７．一次元磁性体の研究 （ハルデン予想以前）

第13回 幾何学的フラストレーション

（二次元反強磁性体）

三角格子反強磁性体、

カゴメ格子反強磁性体

シャストリ-サザーランド格子反強磁性体

の強磁場磁性

２次元系での幾何学的フラストレーション

??

三角格子

イジング 強いフラストレーション (無秩序) ハイゼンベルグ 120スピン構造 S=1/2 （量子系） (古典系) 遠距離相互作用 か 双二次相互作用 スピン液体 （S=1/2）

カゴメ格子

スピン液体 （S=1/2） エネルギーギャップがあるのかないのか？ スピン固体 Bernu et al. (1994) 常に存在するDM相互作用の影響は？

RbFe(MoO

₄

)

₂

三角格子反強磁性体

Ba

₃

CoSb

₂

O

₉

S=5/2

S=1/2

NiGa

₂

S

₄

S=1

RbFe(MoO

₄

)

₂

の結晶及び磁気構造

S₁ S₂ S₃ J J:反強磁性的相互作用 S₁+S₂+S₃=0 120磁気構造 この場合スピンは基本的には 矢印、しかし... Fe3+ _(S=5/2)

RbFe(MoO

₄

)

₂

の磁化過程

0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 0 5 10 15 20 25 30 RbFe(MoO 4)2

slow cool down

B || ab-plane 1.3 K 4.2 K 1.3 K M (  B /F e) d M /d B ( a.u .) B (T) 0.0 1.0 2.0 3.0 4.0 5.0 6.0 0 5 10 15 20 25 30 RbFe(MoO 4)2

rapid cool down B  ab-plane 1.3 K 4.2 K 1.3 K M (  B /F e) dM /d B ( a.u .) B (T) 相図 1/3の磁化プラトー相は高温で安定 古典スピン系は熱揺らぎによりこの 相が安定 B S=5/2 B B

RbFe(MoO

₄

)

₂

の磁化及び磁気相図

Ba

₃

CoSb

₂

O

₉

の結晶構造

Co2+ _{(擬スピンS=1/2)} Hexagonal 空間群 P6₃/mmc T_N≈3.8 K a=b=5.8562 Å c=14.4561 Å

Ba

₃

CoSb

₂

O

₉

の磁化過程

単結晶試料

Ba

₃

CoSb

₂

O

₉

の磁化の計算との比較

Suzuki et al. (2013)

Van Vleck 常磁性の補正後 Higher-order coupled cluster Method (CCM)

結合クラスター法 (CCM)

厳密対角化 (ED)

Farnell et al. (2009)

Sakai & Nakano. (2011)

H_s=31.9 T

H_s=32.8 T

g_=3.84, g_||=3.87

NiGa

₂

S

₄ Trigonal P3m1 a=b=3.624Å c=11.999Å Ni2+ _S=1 ●二次元性が大変良い ●0.08 Kまで磁気秩序がない ●57°短距離のスパイラルスピン構造, 2.5 nm 相関長～2.5 nm

スピン液体状態の可能性

ESRによりNiGa₂S₄ のスピンダイナミクスに関してより情報を求めること c

NiGa

₂

S

₄

の結晶構造と研究目的

比熱

帯磁率と比熱

S. Nakatsuji, et al., J. Phys.; Condens. Matter 19 (2007) 145232

●ワイス温度 θ_w～-80 K ●約8.5 Kに小さなピーク ●低温で有限値→ギャップレスな励起 ●約10 Kにブロードなピーク ● H に対してT2_-依存性 約 7 T まで磁場依存性がない 帯磁率 ●1/T₁,1/T₂ が2～10 Kで発散 → 徐々にフリーズしている NQR

単結晶

H⊥c

H//c

ESR スペクトルの温度依存性

厚さ 0.2mm T ran sm is sio n ( ar b .u n it) 25 20 15 10 5 Magnetic Field (T) 584.8 GHz Hab 1.5 K 7 K 16 K 14 K 11 K 19 K 22 K 25 K 29 K 42 K 46 K 52 K 60 K T ran sm is sio n ( ar b .u n it) 30 25 20 15 10 5 Magnetic Field (T) 584.8 GHz Hc 1.5 K 2 K 6 K 8 K 9 K 10 K 12 K 11 K 16 K 18 K 24 K 30 K 40 K H⊥c DPPH

5 4 3 2  H 1 /2 ( T) 100 80 60 40 20 Temperature (K) 584.8 GHz Hc 共鳴磁場 ●23 Kで折れ曲がり ●8.5 Kにアノマリー ●約30 K以下で低磁場にシフト 8.5 K 23 K 20 19 18 17 M ag n eti c F ield (T ) 100 80 60 40 20 0 Temperature (K) Hc Hc 584.8 GHz 吸収線幅

共鳴磁場

H

_res

と吸収線幅



Hの温度依存性

ESR 吸収線幅の解析 I

ν：逆相関長の臨界指数 η：定常相関の臨界指数 2D ハイゼンベルグ 三角格子 反強磁性体 ハイゼンベルグ反強磁性体のスケール則  ) 2 3 (   p

P. M. Richards: Solid State Commun. 13 (1973) 253

0.08 K.まで長距離磁気秩序がない （T_N=0 K） 5 2 2 1 2 1 ( ) . / /        H H T T η=0.2, ν=0.95 1) 6 5 4 3 2 1  H 1 /2 ( T) 100 80 60 40 20 0 Temperature (K) experiment AT-2.5+B 584.8 GHz Hc

1) H. Benner and J. P. Boucher: Magnetic Properties of Layered Transition Metal Compounds (Kluwer Academic Publishers, 1990), pp. 323-378

p= 2.5 5 2 N 2 1 2 1 ( ) ( ) . / /         H H T T T

ハイゼンベルグスピン系のZ

₂

ボルテックス

Kawamura & Miyashita (1984)



1 2 2 3 3 1



3 3 2 S S S S S S κ      

カイラル秩序

トポロジカルな点欠陥 時計回りと反時計回りの渦が等価 Z₂ は渦が有るかないかを意味する T_v: 渦転移温度 T_vでx_v が無限大になるが、x_s は有限

Y. Ajiro, et al.: J. Phys. Soc. Jpn. 57, 2268 (1988). T_V≒8.5 K 8.5 K<T< 23 K T_v: ボルテックス相転移温度 E_v: フリーなZ₂渦の活性化エネルギー



E

k

T



T

H

H

_1/2





_1/2

(



23

)





exp

_v

/

_B



1)Kawamura, et al,. (1984). モンテカルロ計算1) E_v=1.65JS2 _{, T} v=0.31JS2 E_v/T_V=5.32 E_v=5.32×T_v=5.32×8.5 K=45.2 K 5 4 3 2 1  H 1 /2 ( T) 100 80 60 40 20 0 Temperature (K) 584.8 GHz Hc Z₂ vortex effect 2D SRO 5.6 5.2 4.8 4.4 4.0 24 20 16 12

ESR 吸収線幅の解析 II

T＜T_V Z₂ 渦が束縛ペアを形成 T＞T_V 束縛されていない渦が熱的に励起され て、スピンは渦の移動を通して揺らぐ 束縛されたZ2渦の融解に伴うトポロジカルな転移 T_v

T ran sm is sio n ( ar b .u n it) 60 50 40 30 20 10 0 _H (T) 1393 GHz 1288 GHz 1018 GHz 938 GHz 847 GHz 731 GHz 656 GHz 585 GHz DPPH T=1.5K Hab Tr an sm is sio n ( ar b .u n it) 60 50 40 30 20 10 0 _H(T) Hab T=1.5K 584.8 GHz 655.7 GHz 730.5 GHz 847 GHz 937.5 GHz 1017.6 GHz 1182 GHz 1288.1 GHz 1392.8 GHz

Hc

H//c

●ブロードなシグナル ●弱いシグナル→ Ni2+_{イオンの不純物シグナル} ゼロ磁場ギャップを持つESR 励起ブランチ → 容易面型スパイラル共鳴モード 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 f (GHz) 50 40 30 20 10 0 _H(T) Hc T=1.5K strong signal weak signal 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 f (GHz) 50 40 30 20 10 0 _H(T) T=1.5K Hab strong signal weak signal

ESR スペクトルの周波数依存性

　









          i i B i z i lm m l ij j i S J S S D S HgS S J H ₁   ₃   ( )2



~ J₃ J₁ 中性子散乱実験 → 57° スパイラルスピン構造 J₁/J₃=-0.2 (J₁<0, J₃>0), J₂=0

モデル

57°スパイラルスピン構造

J₂

スパイラルスピン構造とスピンハミルトニアン

120 副格子磁気モーメント

J₁/k_B=-4.56 K, J₃/k_B=22.8 K,

D/k_B=0.8 K, g_//=2.08, g_⊥=2.17 磁化カーブ

ESR 共鳴モード

2 s 3 ) 3 ( 3        hv aT k N C _{A B}   磁場依存しないT2 _依存 性を有する比熱

ESR observable points

●T<10 K → k≒0

k

v

k



s





●三角格子の状態密度 k N k D A  2 ) (  ●スピン波エネルギーの熱平均値 dk k D e E T k k B k ( ) 1 0



   __ ●v_s の傾きは7 Tまで磁場依存しない v_s=1045 m/s (0T), v_s=1049 m/s (7T)

エネルギー分散と比熱

大きさは観測されたものより36 倍も小さい!!!

Z

₂

渦 トポロジカル転移

最近接相互作用を有する二次元三角格子ハイゼンベルグ反強磁性体

T

_v

以下でスピン波励起が予想される

NiGa

₂

S

₄

,ではD/k

_B

=0.8 K

D/k

_B

≲

T

_v

(

x/

a

)

-2 Z₂ 渦転移の必要条件

古典スピン系では

xa~O(10

3

_{)なのでD~0}

NiGa

₂

S

₄

ではT

_v

で

x/a~5

T

_v

(

x

/a)

-2

_{=0.3~0.4 K となりD/k}

B

とだいたい同じくらい

a: 三角格子面の格子定数

D=0

二次元格子連続スピン系 長距離秩序が最低エネルギーでない(Mermin-Wagnerの定理) 矛 盾

Kosterlitz-Touless(KT)転移

(コスタリッツ-サウレス)

強磁性ハイゼンベルグスピン二次元格子の磁化が有限温度で発散

（Stanley,Kaplan）＝長距離秩序？

強磁性的相互作用を持つXYスピン系

渦等(a)の欠陥を含む短距離秩序となる

KT相

(a)渦の例 2016年 ノーベル 物理学賞 受賞

渦の性質

僅かでも外部磁場をかけるとスピン の配列にひずみが生じる 磁化が発生し発散する

低温になって欠陥が次第にはっ

きりする。プラス、マイナスの欠陥が至

るところで急激に発生。

B KT

k

J

T





プラス、マイナスの渦が結合

スピンの乱れが系全体に広がらずにすむ

エンネルギー的に安定

KFe

₃

(OH)

₆

(SO

₄

)

₂

カゴメ反強磁性体

Cu

₃

V

₂

O

₇

OH

₂

·2H

₂

O

S=5/2

S=1/2

(Volborthite)

Cu

₃

(titmb)

₂

(OCOCH

₃

)

₆

·H

₂

O

古典スピンカゴメ格子反強磁性体

古典スピン （大きなスピン） ハイゼンベルグ カゴメ格子反強磁性体 (a) _(b) (c) (a),(b) q＝0構造 (c) 3  3構造 基底状態、巨視的縮退が存在 ●カゴメ格子を実現している物質の例 ZnCu₃(OH)₆Cl₂ (Hebertsmithite) Cu₃V₂O₇OH₂ 2H₂O （Volborthite）

●合成は困難、単結晶少ない 粉末による研究がなされている

単結晶の合成に成功している Fe-jarosite（KFe₃(OH)₆(SO₄)₂）

Nocera et. al. (2004). 単純な反強磁性相互作用のみを考慮

ベクトル カイラリティ

次近接（NNN）交換相互作用 反強磁性的→q＝0構造

a ,b (Å) 7.3044(7) c (Å) 17.185(2) a,b 90° g 120° System hexagonal Space group Fe K S O m R3

▲ Fe-jarosite、KFe₃(OH)₆(SO₄)₂結晶構造

KFe

₃

(OH)

₆

(SO

₄

)

₂

の結晶構造

●磁性イオンFe3+ （S=5/2） →ハイゼンベルグ型 ●格子歪みなし→(零磁場、~5 K) 古典カゴメ格子反強磁性体 のモデル物質 ●格子定数 ●最近接交換相互作用→反強磁性的

Grohol et. al. (2005)

KFe

₃

(OH)

₆

(SO

₄

)

₂

の強磁場磁化過程

●測定結果（H//c） ● H_c~16.4T 磁化のステップ →弱磁性成分の反転 常磁性不純物濃度~0.4(2) % ●不純物の評価 (S=5/2)

Grohol et. al. (2005)

180°

180° 180°

Matan et. al. (2011).

ESRシグナルの周波数変化

●パルス磁場ESRシグナル（H//c、T=1.3K） ●ブロードなシグナル_{→複数本観測} ●定常磁場ESRシグナル（H//c、T=1.6K） ● 16.5 T付近 →ベースラインにアノマリー →磁気相転移に伴う異常 T ra ns m is si on (a rb . uni ts ) 50 40 30 20 10 0 Magnetic field (T) 730.5 GHz 1026.7 GHz 1288.1 GHz 1397.0 GHz 1481.2 GHz 1626.7 GHz 1840.5 GHz 1982.8 GHz 1547.2 GHz 1758.5 GHz 260.0 GHz 110.0 GHz 584.8 GHz 847.0 GHz T=1.3 K H//c T ra ns m is si on ( a rb. uni t) 12 8 4 0 Magniticfield (T) 285.2 GHz 380.3 GHz 303.3 GHz 299.8 GHz 359.3 GHz 306.3 GHz 282.7 GHz 279.0 GHz 275.7 GHz 269.2 GHz 249.3 GHz 186.1 GHz 90.0 GHz T=1.6 K H//c ●シャープなシグナル→ g=2付近 H_c

DM相互作用の効果

 ＋ － ●スピンを面から立たせる ▲DMベクトルの表記 d_z： のカゴメ面垂直成分





     ij j i ij j ij i S d S S S J      _{i,j：面内の最近接の磁性イオンの番号} J：最近接交換相互作用 （J>0 反強磁性的） z x d_p：のカゴメ面内成分 ●ベクトルカイラリティの向きを決定 z y q=0構造の説明と 弱強磁性成分の定性的説明が可能 Dzyaloshinsky-Moriya(DM)相互作用 d_z>0 d_z<0 or 1 2 3 1 2 3 d_p>0  1 2 3

Elhajal et. al. (2002).

DM相互作用

磁化及びESRの

解析結果









          ij i B k ik i ij j i ij j ij i S H g S S J S S d S S J           ハミルトニアン 得られたパラメーター J/k_B =42.3 K, J_⊥/k_B = -0.097 K , d_p/k_B =1.62 K , d_z/k_B =1.97 K, |d|/k_B = 2.55 K g_c=2.00 slope~1/J d_p d_z J_⊥ この化合物の異方性やスピン構造の 起源はDM相互作用であることが明らか H

● RVB S=1/2 カゴメ格子反強磁性体 →T=0で長距離秩序しない ??

基底状態モデル

Ex) ● ギャップなしスピン液体 Hastings (2001)

Ran et. al. (2007)

● ギャップありスピン液体 Sachdev (1992).

Waldtmann, et. al. (1998)

● LR RVB

エネルギーギャップありなし

● VBS

‘‘大変小さなエネルギーギャップを有する系とギャップレスの系を明確 に区別することは不可能である。’’ Sindzingre & Lhuillier (2009).

●カゴメ格子→ M/M_sat=1/3でcが発散する N=30 N=33 N=36 N=36 J＝1 磁化ランプ. M/M_sat= 1/3あたりでの振る舞い 11/18→jump? 1/3 ● M/M_sat~0.6→アノマリー?? ●磁化過程 ●磁化の磁場微分

S

=1/2カゴメ格子反強磁性体の磁化（計算）

S

=1/2カゴメ格子反強磁性体の磁化（計算）

Nishimoto, Shibata & Hotta (2013).

Grand Canonical Density Matrix Renormalization Group (GC-DMRG) method (2n-1)/9 (n=1,2,3,4) 磁化プラトー

S

=1/2カゴメ格子反強磁性体の候補物質

理想的なS=1/2 HKAFなし Vesignieite BaCu₃V₂O₈(OH)₂ Volborthite Cu₃V₂O₇OH₂·2H₂O J₁≠J₂ J_⊥ Herbertsmithite ZnCu₃(OH)₆Cl₂

A₂Cu₃MF₁₂ (A=Rb, Cs, M=Sn, Hf, Zr) _{Ono et al. (2009)} Cu  Zn Okamoto et al. (2009) J₁→ferro Cu₃(titmb)₂(CH₃CO₂)₆·H₂O Helton et al. (2007) Narumi et al. (2004)

Cu

2+

カゴメ格子化合物の比較

化合物 イオン置換 格子形 二次元性 herbertsmithite △ ◎ △ volborthite ◎ △ ◎ vesigniete ◎ ○ ◎ ▲カゴメ格子反強磁性体 ●herbertsmithite~ZnCu₃ (OH)₆ Cl₂ ~ ●volborthite~Cu₃V₂O₇(OH)₂･2H₂O~ ・幾何学的に “perfect kagome” ・10%のCuと30%のZnの置換が起きる →格子欠陥あり、三次元性あり ・Cu2+_とZn5+_{は非等価で置換生じず} →格子欠陥なし ・(V₂O₇)、H₂Oが面間を遮断 →二次元性、良 ・二等辺三角形構造 Cu1-Cu2=3.03 Å > Cu2-Cu2=2.94 Å ~3%の格子歪み → J₁,J₂は非等価 ▲herbertsmithite結晶構造 ▲volborthite結晶構造 Cu2 Cu1 H V H₂O

Cu

₃

(titmb)

₂

(CH

₃

CO

₂

)

₆

·H

₂

Oの磁化過程

速い磁場掃引で1/3 磁化プラトーが初め てS=1/2カゴメ格子 磁性体で観測された。 磁場増加 過程のみ 磁化プラト ーが観測 されている Narumi et al. (2004) titmb=1,3,5-tris(imidazole-1-ylmethyl)-2,4,6 trimethyl-benzene J₁/k_B=-192 K, J₂/k_B=6 2 K Dynamic order-by-disorder

Volborthiteの強磁場磁化過程

単結晶と粉末試料で 全然異なる磁化曲線 広い1/3磁化プラトー が観測された。 このような有効モデル で広い磁化プラトーが 説明されている。

SrCu(BO

₃

)

₆

シャストリ-サザーランド反強磁性体

TbB

₄

S=5/2

SrCu

₂

(BO

₃

)

₂

の結晶構造と帯磁率

Tetragonal a=8.995 Å c=6.649 Å

トポロジカルに等価な格子

J

J

’

SrCu

2

(BO

3

)

2

Shastry-Sutherland

著しく局在したトリプレット励起

量子化した磁化プラトー

Onizukaet al. (2000)

1/3

1/4

1/8

Miyahara & Ueda (2000).

局在化

vs.

遍歴性

反跳エネルギー

運動エネルギー

超強磁場磁化過程

Matsuda et al. (2013)

計算との比較

シングルターン破壊型パルスマグネットを用いた磁化測定

強磁場ESR

Nojiri et al. (1999)

ESRスペクトル @1.6 K (H || a)

TbB

₄

の磁化過程

M

(μ

B

/f.

u.)

B (T) T = 4.2 K B // [001] B // [100] B // [110] 磁化の多段メタ磁性転移 Tb3+_{: L=3, S=3, J=6, g} J=3/2, gJJ=9 温度-磁場相図 Yoshii et al. (2008) 1/2磁化プラトー状態 Yoshii et al. (2009)