉄 としては取 り出す ことができなか った。すなわち.
本実験の目的である放校化 とは逆の処理がおこなわれ
Tablo 1 ExpkBiyesh∝ktreatmentconditions. Run No. Explosiye We(gight
) 1 TetryI
15
2 Tet
ryl 20 3 Tetryl 3
0
4 RDX
30
5 TNT 30
6 HMX
15
7 HMX 30
8 HMX 60
たことになる
。 (b), (d)と
(e)の処理の場
合.
目視によれは.包埋の前後の酸化鉄の状態はほ とんど 変化は認められなかった。そこで.
(b)(d)と (e で処理 された酸化鉄を触媒 として添加) した推進薬の )
燃 焼速度を河定 した。その結果.
(b)と (
e)で
包埋 された酸化鉄を用いた場合は魚処理のそれ よ りも燃焼 速皮が・ 大 きくなることが認め られた 。 (e) で処
理 し た酸化鉄の方が
(b)のそれ よりわずかに効果は大き か った。 しか し. (d)
{・ 包埋 された髭化鉄には相加 効果は認め られなか った。
以上の結果.
(a)‑(e)の払理法中.長 も効果が大 きいのは ( e ){・ あ った。そこで. (e) を益本 とし て.
Tablel に示す ように爆発のG B現 と畳を変化
させ て噸轟地理をおこなった。 これらの匁理法で頒轟包
埋 された酸化鉄を添加)して推進薬を作 り.それらの偲境 速度を測定 した。その結果を
Fig.4に示す 。 同国
によ れは.地理番号
5の場合,爆轟地理による燃焼速
度に 対す る増加効果は認められなかったが.他の頓轟
地理 はいずれ も増加効果は沈め られた。横島地理による
燃 焼速度に対す る増加効果の大 きさは地理番号
7>3>8>2>6>1>4>5
のmであ った。圧力指数は低塩 速度 に対す る増加効果の大きいものほど.やや大きく
なっ ていることがわか る。壌轟地理 された酸化鉄を
SEMで呪察 し.それ らの粒径を求めた
。Fig.4か ら求めら れた各推進薬の
4.OMPaにおける燃焼速度 と推進
薬に 添加 された酸化鉄の粒径の関係を求めた。 この結果を
Fig.5に示す。同国に よれば.燭轟包埋に よって
酸化 鉄の粒径が故細化 されたものほど.燃最速庇に対
する 増加効果が大 きくなることがわかる。なお.噸轟地理 によって,酸化鉄が放校化 される以外に Jカノケ ミ
OJ Pressur
●l M
FbJ 10カ
Fig・4 EffedoEironoxidegroundbyexplosiyeshocktreatment onhrningrat
20■ーH11‑
‑ IL J u ' ‑‑Bu盲コ匂
p
zi4MP 8
bRLn2 0Runs 0RLnS●FILIn6
0
0RLn70 ●Untreated
o b
¢
0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Fbrticlo.Blz
o
fJAn)Fig.5Rehbnb
e
tm h mhgrateandpa
rdde sizeofiroTIoxidegroundbyexplosiyesh∝k treatment.ルの影野を受け.その効果によることも考えられる。
頓 轟地理の前後の酸化鉄の粉末X線回折をおこな・ 'た。
その結果
.X線回折のバタIt /か らでは.両者の相違 を兄いだす ことはできず
.X線回折・ Cは
Jカノケ ミカ ルの効果を明かにすることができなかった。
3.3
ボール ミルと嬢轟虫理による輸枠の比較 ボール ミルで粉砕 された酸化鉄を添加 した推進薬の
4.OMPaにおける燃焼速度 とその酸化鉄の粒径の関係
IIFig.3に.壌轟包埋で粉砕 した場合のそれは
Fig.5に示されている。両国によれは.ボール ミルあるいは
儒 轟に
上って粉砕された酸化鉄の粒径とそれらの伝境 速度に対する増加効果の関係はそれぞれについてよい l 次の相的関係を示す。両国によれは.ボール ミルに よる扮坤の場合よりも.爆轟処理の場合の方が.酸化 鉄の粒径の頼少による他見速度に対する増加効果が大 きいことがわかる。 このことは,ボール ミルに上る粉 砕上り壌轟処理の方が メカ/ケ ミカル効果を うけてい るためと考えられ るのであるが.前述 したように.秦 実故の X 線回折{・ I 土明かにすることができなか った。
山田らS )の金属粉兼の 燦 轟正伸の実掛 こよれば,駄科
が容皆に売切 されている場所で.
糧轟包埋の受ける影 野はかな り異な り.特に,底部から上部 よりわずか下 にあるかな りの就料は嬢轟地理によ・ 'て生 じる熱の影 響を大 きく受けると報告 している。そのことは,本男 坂において.確轟地理によ. ?て生 じた歪の大缶分が熟 の形軌 こよって放 り除かれたと考えるべきであろ う。
本実射 こおいてL i.爆轟地理 された酸化鉄は容野か ら 取 り出 して.均一に混合 してから,用いられた。その ために.本契掛 こおいては .X 線回折のバターt /には 変化が現れなかったと考えられる。
Fig9
・
3.5に示 されたように.ポ‑ル ミルと比較 して 爆轟地理の方が.粒径 と伝境速度の関係の付 きを大 き くしている。本実敦においては.その原田を明らかに できなかったが,それを明らかにできれば.上り効果 の大 きい触媒の鋼製が可位である。そのためには,爆 轟包埋を行 う場合.拭料の充填状腰や充填 されている 位圧に よる効果の相違,地理 された就科の蓑面前の封 皮,表面の故事等を行 う必要があ り,急 ぎ行いたいと 考えている。
4
, 括 官
本東故の E l 的は.粉砕によって飯粒化された酸化鉄 は推進薬の愚見速度に対する増加効果が大 きくなるこ とを確かめることである。未発宅 剣こおいては
.粉砕振 作として.ボール ミルと壌轟地理を用いた。実験の括 果. 粉 砕地理によって.酸化鉄の粒径が小さくなるほ ど燃焼速度に対する相加効果は大きくなることがわか った。なお.ほぼ同 じ粒子径の良化鉄を用いる場合.
求‑ル ミルによる粉砕 と比較 して,頒轟地理 された酸 化鉄の‑ Rが橡焼速度に対する増加効射 土大 きかった。
本車扱は火薬工菜技術奨励会の援助に上りおこなわ れた。同会に対 し深 く感謝の意を表 します。
文 徹
1 ) 萩原 丑.市川敏夫.鈴木正大.甲焚 奴.工薬 火萌.
52.396(1991)2)
萩原 丑,工業火薬.
50.431(1989)3)
萩原 宜.伊東 成,工業火薬
,2
8.330(1967) 4)蘇 芳肌 神保元二.化学工学
.23.138(1959) 5)山田蝕次邸.学位曲文.( 文京工薬大学) .
(1989)K軸yaKay8ku.Vo1・53・Not3・1992 IL29‑
Effectsofvariousironoxidesonburningrateofammonium perchlorate /hydroxyl‑terminatedpolybutadienecompositeprope"ants(Ⅱ)
Effectofgrinding
byYutakaHAGIHA
m
書.ToshioICHIm WA●
.MasaoSUZUKl● amdMakotoKOHGA●
Ironoxidesweregroundbybauminandexplosiveshocktreatments.Theseground ironoxideswereusedasburningcatalystforammonitm perchlorate(AP)/hydroxyI‑ter‑ m
inatedpolybutadiene(HTPB)comp岱itepropellant.Twopercentbyweigh toEeachoL thesegroundironoxideswasmixedwi
t h
theAPpowder.UsingtheAPandHTPBinthe ratiooE80to20byweigh tthetestpropel血 tsweretailored.TheresultsareaSfollows:( 1)
IncaseofgrindhgbyballmilI,effectofironoxI'desonbumI'ngrateimcreasewith decrease ofparticlediameterofiroTIOXidebyg血 ding.(2)h caseoEgrhdingbyexplosiyesh∝k treatment,groundironoxidehavemoreeffectonbtm irlgratethanthatofrawironoxide.(3)Ironoxidesgroundbytwogrindingme
t h
ods(baumillandexplosiveshocktreatment) haveeachrelationshipbetweenparticlediameteroEironoxideandeffectonbumingrate,
andeachrelationshipwasapproximatelyrepresentedbyacurveonsectionpaper.(4) Wh en祉onoxideofsameparticlediaJneterWasusedascataly
s
t,ironoxidegroundbyex・plosiveshockhavemoreeffectonbumingrate
t hant h
atofironoxidegroundbyball mm.
('DepartmentofChemist
r y ,
The National Defense Academy,Hashirimim 1‑10‑20,Yokos
uk
a,239JAPAN )‑130