新技術説明会　様式例

新技術説明会 ＠ＪＳＴ

平成23年12月13日

新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発

山梨大学 大学院医学工学総合研究部

附属クリスタル科学研究センター

教授 熊田伸弘（発表者） 准教授 武井貴弘

助教 米崎功記 助教 三浦章



研究組織の概要



研究テーマ

発 表 内 容



新しい無機化合物の探査と結晶構造解析



無機系廃棄物の有効利用に関する研究



希土類金属イオン吸着剤の開発



新規無機蛍光体の開発

-新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発-



研究組織の概要

山梨大学大学院医学工学総合研究部附属クリスタル科学研究センター

（昭和37年(1962)設立）

無機合成研究施設

（平成14年(2002)設立）

クリスタル科学研究センター

教授 3 准教授 5

助教 3 客員教授 1

○結晶の合成と育成

○結晶評価

○結晶加工処理

基

_{盤 技 術}

•人工水晶の育成

•大型酸化物超伝導体単結晶の育成



研究組織の概要

水 晶

無機結晶材料の合成

高温反応

水熱反応

ソフト化学

_{特異吸着選} 択性多孔体 鉛フリー圧電体

基盤技術

環境対策に応用

アスベスト 代替材 アスベスト 分解 廃ガラスの 多孔質化 イオン交換による 金属の回収 Pb Ti Zr O 農業廃棄物 の炭化 農薬製造残 渣の活用

熊田・武井・米崎・三浦グループ



新しい無機化合物の探査と結晶構造解析



無機系廃棄物の有効利用に関する研究



希土類金属イオン吸着剤の開発



新規無機蛍光体の開発

-

新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発

-

鉛フリー圧電体の探査



電気泳動法による機能性薄膜の作製



特異吸着選択性多孔体の作製



可視光応答型光触媒の開発



新しい無機ー有機複合材料の開発



研究テーマ

水 熱 反 応

高温・高圧力下

超臨界状態

結晶成長に利用

低温・低圧力下

・溶解度は低い

・トポタクティックな反応

・有機物の利用

新しい化合物

Hydrothermal Reaction

(ºC)



新しい無機化合物の探査と結晶構造解析

Inorganic-organic complexes

Organic

Inorganic

水熱反応

+

+

ソフト化学的反応

+

+

300 高温焼成反応

+

BaTiO

₃

TiO

₂

BaCO

₃



新しい無機化合物の探査と結晶構造解析

2) ハニカム構造を持つ反強磁性体, Bi

₃

Mn

₄

O

₁₂

(NO

₃

)

J. Am Chem. Soc., 131, 8313 (2009) Phy. Rev. Lett., 105, 187201-1 (2010)

Bi MnO₆ NO₃ Bi MnO₆ NO₃

1) 新しい超伝導体 (Ba

_0.75

K

_0.14

H

_0.11

)BiO

₃

·nH

₂

O

-0. 8 -0. 6 -0. 4 -0. 2 0 0. 2 0 5 10 15 20 25 30 Temperature (K) χ (10 -4 emu/ g ) 500℃ as prepared -0. 8 -0. 6 -0. 4 -0. 2 0 0. 2 0 5 10 15 20 25 30 Temperature (K) χ (10 -4 emu/ g ) 500℃ as prepared Jpn. J. Appl.Phys., 48, 10216 (2009)

?

特定領域研究「フラストレーションが創る新しい物性」2007-2011年



新しい無機化合物の探査と結晶構造解析

b c b c Bi(1) Bi(2) Bi(3) Bi(4) V(1)O₄ V(2)O₄ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 Time / min. C / C 0 Monoclinic BiVO₄ Tetragonal BiVO4 Bi_0.33(VO₄)₂O₂ 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 100 200 300 Time / min. C / C 0 Monoclinic BiVO₄ Tetragonal BiVO4 Bi_0.33(VO₄)₂O₂

3-1) 可視光応答型光触媒 Bi

_3.33

(VO

₄

)

₂

O

₂

3-2) Bi

5+

を含む

可視光応答型光触媒

LiBiO₃ NaBiO₃ KBiO₃ MgBi₂O₆ SrBi₂O₆ BaBi₂O₆ ZnBi₂O₆ AgBiO₃ PbBi₂O₆ wavelength / nm ab so rb an c e 200 400 600 800 0.0 0.5 1.0 LiBiO₃ NaBiO₃ KBiO₃ SrBi2O6 BaBi₂O₆ TiO₂(P25) (no 420 nm cutoff filter)

irradiation time / min

fr ac ti o n o f re m ai n e d p h e n o l 0 20 40 60 80 100 120 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2

Mater. Res. Bull., 46, 962 (2011)

J. Solid State Chem., 184, 2017 (2011)



無機系廃棄物の有効利用に関する研究



農薬製造残渣から無機繊維の作製

100m 100m

農薬製造残渣から合成される

繊維状硫酸カルシウム

農薬（多硫化カルシウム）製造の残渣である亜硝酸カルシウム半水和物

産業廃棄物として処理

→ 有効利用

10



m

10



m

水熱反応

農薬製造残渣



希土類金属イオン吸着剤の開発

都市鉱山

電子機器廃棄物など リサイクル工場 希土類金属精錬工場 無機層状酸化物 希土類金属の利用工場 希土類金属の選択的吸着 低品位鉱として再利用 各工場での希土類金属を含む排液 希土類金属の回収

メルビナイト(Ca

₃

MgSi

₂

O

₈

)の結晶構造

P. B. Moore, T. Araki, Am. Mineral. 57 (1972) 1355.

E m is si o n in te n si ty / a rb .u n it s Excited at 254 nm Eu2+_{イオン添加後の発光スペクトル}

Eu

2+

_添加



新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発

Ca

₃

MgSi

₂

O

₈

Sr

₃

MgSi

₂

O

₈

Ba

₃

MgSi

₂

O

₈

Merwinite-ty pe

_{Glaserite-ty pe}

Glaserite-ty pe

with impurities

3:0:0

2:0:1 2:1:0

1:0:2 1:1:1 1:2:0

0:0:3 0:1:2 0:2:1 0:3:0

M

₃

MgSi

₂

O

₈

（A:Ca,Sr,Ba）型化合物の結晶構造

メルビナイト型

_{グラセライト型}



新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発

Excited at 254 nm

3:0:0

2:1:0

2:0:1

1:2:0

1:1:1

1:0:2

0:3:0

0:2:1

0:1:2

0:0:3

Ca

₃

MgSi

₂

O

₈

Sr

₃

MgSi

₂

O

₈

Ba

₃

MgSi

₂

O

₈ Merwinite-ty pe _{Glaserite-ty pe}

Glaserite-ty pe with impurities

3:0:0

2:0:1 2:1:0

1:0:2 1:1:1 1:2:0

0:0:3 0:1:2 0:2:1 0:3:0

Ca

₃

MgSi

₂

O

₈

Sr

₃

MgSi

₂

O

₈

Ba

₃

MgSi

₂

O

₈ Merwinite-ty pe _{Glaserite-ty pe}

Glaserite-ty pe with impurities

3:0:0

2:0:1 2:1:0

1:0:2 1:1:1 1:2:0

0:0:3 0:1:2 0:2:1 0:3:0

M

₃

MgSi

₂

O

₈

（A:Ca,Sr,Ba）型化合物の蛍光特性



新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発

同結晶はEuを添加することで青色発光することが知られている

M

₃

MgSi

₂

O

₈

:Eu,Dyの長残光特性

· Y. Lin, Z. Zhang, Z. Tang, X. Wang, J. Zhang, Z. Zheng, J. Eur. Ceram. Soc. 21 (2001) 683. · Y. Lin, Z. Tang, Z. Zhang, C. W. Nam, J. Alloy Compd. 348 (2003) 76.

M

₃

MgSi

₂

O

₈

:Euの蛍光特性

· T. L. Barry, Electrochem. Soc. 115 (1968) 733.

熱耐性に関する報告例

· H. Jung, K. S. Seo, Opt. Mater. 28 (2006) 602.

· J. S. Kim, A. K. Kwon, Y. H. Park, J. C. Choi, H. L. Park, G. C. Kim, J. Lumin. 122-123 (2007) 583.



新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発

· Yoshinori Yonesaki, Takahiro Takei, Nobuhiro Kumada, Nobukazu Kinomura, J. Solid State Chem.. 183 (2010) 1303. · Yoshinori Yonesaki, Takahiro Takei, Nobuhiro Kumada, Nobukazu Kinomura, J. Solid State Chem.. 182 (2009) 547. · Yoshinori Yonesaki, Takahiro Takei, Nobuhiro Kumada, Nobukazu Kinomura, J. Lumin. 128-129 (2008) 1507.

· Yoshinori Yonesaki, Qiang Dong, Nur Suhaiza Binti Mohamad, Akira Miura,

同結晶はEuを添加することで青色発光することが知られている

Y. Yonesaki, T. Takei, N. Kumada, N. Kinomura,

J. Solid State Chem. 182 (2009) 2543.

MnをEuと共に添加すると赤色発光を示すことが報告されている

Ba

₃

MgSi

₂

O

₈

:Eu, Mn

L. Maら, App. Phys. Lett. 93 (2008) 144101

より抜粋

近紫外LED

Ba

₃

MgSi

₂

O

₈

:Eu, Mn

紫色発光



新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発

Euの代わりにCeをMnと共に添加

炭酸バリウム、炭酸ストロンチウム、炭酸カルシウム、

炭酸水酸化マグネシウム、二酸化珪素、酸化セリウム、

二酸化マンガン

混合

仮焼、焼成

M

₃

MgSi

₂

O

₈

: Ce, Mn結晶相

窒素ベース水素気流中

1000～1300 ºC

それぞれ2時間



新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発

CeとMnを添加することで鮮やかな赤色発光を示す蛍光体の合成に成功

Ba

₃

MgSi

₂

O

₈

Ba

₂

SrMgSi

₂

O

₈

BaSr

₂

MgSi

₂

O

₈

BaCa

₂

MgSi

₂

O

₈

Ce, Mn添加 Eu添加



新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発

Eu, Mn添加M

₃

MgSi

₂

O

₈

試料との比較

従来のEu, Mn添加試料

Ce, Mn添加試料

発光色

利点

欠点

橙～赤

_赤+青=紫

単一の励起光源により、

赤、青の2色の光を同時に

発することが可能

色純度の高い赤色発光が

得られる

赤と青の発光バランスが

Eu量、Mn量に対して独立

してない

低輝度



新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発

M

₃

MgSi

₂

O

₈

:Ce, Mn赤色蛍光体は一般的な

赤色蛍光体(Y, Gd)

₂

O

₃

:Eu, (Y, Gd)BO

₃

:Euと比較

・珪酸塩をホストとするため

高い安定性

_{が期待される}

・赤色発光が

鮮やか

・原料が（研究室で購入する試薬代として）

安価

・ただし合成の段階で

還元雰囲気下

_{での熱処理を要する}

• 白色光源等の照明装置

• 平面パネル表示装置用バックライト

• 赤単色の発光を必要とする蛍光材料

想定される用途

• 発光強度が高くない

• 材料の安定性に関して未評価

実用化に向けた課題



新しいアルカリ土類金属ケイ酸蛍光体の開発

本技術に関する知的財産権

• 発明の名称

：紫外励起光源用赤色蛍光体

• 出願番号

：特願2010-236006

• 出願人

：山梨大学

• 発明者

：米崎功記、熊田伸弘、

木野村暢一、武井貴弘

お問い合わせ先

産

University

学

Industry

官

Administration

国立大学法人 山梨大学

産学官連携・研究推進機構 地域連携室

室長 還田 隆

ＴＥＬ：055-220-8758

ＦＡＸ：055-220-8757

E-mail：[email protected]