ポル フ ィ リンー メ タル触媒 に よる

研 究 韻 文 川 M 川I I M Mm l I ‖ mM m l l

ポル フ ィ リンー メ タル触媒 に よる

廃水の処理

南 亡 成 書,茸 明浜 相,鵡 禎 国+〜+

TNT

の袈道中に生成 され る廃水は,生軌 土壌尊に有事な影響を及ぼ し.環境破壊等の原 田になる｡このような背条から

廃水を勉理する一つの試み として.ここではポルフィ･ )

ソIJタル遼元触媒による

廃水の匁理効果について.国分式 と連統=程を用いて駒べた ｡ 連投工程では,ポル7ィ. ). /触媒による還元を, .バ ックドべ ,ド反応欝を使用 して突放 した｡

反応券の中には .

'‑含浸‑マ トポル7ィ･ )ソⅨ

ジスルホン軽を.ジエチルア ミ ノエチルで東面被零 したガラスビーズ{. 充填 し,その地理効果を湘定 した｡ また,比故妖艶の ために,･ }ェチルア ミ/エチルで衷面接覆 したガラスビーズだけを充填 した反応号を用い,そ の勉理効果についても闘べた｡

その括A

時間の釈放を行 った とき,ガラス ビーズに含浸されたポルフィ. ). /の状態に よって,触媒 としての活性が変化 したものの,ポルフィリン遍元触媒によって

のニ ト f '任換体がア ミノ思換体 として除去された｡すなわち,ここで拭みたポルフィ' ). /‑メタル丑 元触媒による地理方法は

廃水の処理に有効であることが判明し.この地理方法を.現 在実施 されている生化学的勉乳 炭素吸着処理等の前処理に適用すれば,さらによい地理効果 が期待できる見通 しを得た｡

t.

は じめに

TNT

の製造中に生成される廃水には

唖塀がある｡

‑つは

の製造工率 中 ( 非対称

を亜硫敢 ナ トリウム水溶液で洗浄,除去する工程)に生成され る ｢レッドウオーター

｣ である｡他の

‑つは,製造 された

爆薬の取扱工程中 ( 叢軌 組立 ,充填 等) に生成 され る ｢ビ' /クウオ ‑クー

(PinkWat

e r ) ｣である｡ これらの L ,,ドウオーター及 び ピンクウオーターとも,その圭成か

である ため,廃水にあたっては環境基中を満たさわはならず, 深刻な匁理問題をかかえている｡

1995

年

月

日受理

◆ 亡 川大学校工科大学安全工学科 大韓民国亡川市甫区道禾洞

FA

相国立技術晶焚院機械現先部

大韓民国黒川市中央洞

TEL

FA

… 帝国エネルギ1 ‑管理公田国際協力部 大韓民国 ソウル市場軍区槻

洞

TEL

0

RA

5

TNT

は常温の水に

喝/A程度溶解 し

.その水 溶液壮,紫外光や日光に暴脊 されて.着色 した披合体 が形成されるまでの間は無色である｡ しか し

喝川 の

水溶液は.魚貝窮に有毒

であ り,人 間に対 して も肝停車や貧血症等 日 の原田になること がある｡ また

は突焦変異の済尭原困り ともな る｡ このように

廃水を白魚界へ洗出す ると.

また,火薬工場で使用 した廃水及びそれに関連する青 書な化学物質を流出す ると.水中生物群

)や土串中 の敢生物 6)尊に大きな影響を及ぼすため.今や,育 事物質の除去が緊急の課題になっている｡

現在, レッ ドウオ‑クーは虎却法に上. ?て,また, ピンクウオーターは,主 として活性炭吸着法によって 処理 されている｡ しか し.活性炭吸着法は

の 除去に優れた効果があるものの.使用 した活性炭の再 生が非常に困難である｡ また

の法度が給吸着 剤の

を庇えると,活性炭の加熱再生時に爆発 の危険性

がある｡ したがって

の地理に使用 した活性炭を安全に再生するには.活性炭による吸着 処理の前段階 として

のさらなる除去地理が必 要である｡

最近は,匁理方法の新 しい妖みとして.ポル7ィ. )

I /を媒体 とした‑pゲ‑ /化脂肪族炭化水素等の処理

91が提案 され.ポルフィl J. /‑メタル複合体を媒体

として,いろいろな有事物質の地理に関する研究が行 われている｡たとえば

等l O )は,7ルキル‑F Z ケン化物質.過酸化物,キノ. /釈.ニ トT '及びェ い]

ソ化合物等が.

'一合没 ヂ 1‑テ ロ (

ポル7ィ1 )I /の酸化に効力のあることを見出 した｡ま た.

c h等日 は.

'一含浸ポル

ィ. )

ン頬によるニ トt 7ベ ンゼン及びニ ト｡フェノールの水 溶液の還元.ならびに

'一合没‑マ トポル

ィ. )

ンによるニ トF ,トルエン現の硫化水素をは じめ とする 粒 々の還元剤を用いた還元について研究 し.その成果 を報告 している｡ しか し,ポルフィリンの触媒反応に 関するこれ らの研究は,国分式反応だけに限られてお り.遵境工程での反応に関する研究は.ほとんど行わ れていな い ｡

以上のような背崇か ら.本研究は

廃水の処 理効果について,前地理 としての効果について も閑べ る目的で.ポルフィリンを使用 した

の避元を, 回分式及び連続工程での反応を用いて調べてみた｡そ の結果,苛性の強い

を故生物による分解可能な まI Cに,また.爆発の危険性がある

を.爆発の 危険性のない トリ7 ミノ トル壬. /に転換{･ きる結果を 持たので,ここに報告する｡

2.

乗 数

試 料

襲験 に使用 した就科 は

より熊入 した

‑ニ トロトルエ ンと

‑ トt )ニ トpトルエl /の機中溶液

J t t B /A) ,

lCo .

L

i :り解入 した ジチオスレイ トール

),及

r o ‑

s

( L

より駒入 した

+ ‑合資‑

マ トポル

ィ' )ソと

十一台没デ 1‑テ ロポルフィ リンⅨ

ジスルホ ン酸である｡

また,ジエチル7 ミノエチル ( DEA玉)で衷両社覆 されたガラスビーズ ( 粒径 :

,此兼面前 :

n f

平均気孔径 :

,気孔体都 :

紘 ,

より購入 したものを使用 した｡

2.2

実験方法

TNT

の回分式反応での遼元は

s+ 一含浸へマ トポルフィリl /を用いて次の方法で行った｡

pH9.0

の

17 ミノー

(ヒ ドロキ シノチ

′ t)‑

‑プp. (ンジオール/塩酸の鼓衝溶液に対 して ,

'‑含浸‑マ トポルフィリン

mM)と

の標準溶液を鋼製 した

の 鮫皮は,高速液体 クpマ トグラフィ

によ

り標申溶液 と比較 しながら脚定 した｡ また,全ての溶 液は光化学反応を避けるために冷暗所に保管 した｡

反応混合物は.

℃で

の

の ジチオス レイ トール.そ して

のポルフィリンを 含んでいる｡反応は.避元剤を含む

の溶液にポ ルフィリンの標準溶液を加えることによって開始 した｡

また,比較群数 として.ポルフィt )‑ /の標準溶液を除 く反応混合物を用いた集散 も行った｡

一方.

の速攻工程での反応に よる歪元につい ては,ポルフィリンを含浸 した充填剤が満たされてい るバ ック ドベ ッ ド

反応羊 ( 以下, 反応辞 と特配)を使用 し,次の

で述べ る方法によ

って爽験 した｡

2.3

ポ

フィリンの含漁

連統工程に よる乗掛 ま

H 一合没デ ュ‑テT ,メ ル

ィ

‑ジスルホ ン酸の水溶液に,ジ エチル7 ミノエチルで東面被覆 されたガラス ビーズを 反応皆に充填 して行った｡

ポル7ィ) ). /の標準溶液には,常温下

の

‑ア ミノ‑2 ‑ (ヒ ドpキシメチル)‑

‑プロパン ジオール/塩酸の鼓術溶液

を用いた｡ポ ルフィ) ). /の含浸は,ポルフィl JI /の標準溶液

に 1g のガラスビーズを加えた稜

分間十分に振動 を与え,その後

℃の環境の中で

日間保冷 した｡そ の結果,

のガラスビ‑ズ当た り含没されたポルフ ィ1 )ンの丑は

喝であった｡ただ し,この億は.添 加されたガラスビーズの丑,溶液の亀体1 臥 蒋液中で のポルフィ1 )I /の初期及び億終浪度 よ り計井によって 求めた｡

なお.ポルフィリー /溶液の浪度は.分光分析によっ てq及びP帝に基づいた検丑線I 2 )を使用 し.糖度の確 箆を行った｡

2.4

夷験装置

本勇払の連続工亀に使用 した反応執 土,長 さ

内径

址 の ガラス製の凝椿

Vineland,NJ

)である｡ ここ1: ･ ,一方の反応善には.

ポル7ィT )ソを含没 したガラス ビーズが充填 されてお り,他方の反応執 こは,比較就敦のために,ポルフィ リンを含浸 していないガラス ビーズだけが充填 されて いる｡両反応尊には.深 さ

m まで充填物によって 満たされてお り,これ らは,反応欝の両端のガラス放 線によって保持 されている｡

飲料の反応欝への沈入速度は

及び

であ り.これ らの条件は,試料が反応告の中にそ れぞれ

時聞及び

時間滞留することに対応 して いる.反応苦の温度は.恒温槽か ら循環 される水によ って

℃に保持 されている｡反応物の貯槽は.

‑ 72‑

_{火薬学 会誌}

>:

Fr

三 二 ;

atelFig.1Schem a ticofexperiment alapparatt

lS. A:Feedr

es

,C:Sdrrer

,

地 肝( ⅥⅥ

血

.

h c t or(

t r o l )

mostat

,

mplingpoints

‑ ト1 )ニ トF 7トルエ t

mMまたは

と

の ジチオス レイ トールを含めて, これ らは 水中

に設旺 した｡

◆就科I i,

Iに示す ように,各反応等の放出口 に取 り付けられた避助ポ' /プによって各反応帝の上方に急 送 され,反応辞 とポl /プとの間で板 り出される｡ こ

の 方式を採用 したのは

.ニ ト｡化合物のポl /プ配管への 吸

着及び配管壁を遺 しての漏れを防 ぐためである｡ しか し,予 備乗験によって漏れを調べたところ

I

) コ . /製,ノープレー' /製

Cu

, 及びバー 日 ( 製 (

e‑ParnerhstruJnentC

o.

ChicagoJL)

の配管か らは

t ･ %のニ ト. ' 化合物

1ニ トT ,トルエ ' /及び

が配

管の壁を 適 して漏出 した｡ また,テフp. /製

e‑Parner lnstrum entCo.

C

hicago.礼)

ゐ配管に限 り.ニ トF , 化合物の漏

れを防止できたが.テフF '' /製の配管は堅 固であるため

,ポンプ配管には使用できなかった｡ し たが って,ポ･ /プ配管には,バー

ミド製のものを使用 した｡また.妖験用及び比較筑

魚用の反応尊か らの洗 出物は,各 々の流速を脚定するため

に.目盛 りが刻ま れたシリソダーに別 々に貯留

2.5

全ての反応物は,周期 試料の抽出及び分析 した｡

的に抽出 して高速液体 クロマ トグラフィーによって分析 した

｡検出辞 としては,可 変波長 ダイオ r7 レー検出善を使用 し.波

長は

と

に固定 した｡洗動相 とし

ては,メタノールと 水との容丑比

の混合物を

■

●

VJ

P

● J̲A I

I t I 1 0 t

J ▲

＼ ゝ ‑ 一 一 . . ▲

一 T

T q

a)

α

OOe■ユー 2‑01

H肘 Ot2

Fi g.3

s'‑

b)

tered deuteroporphyrin

I X

id.

なお,ここでは,電気的官能基を持たない

Co3'一 合没へ† トポルフィリンについても,ガラ

スビ‑ズへ の含浸を妖ふたが.大部分のポル

ィ1 )' /紘

, 1日以 内で反応筆 よ り洗い落 とされた｡ しか し

o3

'一含 浸ヂ A‑テ T 'ポル7ィ1 )

‑ジス

ルホ l /酸 は,ガラス ビーズに舎没された状態で,そ

の触媒活性 を1 0 0時間以上鮭持することが観

察された｡

このように,

)+ ‑合資デ1‑テt ,ポル7 ィt ). /

Ⅸ

‑ジスルホ･ /鼠 及び Co3'一含浸

‑1 7トポ ル7ィt )ソI i.それぞれ物理的な特性及び

化学的な触 媒活性において.唾めて顛似 しているもの

の.得られ た結果は異なっていた｡図

は.参考まで

に示 したこ れ らの分子構

造である｡

一方,ニ トp化合物 との反応について触

媒活性を比 較するため,同一の反応条件のもとで.

s+ 一含浸 デ1‑テf 'ポルフl J

‑ジスルホ‑

/酸 及び Co3'一合没‑マ トT H/ レフィ･ )I /による

‑

ニ トpトル エ ンの還元反応を観察 した｡図

は,その観

測結果で, この爽故か らは

‑ニ トpトル五 ･ /のCo

H 一合没‑

マ トポルフィリンによる分解 とア ミノ トル

エ ンの生成 が観察 された｡ しか し.それらの両者によ

る顔著な差 異は聴め られなかった｡ また.図

及び国 6

は.TN

であった場合

は

(

H L L r ) l O L コ t t I J U O

O tJ○ ○

m暮rlI

Fig.4

ari

‑

)+ ‑

Cos'‑

rin(DP) Ⅸ

℃

m

d

alCo3+‑

mMinid aICb3+

‑ DP.

の観測結

果である｡

さらに,反応磐を使用 した遵統工掛 こよって.

Co

ユ+

一合没ヂ 1‑テpポル7ィ

‑ジスルホ ン酸触媒に よる

5buhr

の洗速 で1

時間の乗験を行 った｡その結果

. トL )7 ミノ トル‑‑ /を含む沈出物が反応皆に事前

されること が観察 された｡ トリア ミ/ トルエ l /を含ん

だ放出物の 浪鹿は,反応執 こよる

時間の操作

後,時間の 経過 とともに減少 したが,このような減少

は,ポル7 ィt )I /自体の触媒としての活性が劣化 した

だけではな く,反応蕃からのポル7ィt )I /の漏洩 も一

国であると 推定 され る｡しか し.洗速が大きくなると (

uh

r

, 壌終生成物 として. トリア ミノ トル五･ /の

代わ りに別 の中間体が観

察された｡

図7

は.比改訳敦の結果で.この結果か

ら明かなよ うに.反応欝の中に

ェチル7 ミノエチル

で表面被現 されたグラスビーズだけを先頃 した場合は.9

0wt.好

のTNTが分解 し,多 くの丑の中間体が書

取 された｡

この中間体は.回分式反応における比較妖

験で観察さ れたものに等 しいと推定 しているが,これ

については 検証 していない｡ しか し,ポル

ィリ. /‑

メタル接合 体の媒介な くして, HJア ミノ トルエ ･ /は観察されな かった｡

4.TNT

む す ぴ 廃水の地理は,環境面でも安全面

でも緊急の 深層になっている｡そのため,ここではポルフィ･ )ソ

‑ 74‑

火

t Mu )lJ ○ ︼)t IJl tJg O

3

0 20 406010100Th4(h r

)Fig.5Catalydcreduc donof2,4,6‑t血itrotoluene

wi

' ‑

nin

℃

m

N u )LJ 0 1

tJ3 U O O

80

r)Fig.6C atalyticreducdonof2.4,6‑trimitrotoluenewithCol+‑centereddeuteroprphyrinⅨ一2,

4 ‑dibedreactorcon‑taini

s

ngDEA

玉g l

38

℃

mM in･

i

t

‑メタル

還元触媒に よる

廃水の地理効果を.回 分式 と連続式工程に よ. 'て調べた｡その捨象 以下に

示す結論が得られた｡ 1)ポル7イ 1 )‑ /紘,ガラスビ‑ズに含浸 された 状 態で,触媒 として

の活性を示 し,その活性は少 な くとも

時間以上持続された｡

2)ポル7ィ･

). /‑メタル森元

触媒に着眼 した連続 工程による乗除から.

ニ ト｡トルエ

H A

一

言 d e A

l

) t I J

u

l ^{O 1 00}

TinetJlr)

Fig･7 Lessof

2･4･6‑trinitrotoluenein packed‑

bedreact

orcontainingDEA玉 gb岱 beads:

Temp･38

℃

mM I)TT,0.5nuhr血owrate.

ソ .2

‑ア ミノ トル

エ ンに還元 され

の 廃水処理に有効であることが判明 した｡

3)

本葉

験I C ･ 試みた連続工程による

の廃水地 理は,現在実施 されている生物学的勉

理や活 性炭吸着処理の前処理法

として推奨 で き, こ れを適用すれば.さらに効果的な処理が期待 できる見通 しを得た｡

文

蘇 1

■

t r y

ndTeclmologyofEx

･

Permagon Press Ltd.. Elnsford,NewYork.

2)LA.Smo

c k

Wat

erResearch,10,557(1976)

3)N.I.Sax/ DaJlgerOu

SP

ubushing

C

4)J,V.Dilley,C,

chem..45‑7,1215(1973) Chem.Soc･.91.7530(1969)

8)R.L.Holmste

a

･

･

13.391(1984) phyrins"

.

)

10)A.S.Wade,A.Havlinami C.E.

C

A m ･

AbatementofTNTwasteswithporphyrin‑meta一catalyst byh SungWOO',MyungWh aJlm ANG''aJldJeongGukCHO

榊

Aporphyrin‑catalyzedreductionofTNTtotriaminotoluene

w

x

lyimbotht)atchreactionsandcontinuousprocesses･

Twopacked‑bedreactorswereusedinthecontinuousprocessforinvestigatingeffects oftheporphyrin‑catalyzedreducdon.Onewaspacked

w i t

l ) ‑

i

tiontreatmentofTNTcon血 gⅦ steS.

(*DepartmentoflndustrialSafetyEngineering,CollegeofEngineering,Universi･ tyofhcheon,177Dowha‑Dong.Nan‑Gu

,

書書MachineryandElec

t

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i

…

,

‑ 3

‑ 3

Gu

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一 行‑

火薬学会誌