日大生産工

マイクロミキサー マイクロミキサー マイクロミキサー

マイクロミキサーを を を を用 用 用 用いた いた いた いた高温高圧水中 高温高圧水中 高温高圧水中における 高温高圧水中 における における における磁性 磁性 磁性 磁性ナノ ナノ ナノ ナノ粒子 粒子 粒子の 粒子 の の合成 の 合成 合成 合成

日大生産工

○日秋俊彦，産総研 陶究，日大総研大学院 中村暁子

日大生産工(研究員) 佐藤敏幸，日大生産工 田中智，齊藤和憲，岡田昌樹

【緒言】流通式水熱合成法は，水を反応溶媒と した環境調和型のナノ粒子合成法として急速 に普及し，これまでに様々な金属酸化物微粒子 の合成が報告されている。一方，近年，本手法 において高温高圧水と原料溶液の混合を行う

T

字型混合部内での混合状態について解析が進 んだ結果

¹⁾

，混合後の原料溶液の昇温時間分布 の発生や析出した粒子の混合部壁面への付着，

脱離に起因する径内閉塞などが明らかになり，

これらの課題解決に向けた新規混合部の開発

^2,

3)

が進んでいる。しかし，析出した粒子の壁面 への接触を極力回避でき，かつ従来の

T

字型構 造で流路内径

300 µm

のマイクロ空間を有する

T

字型マイクロミキサー(以下

T

字型

MM)以上

の性能を有する混合部の開発には至っていな いことが現状である。

本研究では，理想的な原料溶液の急速昇温を 可能とする新規混合部の開発を行った。そして，

開発した新規混合部を用いて医療分野への応 用が期待される磁性材料の一つである

ZnFe2O4

の合成を行い，

T

字型

MM

使用時の結果と比較 して，開発した混合部の有用性について検証を 行ったので結果を報告する。

【新規混合部の開発】従来の

T

字型

MM

使用時 では，高温高圧水と原料溶液の混合直後に温度 分布が発生し，結晶核が不均一に発生すること から粒子の不均一化，さらに，混合部壁面での 粒子の付着，脱離による径内の閉塞が懸念され た。そこで本研究では，図

1

に示すように，垂 直方向に流れる原料溶液に対して，水平方向の

4

つに分岐した流入路から高温高圧水を流入さ せることで，原料溶液を内部流体，高温高圧水 を外部流体とすることで原料溶液の混合部壁

面への接触を極力回避し，さらに混合部にマイ クロ空間を持たせることで原料溶液の急速昇

温を行う

Hexagonal

型マイクロミキサー(以下

H

型

MM)を開発した。本混合部の流路内径は強度

計算上の関係から

300 µm

とした。

【実験】実験には，急速昇温および急速冷却が 可能な流通式装置を用いた

⁴⁾

。実験は，T 字型

MM

および

H

型

MM

を混合部に用いて，原料

(a)混合部の外観図

(b)混合部の詳細

図

1 H

型

MM

の詳細図

Hydrothermal Synthesis of Magnetic Nanoparticles in Hot-Compressed Water using Micro Mixer

Toshihiko HIAKI, Kiwamu SUE, Akiko KAWAI-NAKAMURA, Toshiyuki SATO Satoshi TANAKA, Kazunori SAITOH, and Masaki OKADA

高温高圧水

原料溶液

高温高圧水

高温高圧水 高温高圧水

高温高圧水

原料溶液

高温高圧水

高温高圧水

高温高圧水

300 μ m

高温高圧水を外部流体

原料溶液を内部流体 壁面への原料溶液の 接触を回避

マイクロミキサーを用いた高温高圧水中における磁性ナノ粒子の合成に関する研究

溶液濃度を

0.05 mol/kg Fe(NO3)3+ 0.025 mol/kg Zn(NO3)2(Zn/Fe

モル比：

0.5)となるように調製し，

反応温度

400 ^oC，反応圧力30 MPa，滞在時間

0.35～2.00 s

で行った。スラリーとして回収した

生成物の分析には，XRD (生成物の相同定), AA

(Fe³⁺

および Zn

²⁺

転化率の算出)，および

TEM

(粒径評価)を用いた。また，TEM

像から任意の

生成粒子

100

個の粒径を計測し， 平均粒径(D

_av)，

標準偏差(S.D.)および変動係数(C.V.)(C.V.=S.D./

Dav)を算出した。

【結果と考察】

H

型

MM

を混合部に使用した実 験では，径内での閉塞や混合部壁面への粒子の 付 着 は 無 く ， ま た 生 成 物 は 各 滞 在 時 間 で

ZnFe2O4

単一相であった。次に，各金属イオン の転化率の算出を行った。その結果，図

2

に示 すように

T

字型

MM

および

H

型

MM

使用時に お いて

Fe³⁺

の 転 化 率 は反 応 初期 段階 でほ ぼ

100 %に到達している。これに対してZn²⁺

の転

化率は，反応初期である滞在時間

0.35 s

では，

T

字型

MM

使用時より

H

型

MM

使用時のほう

が約

20 %上昇しているのに対し，反応後期であ

る滞在時間

2.00 s

では，ほとんどその値に差異 は見られなかった。また，図

3

および表

1

に示 すように生成物の粒径分布および平均粒径に ついて調べてみると， 各滞在時間において

T

字型

MM

使用時より

H

型

MM

使用時のほうが，

粒径分布は狭く，平均粒径および変動係数が減 少していることが明らかになった。これらの結 果から混合状態について考察すると，H 型

MM

使用時では，より理想的な原料溶液の急速混合

(急速昇温)が達成されたため，混合直後での温

度分布や滞流の発生を最小限に抑えることが でき，瞬時に原料溶液が反応温度に到達したこ とで，結晶核が均一発生したため，反応初期に おいて既に

Zn²⁺

が平衡転化率に到達したと考え ている。また，高温高圧水を外部流体，原料溶 液を内部流体としたことで析出した粒子の壁 面への接触を極力抑えられ，径内での閉塞が回 避可能となり，また，析出した粒子についても 粒子成長を促す原料がほとんどないことから，

より単分散なフェライトナノ粒子の合成に成 功したと考えている。これらの結果から開発し た

H

型

MM

の有用性を実証した。

図

2 各金属イオンの転化率

図

3 生成物の粒径分布

表

1 生成物の平均粒径

【参考文献】1) 山本真紀，東北大学修士論文

2004. 2) Y. Wakashima et al, J. Chem. Eng. Jpn., 40, 2007, 622-629. 3) K. Mae et al, J. Chem. Eng.

Jpn., 40, 2007, 1101-1107. 4)

佐藤ら，化学工学 会第

73

年会，講演要旨集，L122.

【謝辞】本研究は、文部科学省学術フロンティ ア推進事業ならびに産業技術総合研究所コン パクト化学プロセス研究センターの川﨑慎一 朗研究員の支援により遂行できました。また、

TEMの使用については、本学先端材料科学セ

ンターに協力して頂きました。ここに感謝いた します。

0.35 9.9 0.19

1.00 10.8 0.27

2.00 14.1 0.35

0.35 7.4 0.17

1.00 7.5 0.17

2.00 9.3 0.22

mixing unit

residence time

[s]

average particle size [nm]

C.V.

[-]

T type

H type

0 10 20 30

T字型MM H型MM

滞在時間:2.00 s

滞在時間:1.00 s

滞在時間:0.35 s

粒径[nm]

粒子数[%]

0 1 2

0 20 40 60 80 100

0 1 2

0 20 40 60 80 100

Fe³⁺

Zn²⁺

転化率[%]

滞在時間[s]

T字型MM H型MM

反応初期での転化率が上昇 反応初期での転化率が上昇 反応後期での 大きな差異無 反応後期での 大きな差異無