金属水素化物のコンプトン散乱：横浜国立大学工学部*1、(財)高輝度光科学研究センター*2/水崎壮一郎、山本勲、山口益弘*1、平岡望、伊藤真義、桜井吉晴*2

水素エネルギーシステム

Vo

1.

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2

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2

)

金属水素化物のコンプトン散乱

水崎壮一郎・山本勲・山口益弘

平岡望

A

・伊藤真義八・桜井吉晴

A 横浜国立大学大学院工学研究科

240-8501

横浜市保土ヶ谷区常盤台

79-5

A(財)高輝度光科学研究センター

679

・

5198

兵庫県佐用郡三日月町光都

1- 1

- 1

Study ofMetal Hydrides by Compton S

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Souichiro Mizusak!

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1

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Yamamoto and M. Yamaguchi

Graduate S

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Engineering

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Yokohama N

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Tokiwadai

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Hodogaya-ku

，

Yokohama 240

・

8501

N. Hiraoka

，

M. I

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and Y

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Sakurai

Japan Synchrotron R

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Research I

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(JASR

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SPring-8

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1

Kouto

，

Mikazuki

，

Sayo

，

Hyogo 678-5198

研究論文

The Compton p

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PdHx and i

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metal Pd have been determined from Compton

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between PdHx and Pd

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Key words: metal hydride

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1

.

はじめに 近年、大気汚染、人口爆発、森林破壊や資源、エネルギ ーなどの地球環境が大きな社会問題になってしも口特に 資源エネルギーにおいては石油などの化石燃料の枯渇 化が深刻な問題であり、次世代エネルギーの研究・開発 が非常に精力的に行われている。現在、次世代エネルギ ーとして注目する動きがある。しかし、水素は気体である ためにその輸送・貯蔵が困難であるとともに、非常にコス トがかかっている。そこで水素吸蔵合金に関心が集まっ ている[1]。 水素吸蔵合金はさまざまな分野で実用化されている。 ところが、高濃度の水素を吸蔵した水素吸蔵合金(金属水 素化物、合金水素化物)の電子構造は実験的には完全に は解明されていない。 このような背景から、我々は高濃度に水素吸蔵した金 属水素化物の電子構造をコンブトン散乱としづ測定法を 用いて解析を試みた。分光学的手法では試料表面から 数m の深さまでの領域の電子状態を測定することしかで きない。つまり、表面物性の解析には威力を発揮する。そ れに対しコンフCトン散乱で、は試料表面から深さ最大数mrn までの電子運動量分布を直接測定することが可能である。 これは、測定物質の表面ではなく物質固有の電子構造を 調べることが可能であることを意味する。試料内部を観測 できるので、測定試料の形態に大きな制約が無いとし、ぅ 利点にもなる。また、コンプトン散乱では水素雰囲気中に おける測定が可能であることも利点として挙げられる。 本論文ではPd単結晶とその水素化物のコンプトンプロ ファイルを測定し、金属水素化物の電子構造を調べた。

2

.

コンプトン散乱 コンプトン散乱は国体中の電子の運動量を直接観測で きる方法として

1

9

2

0

年{切、ら行われてきた

[

2

-

3

J

。物質に

水素エネルギーシステム Vo1.27，No.l (2002) 研 究 論 文 動量分解能は

P

dH

xについては 0.14a.u、Pdでは 0.17a.uで、あった(1a.u=ac/h: aoボーア磁子)。 Pd金属はFCC構造であり4d軌道に10個の価電子 をもっ。水素はPdに水素原子として吸蔵され、常温で は Oーサイトに無秩序に百己列する。思想的には

P

dH

x 最大水素組成は1であり NaCl構造になる。 測定試料Pd単結晶は直径12mm、厚さ 1mm、純度 99.9%をフルウチ化学から購入した。超音波洗浄、質量 測定の後、反応管に封入し630Kで、活性化処理を行った。 Pd水素化物は α相、。相と二相共存領域α

+s

相を持 つ。測定において

2

相共存による結晶格子歪の影響を 避けるため、水素化は二相共存領域の臨界温度以上で 行い、自然冷却して

3

相にした。水素系旦成は圧力一組 成等温曲線及び質量変化より求めた。各試料

P

dHxの 水素系白戎xは(1∞)が0.62、(11ωが0.71、(11Uが0.74で よってコンプトン散乱した光子のエネルギーは、散乱前の 物質中で、電子が持ってしも運動量に強く影響を受ける。 つまり、散乱光子エネルギー

(

θ

を測定することにより、国 体中の電子運動量分布dp)を測定することができる。散乱 光エネルギー

θ

(

をエネルギー保存則と運動量保存員JIか ら求めると となる。

ι

は入射

X

線エネルギ一、

K

は散乱ベクトノレ、 p は散乱前の物質中の電子の運動量、 dは散乱角、 m は 電子の静止質量である。散乱ベクトル方向をZ方向とする。 云ぽ1)の第一項は物質中の静止状態の電子にエネルギー を与えることによる散乱光エネルギーの減少を示している。 第 2項が重要で電子が運動量を持つために起るド、ップラ ー効果を示している。また、Kとpが内積になってしも。 つまり、ベクトノ

vK

方向(Z方向)に平行な電子の運動量成 分 P/.を与えている。散乱光エネルギーEを観測することは、 電子運動量分布の Z成分pノの分布を観測することに対応 づけられる。電子運動量密度r，(p)を用いると

hK.p/m

1+

‘

E

。

mcL

₍

₁

-cosB)

、 ，

J ' E A / ・ ‘ 、

+

A O Q d

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一

五

十

一 C 一

m

+

一 一

E

あった。 測定で、は試料をゴ、ニオ台に固定しチャンバー内に設 置した。

P

証

I

x

の測定の際は測定中に水素組成変化が起 らないようにチャンノミー内を水素雰囲気にした。測定 は室温で行い、各試中将~

3

印∞カウントを得られた。

PdH

x

の測定後、 P証

I

x

から水素を脱蔵しPdの測定を 行った。 Pdの測定ではチャンノくー内を真空にし、各試 料約70000カウントを得た。 8t:'" ・1・・・1. " 1・ ・1・・ A、"f"寸T'寸寸，T寸~コ 6r -PdHx

I

¥ 1 1 1 ~ 4~ ...p司 / .・・ ¥ 斗 ...HF / . ， . ー ¥ ¥ コ o=-6 4 O 8.-l'' ¥ ∞ コ 6ト I . . . → 4ト / .・・ー ・. '¥ → 2 ~ .-.?γ 、~斗 o t:~ .1.. .1.. .1...1.. .1.. .1.. .1.;-7Tーア?・司 ・10 ・ - 6 -4 .2 0 6 10 Pz[a.u.J [ コ 恒 三 -{ N a ) ﹃ ， (2) とあらわされ、jをコンフ。トンフρロファイルと呼んで、しも。式 (2)のようにコンプトン散乱実験は基底電子状態の運動量 分布を直接定量的に測定できる特徴をもっ。また、Nを物 質の総電子数とすると剥3)が成り立ち、規格化条件として 用いられる。

f

J

(

p

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)

d

p

=

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N

(3)

J

(

p

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=

ff~:n(p)dpx dpy

実験コンプトンプロファイル 図

1

コンブトンプロファイルの測定

3

.

HF

は閉殻電子の寄与を示す 得られた測定結果より、測定装置固有のバックグラ ウンド、エネルギ一分光器のエネルギー依存性、試料 による光電効果、多重散乱の補正を行った。得られた 実験コンフ。トン散乱を式(3)に基づいて規格化を行った。 積分範囲は一lOa.uから+lOa.uで、各電子教はPd(I∞)、 コンプ コンプトン散乱測定は

Sp

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-

8(兵庫県西播磨)の B

L0

8Wビームラインにおいて行った。測定には高分 解能スベクトロメータを用いた

[

4

1

0

入射放射光は用い て115keVであり、散乱角は 1650 で、あった。 トン散乱ピークは80.

2k

eVの位置にあった。また、運

水素エネルギーシステムVo1.27，No.l (2002) (110)、(111)ともに40.45を用いた也PdHでは(100)は41.07、 (110)は41.16、(111)は41.19をそれぞれ用いたoPdの各 電子数はBiggsら[5Jによるノ、ートリーフォック計算による結 果を用いた也

P

clILの電子数は Pdの屯子数に実診公表 組成 xの電子殺を足し合わせて求めたq図

u

こ得られた 実験コンフコトンプロファイルを示したG各方位で水素化の 影響を見ることが出来た。

4

.

実験差分プロファイル 水素化の影響を詳しく考察するために差分フAロファイ ル

L

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P

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J(p

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J

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I

I

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(p=) -

J

，

川 (4) を求めた

015

られた:場:お:¥プロファイルJJ(P

z

J

を図

2

に示した。図より

2

つの重要なことが示された

1

つ は、電子の運動量(pJが

O

から:::!::2a.Uまでの自迎

H

で水 素化の影響が見られたc 2つ目は差分フ、ロファイルの 形状に具方性が見られた"UlUでは形状が凸型である のに対して、

u

∞)では形状が凹型で半値幅も(llU:こ比 べ広い結果が得られたU 実験記示プロファイルを詳し く検討するために、バンド計算により計算コンブトン プロファイルを求めたc 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 0.5 ‘ 守 }3 m ・胴、' 0.4 0.3 ( E) .'L .tN3 0.2 0.1 0.0 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 _， 1 研究論文 5. 計算コンプトンプロファイル 計算は

LDA-FLAPW(

浜田東京理科大)を使用し た。計算で用いた結晶ポテン、ンャルエネルギーは交換 相互作用を局所密度近似に基づいて求めた。ポテンシ ヤノ吋~はマフィンティン型を用いた。バンド干誇造に基 づし、たハミルトニアン問題を

FLAPW

法によってセル フコンシステントに角料、た。 Pd は

FCC

構造KSpacegrope No. 255)である。 4d軌 道電子を結品中の価電子とした。結品格子を3.89

A

、 マフィンティン半径を2.1a.u、マフィンティン球から 漏れる内殻電子数を0.003以下にした。 PdH中のH原子は無秩序的に

0-

サイトに配列してい るために、バンド計算が非常に困難である。そのため、 H 原子が秩斤有eYJ1してしもPdH(NaCl結品構造?で計算を行 った。Pdを2aサイトlこ、H原子を2bサイトに配置した。結 品格子定数を4.02入とした。価電子はPdが全ての4d軌 道電子、H原子がls電子と設定した。マフィンティン半径 はPd原子が2.51a.u、H原子が 1.5a.uに設定したりPdと 同じようにマフィンティン酌うも漏れる内殻電子教を0.003 以下にした。 初期状態計算を行った後、FLAPWでセルフコンシステ ントlこ計算を行ったO計算終了後、E-K曲線(エネルギー 電子状態数分散曲線)、とDOS曲線を求めた。 図 3と図 5~こは今回計算で求めた Pd と PdH の E-K 分 散曲線を逆格子空間の代表的な対称点・対税ヰ油に対して 示し丸フェノレミエネルギ一樹立(日;)を計算し、 Eドを基準 にエネルギーをeVで示した。 更に図4、図6にPdとP出 のDOS曲線を示した。PdH ではdバンドの下の-11から-{ieVにPdとHによるM-H 結合が生じている。

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6

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[

による従来の計算ではM-H結 合がフェノレミエネルギー準位から7"'8eV下lこ前生すると 示唆されてきた。今回の計算は従来と同じく 7"'8eVに存 在することが石髭

2

4

された。更にフェルミエネルギー準位が PdよりPdHが高くなっている。 -10 -8 -6 4 -2 0 2 4 6 B 10 得られた計算結果(波動関委りより、運動量空間にフーリ エ変換をして電子運動量分布ゆjを求めた後に、各方位 のコンフ。トンフ。ロファイルを求めた。図7にコンブトンケρロ ファイル計算結果を示した。計算においても -2から+2a.u の範囲で水素化の影響をみることができた。そこで計算 差分コンプトンプロファイルを求め、実験差分フ。ロファイ pz (a.u.] 図

2

実験差分コンプトンプロファイノレ〈数点に実験 誤差を示した)

研 究 論 文 水素エネルギーシステムVo1.27，No.l (2002) 020~ ・ S ・ H ・JT"・ s ・.. ・・・・1・H・s・"'1""1'"・a・町可官官1'"可''''JU"JTT''司 O.t'r

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ルと比較検討を行ったロ

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1

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Pd

のバンド構造包

-

k

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x

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3

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1 1 ・ 2.0

P

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DOS

曲線 図 6 4 3 2 10 Z G 忌 市 ﹃ O ﹃ m w s d a 由 M R u d -2 'E'~ ~ e -l.~ 亙

呈

3

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d 司 ， ‘ .. ヲ R E 宵 a 1 2 4 4 o e tα3 o s 計算コンプトンプロファイル《価電子のみ))実 線が

P

dI王、破線が

Pd

を示す e 4 2 o P%[a.叫 -2 -4 s o ・8 図7 12.

P

証

1

のバンド構造包

-

k

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Pdの

DOS

曲線

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4

6. 2. 6. -6. { ・2 ) k h 同 ﹄ UCM ー10. 図

5

水素エネルギーシステムVo1.27，No.l (2002)

6

.

考 察

6

.

1

.

差分プロファイルの比較 水素化の影響を考察するために実験あまプロファイル と計算あまプロファイルを比較した結果を図

'

8

こ示した。 ここで、計算記長プロファイルの面積は水素電子1個に対 応しているので、実験水素組成に対応するように計算差 分プロファイルの面積を規格化した後に比較を行った。 比較をした結果、実験と計算おまプロファイルが一致した。 つまり、本計算法によって、

PdHx

の電子構造を再現して いると判断できる。ここでおまプロファイルについて更に 詳しく検討を行う。 R d a a守 宅 d 司 4 4

・

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…山」

0.2ト t対話 t智才

→

oω.O~廿f九九凶Jμ“μ~一~ .毛5 ~ ~ ~ ~ 0 2 3 4 5 Pz(a.u.) 図

8

実験と計算おまプロファイルの比較

6

.

2

差分プロファイルについて はじめに、計算記長プロファイルの面積を実麟蹴電 子数に規制じして、実験プロファイルと一致したこと

l

こつ いて述べる。コンブトン散乱は試料表面から数

mm

まで の電子運動量分布を測定しているので、コンプトンプロフ ァイルは謝司表面から数 10個の単倒包中電子の運動量 を観測していることになる。特に今回は約240runほどの深 さまで X 線が進入している。そのため無秩序的必己列で も、運動艶怖は測定て怯平均化され秩序構造と同じ運 動量分布になったと考えられる。 次におまプロファイルについて述べる。得られた弱ま プロファイルは

P

制昆と

Pd

の電子概査の変化を反映してい ると推定する。この 2つの変{ヒがおまプロファイルに反映 されていると考えられる。記長コンプトンプロファイルはフ 研究論文 エノレミエネルギー準

fW

下の電子構造の差を示してしも。 特に、

P

制 の

DOS

曲線においてー

1

0

か ら 台

V

付近に広 がる

M-H

結合と、

Pd

における

d

バンドのエネルギー幅の 変化がお示プロファイルに大きく影響を与えていると考え られる。 この影響を検証するために各バンドインデ、ックスのコン プトンプロファイルを算出した。 つまり、バンドインデ、ック ス毎のおまを取る事で全体のおまプロファイルに対する 寄与を分析した。バンドインデ、ックスとは各K点に対して エネルギーの低いI1慎に

i

n

d

e

x

を付けたものである。

i

j

k

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j

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j

j

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J

旬。阻s _c.ek"'、 当 t 、 -空。.ト、司 " 一 ーC2r 丸 、 ccL ・・ 円『ー一一' Pz(".ul 図

9 [

1

∞]インデックス

1

、

2

、

3

のコンプトンプロ ファイル〈下図実線が

P

dH，破線が

P

d)と差分プロフ ァイノレ(上図)。 (100)方位を例に結果を図9と図10に示した。各方位 に共通して差分の大きさが

i

n

d

e

x

l

と6が非常に大きく、

i

n

d

e

x

2

と

5

はそれに比べてやや小さい傾向が現れた。

i

n

d

e

x

3

と4は差分が小さく、特に

i

n

d

e

x

3

では

P

d

と

P

dHの コンプトンプロファイルがほぼ一致していた。このため

P

制 の

i

n

d

e

x

l

と6の電子構造の変化がおうプロファイル に大きく影響してしもと考えられる。

P

dHの

i

n

d

e

x

1

は図

5

ではエネルギ一範囲は

-

1

1

から-6eV付近に分布している。このエネルギ一範囲は図6の

DOS

曲線より

M-H

結合に対応している。

I

n

d

e

x

l

の差分 はM寸f結合によりP世fの状態数が

P

d

より増加したため

水素エネルギーシステムVo1.27，No.1 (2002) コンブρトンプロファイルの差分が大きくなってしもと考えら れる。 Index6はフェルミエネルギ一樹立{寸出-1からOeV)の バンドを示しており、

DOS

曲線で、はこのバンドの対応する エネルギ一範囲はフェルミエネルギーの変化に対応して いると考えられる。 P制のフェノレミエネルギ一樹立が Pdよ り上昇したために状態数が増加し差分が噌加したと考え られる。

j

j

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・

pz(auJ 図 10 [100] インデ、ックス 4、5、6 以上より、差分プロファイルはバンド‘構造の変化、特に

M-H

結合とフェノレミエネルギー準位の変化が強く影響し ており、実験差分プロファイルはまさにその証拠であると 考えられる。

7

まとめ

PdとPdHの実験コンフρトンゲロファイルを現在得られる 最高精度で得た。運動量分解能はそれぞれ 0.17a.uと 0.14a.uで、あった。実験コンプトンプロファイルよりあまプ ロファイル(実験差分プロファイル)を求めたところ、目

=0

から 2a.uの範囲で水素化の影響が見られ、おまプロファ イルの形状に異方性があった。 一方、第一原理によって PdとP制の電子構造を計算し、 それぞれの計算コンプトンプロファイルを求めた。この計 算コンプトンプロファイルより計算差分プロファイルを求め 研究論文 た。 水素化の影響を実験差分プロファイルと計算艶子プロ ファイルを比較し考察した。比較した結果艶子プロファイ ルの形状が一致した。 よりおテコンプトンプロファイルを分析するために、各 バンド indexの計算コシゲトンプロファイルと計算おうプロ ファイルを算出した。この結果、 indexl、index5、index6の 変化が大きくお士プロファイルに影響していることがわか った。このことは

E

-

K

曲線と

DOS

曲線から判訴すると、 indexlのおまプロファイルが Pdの dバンドの下に存在す る

M-H

結合が形成された証拠であると考えられる。また、 index5、index6の三野台プロファイルがフェルミエネルギー 準位変化の証拠と考えられる。このため、実験おまコンプ トンプロファイルは水素化による電子構造の変化を示して いることになり、

M-H

結合とフェルミエネルギー上昇によ るものだと結論される。 ここでは PdとP世fのバンドインデックスに着目して差分 コンプトンプロファイルの議論を行ったロこの議論を更に 進めるためには、 PdH中の Pdと、水素のプロファイルを 個別に計算、バンド毎のプロファイルの計算、エネルギー 幅ごとのプロファイルの計算等が望まれる。

参考文献

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Cooper;

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1

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s

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