赤外放射光を用いた宝石サンゴ骨軸の組織構造解析

1 緒   言

宝石サンゴの骨軸は炭酸カルシウムのカルサイト結晶に より構築されており，硬く，研磨すると美しい光沢が得ら れる．そのため，古代より宝飾品として世界中で利用され ている．宝石サンゴとして利用されているものは花虫綱八 放サンゴ亜綱サンゴ科（Anthozoa, Octocorallia, Coralliidae）

に属する30余種のうち未記載種を含む8種であり，地中 海沿岸，日本・台湾近海，地中海，ミッドウェー，ハワイ 近海などに分布する．現在，日本・台湾近海，地中海など で5種が漁獲されている^1）2）．日本近海は世界有数の漁場で あり，アカサンゴParacorallium japonicum，モモイロサンゴ Corallium elatius，シロサンゴC. konojoiの3種が漁獲されて いる．特に，日本産のアカサンゴは高品質で知られている．

近年資源の枯渇が懸念され，ワシントン条約（絶滅のお それのある野生動植物の種の国際取引に関する条約）に基 づき貿易の規制を求める提案がアメリカ政府などからなさ れてきた．第14回（2007年）及び第15回（2010年）ワ シントン条約締約国会議では附属書IIへの掲載が提案され たが，いずれも否決された．しかし，2008年4月中国政府

が中国産宝石サンゴ類4種の附属書IIIへの掲載を通告し たため，同年7月から締約国は輸出入時に産地証明を義務 づけられることになった^3）4）．国際取引の規制を通して種の 保全及び資源の持続的利用を図るためには，宝石サンゴ資 源の管理や増養殖だけでなく，宝石サンゴ製品の起源を明 らかにして流通を管理するための科学的な知見と技術が必 要となった．

宝石サンゴの起源を明らかにする場合，材質の構成成分 の中から真正品や特定の産地のみに含まれる指標成分を探 索し，炭酸塩骨軸が生産される際の生物・化学的メカニズ ムに起因する構造的特徴に基づいて総合的に判断する必要 がある．しかし，日本近海産宝石サンゴに関するそれらの 知見は少ない．宝石サンゴ試料の化学分析には，大きく分 けて破壊分析法と非破壊分析法がある．長谷川らは破壊分 析法としてICP発光分析法（ICP-AES）を，非破壊分析法 として電子プローブマイクロアナライザー（EPMA）と放 射光−蛍光X線分析法（SR-XRF）を適用し，宝石サンゴの 炭酸塩骨軸を構成する主要元素及び微量元素の濃度組成を 報告した^5）．そして，ICP-AESによって得られた骨軸中のバ リウムとストロンチウムの含有量は生息環境を反映してい るとし，カルシウムに対するそれらの比を用いれば生息海 域が同定できることを示した^5）．しかしながら，この方法 は微量とはいえ宝石サンゴ試料の酸溶解が必要であるため 高価な原材料や製品には用いることができず，非破壊分析 法による同定技術の確立が不可欠である．無機元素に対す る非破壊分析法として，一般に蛍光X線分析法（XRF）が 用いられる．XRFは試料に特別な前処理を施さなくても無

赤外放射光を用いた宝石サンゴ骨軸の組織構造解析

岩 崎  望^Ⓡ1，長谷川 浩²，鈴 木  淳³，森脇 太郎⁴，池本 夕佳⁴

宝石サンゴの持続的利用と国際取引の適切な管理技術を確立するために，マイクロビームを利用した赤外 放射光による分析を行い，種及び産地の相違や成長速度について解析した．粉末試料を用いた分析の結果，

宝石サンゴとバンブーコーラルの赤外吸収スペクトルはカルサイト特有であり，アラゴナイト特有の赤外吸 収スペクトルを示すサンゴモドキ，ハマサンゴなどとは異なっていた．また，ミッドウェー産深海サンゴの 赤外吸収スペクトルはほかの宝石サンゴとは異なっていた．さらに，共肉に含まれる骨片を分析した結果，

小笠原産宝石サンゴはほかの宝石サンゴとは異なる赤外吸収スペクトルを示した．宝石サンゴ各種薄片の マッピング分析を行った結果，吸光極大に周期的な変動が見られ，その周期は109.23〜147.17 μmの間隔で あった．これは成長に伴う年変動であると考えられ，骨軸直径が肥大する成長速度は0.22〜0.35 mm year⁻¹ と推定された．本研究により，放射光赤外分光法は宝石サンゴの同定及び真贋判定と成長速度推定に有効な 手法であることが示された．

©

Ⓡ E-mail : iwasakin@ris.ac.jp

1 立正大学地球環境科学部環境システム学科 : 360-0194 埼玉県

熊谷市万吉1700

2 金沢大学理工研究域物質化学系 : 920-1192 石川県金沢市角間

町

3 産業技術総合研究所地質情報研究部門 : 305-8567 茨城県つく

ば市東1-1-1

4 高輝度光科学研究センター利用研究促進部門 : 679-5198 兵庫

県佐用郡佐用町光都1-1-1

報  文

機成分を非破壊分析できる測定方法として，文化財や貴金 属の調査に多く利用されている．この分析機器で骨軸中に おけるカルシウム，マグネシウム及びバリウムの濃度を精 度よく求めることができれば，骨軸中における成分組成の 特徴を利用して宝石サンゴの産地同定が可能である．しか しながら，破壊分析法で見いだされたバリウムやストロン チウムの存在量はppm以下のオーダーであり，現在，実験 室レベルで利用できるXRFによりすべての宝石サンゴの 産地を同定するためには，検出下限や宝石サンゴ製品の形 状・大きさに対応するために解決すべき課題が残されてい る^6）．

一方，宝石サンゴ骨軸には，バイオミネラリゼーション に特徴的な微細構造が存在する．宝石サンゴ骨軸の横断面 には年輪様の成長線が現れる^7）．骨軸の成長に伴い有機基 質層が形成され，骨軸横断面を染色することにより，年輪 様の有機基質成長線が現れる^8）．したがって，炭酸塩骨軸 の成長過程を解明することは，宝石サンゴ製品の色彩にあ らわれるマイクロメートルオーダーの微細な層構造を解析 する上で欠かせない研究である．地中海産ベニサンゴ

Corallium rubrumでは水深27 mでの現場飼育実験が行わ

れ，宝石サンゴの成長過程において骨軸材料に生じる生物 学的特徴とその根拠が明らかにされている^8）．しかし，日 本産宝石サンゴの分布深度は80〜300 mと深く，現場で の飼育実験は困難である．著者らは成長線などを用いる方 法のほかに鉛-210を用いた成長速度の解析を行っている が^9），鉛-210濃度の測定には技術と設備が必要であり，そ の測定は容易ではない．

本研究では，高輝度な赤外放射光マイクロビームによる 放射光赤外分光法（SR-IR: synchrotron radiation-infrared spectroscopy）で得られた赤外吸収スペクトルの二次元分 布から宝石サンゴの材質にあらわれる化学的特徴を詳細に 解析した．本研究で用いた赤外放射光による顕微赤外分光 法は，対象物質の分子振動・格子振動あるいは回転状態の 変化に由来したスペクトル変化をマイクロメートルオー ダーの微小領域で観測する非破壊分析法である．宝石サン ゴ骨軸の特徴は，1）アラゴナイトを含まない高マグネシ ウムカルサイトであること，2）数％ の有機物が含まれる こと，3）μmオーダーの特徴的な層構造を有することの3点 であり^9），これらが赤外分光法を用いて起源や履歴を検証 する化学的指標として利用できることが期待される．

また，本研究ではグローバーランプ光源によるフーリエ 変換赤外分光装置（FT-IR）を用いた全反射吸収分光法

（ATR: attenuated total reflection）による非破壊分析によ り，宝石サンゴの真正品及び類似品との相違を明らかにす ることを目的とした．本論文では，この分析をFT-IR ATR 分析と表記する．

2 実   験

本研究で分析の対象にした試料をTable 1に示した．宝 石サンゴとして日本産のアカサンゴParacorallium japanicum，

モモイロサンゴCorallium elatius，シロサンゴC. konojoi，地 中海産のベニサンゴC. rubrum，そしてミッドウェー及び小 笠原産の深海サンゴCorallium spp.を分析した．なお，小 笠原産深海サンゴは漁獲対象にはなっていない．また，宝 石サンゴの類似品として流通しているバンブーコーラル

（ウミタケ）Keratoisis sp.と宝石サンゴを模した装飾品の素 材 と し て 利 用 さ れ て い る 可 能 性 が あ る サ ン ゴ モ ド キ Stylasterina sp.と シ ャ コ ガ イ の 仲 間 で あ る オ オ ジ ャ コ

Tridacna gigasの分析を行った．さらに，対照試料として造

礁サンゴであるハマサンゴPorites sp. の分析を行った．オ オジャコとハマサンゴの分析には，産業技術総合研究所地 球化学標準物質を用いた^10）．

粉体試料の作成にはマイクログラインダー（ナカニシ E-MAX EL351）を用い，骨軸を削剥し粉体を得た．また，

宝石サンゴの共肉から骨片を取り出すために，共肉に漂白 剤（次亜塩素酸ナトリウム5％，水酸化ナトリウム0.6％）

を加えた後，超音波洗浄機で共肉を粉砕した．遠心分離器 を用いて蒸留水で洗浄した後，骨片を乾燥させ，エタノー ルで洗浄した．

SR-IRマッピング分析のために宝石サンゴ骨軸を長軸に

対して直角に切断し，厚さ30 μmの薄片を作成した．薄片 はペトロポキシを用いてスライドガラスに埋め込み，瑪瑙 板で研磨した．なお，モモイロサンゴ（No. 4, Table 1）の 試料の包埋にはリゴラック（不飽和ポリエステル樹脂）を 用いた．

厚さ50〜60 μmの薄片試料を用いた予備実験では，試 料が厚いため一部の赤外吸収スペクトルで正確な結果が得 られなかった．そのため，本研究ではより薄い，厚さ30 μm の薄片を準備した．ただし，モモイロサンゴ（No. 4）の薄 片は50 μmである．

2・2 赤外放射光による顕微赤外分光法の特徴

本研究において，顕微赤外吸収スペクトルの測定には大 型放射光施設SPring-8のBL43IRを利用した．BL43IRの 赤外放射光は，角度発散が小さく輝度が非常に高いので，

微小領域の高感度分光測定に適した特質を有している．宝 石サンゴ試料の分析では，BL43IRの顕微分光ステーショ ンで測定した．対物・集光ミラーの倍率は5倍，NAは0.5 である．試料を顕微鏡の集光点に設置すると，試料表面に おいて赤外線が照射された微小領域のサイズは10 μmにな り，通常の実験室内部光源であるグローバー灯と比較して 2桁高い光強度が得られた．また，BL43IRの光学系では，

Table 1 Samples used for measurements by synchrotron radiation-infrared spectroscopy (SR-IR) and Fourier-transform infrared attenuated total-reflectance spectroscopy (FT-IR ATR) analyses TaxaVernacular nameNo.

Sample iden- tification no.

SamplingMesurment DateLocationDepth/mSR-IRFT-IR ATRSR-IR Mapping Anthozoa Octocorallia Paracorallium japonicum a)Japanese red coral1DPC-122005Off Ryukyu Is, Japan200̶300ScleritesScleritesAxis 2DPC-132005Off Ryukyu Is, Japan200̶300Axis and scleritesAxis and sclerites Corallium elatius a)Pink coral3DPC-102005Off Ryukyu Is, Japan200̶300Axis and sclerites 4DPC-112005Off Ryukyu Is, Japan200̶300Axis and scleritesAxis and scleritesAxis C. konojoi a)White coral5DPC-01May̶June 2004Off Muroto, Kochi, Japan100Axis 6Nov. 1995Off Kochi, Japan100AxisAxis C. rubrum a)Red coral7May 2006MediterraneanAxis and scleritesAxis and sclerites Corallium sp. a)Deep-sea coral8DPC-72712 May 1985Off Ogasawara Is, Japan1420̶1620Axis and scleritesScleritesAxis Corallium sp. a)Deep-sea coral9A-31977̶1985Off Midway Is1000Axis and sclerites Keratoisis sp. b)Bamboo coral10DPC-142005Off Ogasawara Is, Japan700AxisAxisAxis 11Aug. 2006Hainan, China c)Axis 12Aug. 2006Hainan, China c)Processed product 13Dec. 2003Chiengmai, Thailand c)Processed product 14Mar. 2007Pondicherry, India c)Processed product Hexacorallia Porites sp.Hump coral15JCp-1 10)Ishigaki I., Okinawa, Japan HydrozoaStylasterina sp.Hydro coral16Dec. 2007̶Mar. 2008Off Ryukyu Is, Japan200̶300Axis and scleritesAxis BivalviaTridacna gigasGiant clam17JCt-1 10)Kume I., Okinawa, JapanShell (fossile) a) Precious coral, b) Semi-precious coral, c) Place to obtain.

検出器，ビームスプリッター，光学窓を選択することによ り200 cm⁻¹から20000 cm⁻¹の波数範囲に対応することが 可能である．本研究における宝石サンゴ骨軸の測定では，

MCT検出器，ビームスプリッターにGe/KBr，光学窓にダ イヤモンドとKRS-5をそれぞれ配置して，400 cm⁻¹から

4000 cm⁻¹の赤外吸収スペクトルを得た．空間分解能は10

μm程度であり，サブミリメートルの単位で変化する宝石 サンゴ骨軸の化学成分に由来する赤外領域の分光学的特性 を基礎的に解析する上で十分な空間分解能である．

2・3 各種炭酸塩粉体試料のSR-IR分析とFT-IR ATR分析 SR-IR透過光による分析は，2007年11月25日，2008年 4月15日にSPring-8のBL43IRで行った．ダイヤモンドプ

レスDiamond Ex’Press（住友電気工業製）により厚さを調

整した粉末試料を使用し，スポットサイズ10 μm，波数分 解能4 cm⁻¹，積算時間20〜200秒で，400〜5000 cm⁻¹領 域の赤外吸収スペクトルを測定した．測定に際しては，試 料及びダイヤモンド基盤を用いない場合の赤外吸収スペク トラムをバックグラウンドとした．

また，各種粉体試料のFT-IR ATR分析は，ダイヤモンド プ リ ズ ム を 用 い たATRア ク セ サ リ ーDura SamplIR II

（Smiths Detection製）を装着したフーリエ変換赤外分光光

度計IR Prestige（島津製作所製）により行った．

2・4 宝石サンゴ薄片試料のSR-IRマッピング分析

赤外放射透過光によるマッピング分析は，2007年11月

25日，2008年4月15日，11月19日にSPring-8のBL43IR で行った．試料薄片にビーム径10 μmの赤外放射光を1か 所128スキャン，積算時間85秒，波数分解能4 cm⁻¹で400

〜6000 cm⁻¹領域の測定を行い，成長方向である骨軸横断 面の中心を通る線に沿って10〜50 μm間隔の二次元分布 像を求めた．特に，アカサンゴ（No. 1）では，骨軸の成長 方向に沿った横3 mm，縦210 μmの範囲を30 μmごとに 8測線，各測線101点，合計808点のマッピング分析を行っ た（Fig. 1）．

3 結果及び考察

3・1 SR-IR分析による宝石サンゴの真正品と類似品に

使用される生物材料の比較

宝石サンゴの骨軸は，マグネシウムを含む炭酸カルシウ ムの高マグネシウムカルサイトを主成分とする炭酸塩であ る．無機成分としては，主要成分であるカルシウムに加え て，マグネシウム，ストロンチウム，バリウム，ヨウ素，

モリブデン，マンガン，亜鉛，カドミウム，臭素等が含ま れる^5）11）．骨軸中の有機成分としては，重量比で最大2％ 程度のタンパク質や脂質，糖類が含まれる^12）．宝石サンゴ の宝石としての価値を特徴づけるのは，赤色，桃色，白色 の美しい色彩である^13）．Cvejicらは，ベニサンゴ骨軸の赤 色成分として，カロテノイド色素のカンタキサンチンを LC-MS（液体クロマトグラフ質量分析計）によって同定し た^14）．宝石サンゴの骨軸には成長に伴うサブマイクロメー トル間隔の層構造が形成されており，いくつかの無機及び 有機成分の分布は層構造に対応している．

宝石サンゴ製品を検討する基礎資料として，市場で流通 している宝石サンゴの真正品や類似品に用いられる生物由 来の炭酸カルシウム骨軸を準備し，赤外放射光による顕微 赤 外 分 光 法 に よ っ て 測 定 し た（Fig. 2〜5）．650〜900 cm⁻¹にみられる複数のピーク群は炭酸カルシウムに帰属 され，711〜717 cm⁻¹と868〜876 cm⁻¹はカルサイト，

700〜713 cm⁻¹と856 cm⁻¹はアラゴナイトに由来する．

また，1079 cm⁻¹，1157 cm⁻¹，1790 cm⁻¹付近の各ピーク は，骨軸に含まれるタンパク質等の有機成分のC─O伸縮 振動やC＝O伸縮振動等に由来する吸収であると考えられ る．

宝石サンゴ各種の骨軸粉末試料のSR-IR分析の結果，ア カサンゴ（No. 2），モモイロサンゴ（No. 3），シロサンゴ

（No. 6），ベニサンゴ（No. 7），小笠原産深海サンゴ（No.

8），ミッドウェー産深海サンゴ（No. 9）は，いずれも波数 868〜876 cm⁻¹及び711〜717 cm⁻¹においてカルサイト に特有の赤外吸収を示した（Fig. 2）．どの種も1400 cm⁻¹ 付近で吸収ピークがみられたが，モモイロサンゴ及びベニ サンゴは他種よりも波長が長い波数でピークが見られた．

また，モモイロサンゴ，ベニサンゴでは1290 cm⁻¹でも吸 Fig. 1 Thin cross section of an axis of Japanese red

coral, Paracorallium japanicum (No. 1, see Table 1) using for synchrotron radiation-infrared microspectroscopic mapping

The white box, arrow and triangles indicate the measurement area (3 mm by 210 μm), the growth direction and the major dark bands of growth rings in the measurement area, respectively.

Fig. 2 Synchrotron radiation-infrared microspectroscopic spectra of the axes of precious corals;

Japanese red coral Paracorallium japonicum (No. 2), pink coral Corallium elatius (No. 3), white coral C.

konojoi (No. 6), red coral C. rubrum (No. 7), and deep-sea corals Corallium spp. collected from off Ogasawara Is., Japan (No. 8) and Midway (No. 9)

Fig. 3 Synchrotron radiation-infrared microspectroscopic spectra of the axes of Japanese red coral Paracorallium japonicum (No. 2), bamboo coral Keratoisis sp. (No. 11), hump coral Porites sp. (No. 15), stylasterina coral Stylasterina sp. (No. 16), and giant clam Tridacna gigas (No. 17)

光極大が見られたが，アカサンゴ，シロサンゴ，小笠原産 深海サンゴ，ミッドウェー産深海サンゴでは見られなかっ た．ミッドウェー産深海サンゴでは1100 cm⁻¹付近の二つ の極大吸光が見られ，それらの極大吸光は他種に比べて顕 著であった．

一方，類似品に用いられる生物由来炭酸カルシウム骨軸

のSR-IR分析の結果をFig. 3に示す．バンブーコーラルの

骨軸1試料（No. 11）と製品3試料（No. 12〜14）の赤外 吸収スペクトルはほぼ同じであった．バンブーコーラルは 宝石サンゴと同様に，868〜876 cm⁻¹及び711〜717 cm⁻¹

においてカルサイト特有の赤外吸収を示した．一方，ハマ サンゴ（No. 15），サンゴモドキ（No. 16），オオジャコ

（No. 17）では856 cm⁻¹付近に一つ，698〜700 cm⁻¹に二 つの吸収極大が見られた（Fig. 3）．これはカルサイトであ る宝石サンゴやバンブーコーラルには見られない特有のス ペクトルであった．ハマサンゴとオオジャコの炭酸塩はア ラゴナイトのみで構成されているため^9），これらのスペク トルはアラゴナイトの赤外吸収スペクトルに帰属されると 考えられる．

以上のことから，SR-IR分析を用いた場合，モモイロサ ンゴ・ベニサンゴとアカサンゴ・シロサンゴ・小笠原産深 海サンゴ・ミッドウェー産深海サンゴは区別でき，特に ミッドウェー産深海サンゴは特定できることが示された．

また，アラゴナイト結晶を持つ宝石サンゴ類似品は容易に 識別できることが分かった．

3・2 宝石サンゴ由来の炭酸カルシウム骨軸の特徴

真正品の宝石サンゴの炭酸カルシウム骨軸には，バイオ ミネラリゼーションに特徴的な微細な層構造が存在する．

この構造を解析するために，各種宝石サンゴ及びバンブー コーラル薄片試料を用いてSR-IRマッピング分析を行った．

アカサンゴ（No. 1）の詳細なSR-IRマッピング分析（横

3 mm，縦210 μmの範囲を30 μm間隔で8本の測線）で

Fig. 4 Synchrotron radiation-infrared microspectroscopic mapping of Japanese red coral Paracorallium japonicum axis (No. 1)

Fig. 5 Frequencies of the synchrotron radiation-infrared absorbencies of Japanese red coral, Paracorallium japonicum axis (No. 1)

Top: photo of the measurement area (see Fig. 1). Triangles and hatched areas indicate major dark bands of the growth rings in the measurement area.

は，710 cm⁻¹，864 cm⁻¹，1080 cm⁻¹，1157 cm⁻¹，1790 cm⁻¹の波数周辺で顕著な吸収ピークがみられたため，こ れらを解析の対象とした（Fig. 4）．これらの吸収ピークは すべて周期的な吸光度変化を示した．そして，周期的な変 動は測線間で大きな違いはみられず，測定範囲におおむね 共通のものであった（Fig. 5）．また，成長線の色が濃く幅 が狭い層で吸光度が高い傾向が見られた（Fig. 5）．

モモイロサンゴ（No. 4），シロサンゴ（No. 5），小笠原 産深海サンゴ（No. 8），バンブーコーラル（No. 10）につ いても710 cm⁻¹，864 cm⁻¹，1080 cm⁻¹，1157 cm⁻¹，1790 cm⁻¹の波数で顕著な吸収ピークがみられた．さらに，小笠 原産深海サンゴ（No. 8）では1342 cm⁻¹，1404 cm⁻¹，1574 cm⁻¹，モモイロサンゴ（No. 4）では2515 cm⁻¹，1404 cm⁻¹ の各波数も顕著な吸収ピークを示した．アカサンゴと同様 にこれらの吸収ピークはすべて周期的な吸光度変化を示 し，それらの変動は測線間で共通であった．分析は成長方 向に沿って行われ，それぞれの試料において測線ごとに大 きな違いは見られなかったことから，観測された吸収ピー クの周期的な増減は成長線を反映していると考えられる．

上記のようにSR-IRマッピング分析において観測された 吸収ピークの周期的な増減は成長と関連していると考えら れるため，ピーク間の長さを用いて宝石サンゴ各種及びバ ンブーコーラルの成長速度の推定を試みた．その周期的な 変動やピーク数は波数により異なっていたため，顕著な吸 光ピークがみられた波数の中で最も波長が短い1790 cm⁻¹ の吸光度を基準とし，710 cm⁻¹，864 cm⁻¹，1080 cm⁻¹， 1157 cm⁻¹の吸光度を1790 cm⁻¹の吸光度で除算すること で各測定点の赤外線スペクトルを規格化した．ただし，深 海サンゴの解析では1790 cm⁻¹のピークが分析測線によっ ては不明瞭であったため，規格化の基準に1157 cm⁻¹の吸 光度を用いた．そして，試料ごとに各測線における各波数 の規格化された吸光度比スペクトルのピーク数を求め，測 線長をピーク数で除算することでピーク間の長さを求めた．

その結果，宝石サンゴ各種の吸光度比ピーク間の長さは

109.23〜147.17 μmであり，宝石サンゴの類似品の材質と

して用いられるバンブーコーラル（No. 10）では167.21 μmであった（Table 2）．これまでの研究では，現場飼育実 験と有機基質成長輪を用いた成長速度の推定値（肥大成 長，半径）は地中海産ベニサンゴで0.175 mm year^{−1 8）}で あり，鉛210を用いた推定では日本産モモイロサンゴで

0.15 mm year⁻¹と報告されている^9）．また，マイクロス

コープ高精度色彩解析法による推定は，アカサンゴは0.10

〜0.14 mm year⁻¹，モモイロサンゴは0.15 mm year⁻¹，シ ロサンゴでは0.22 mm year⁻¹であった^15）．これらの値は本 研究で得られたピーク間の間隔（109.23〜147.14 μm）と おおむね一致した．そのため，赤外吸収スペクトルの周期 的な変化は年変動であり，ピーク間の長さは年間成長速度

Table 2 Cycle lengths of abserbance ratios of Japanese precious corals and a bamboo coral analyzed by SR-IR analysis SpeciesNo. (see Table 1)Measurement interval/μmMeasurement lineNumber of peaksCycle length of absorbance ratio N NumberLength/mmRangeAverageSDCycle length/μmSD Precious coral P. japonicum13083.0021̶3727.43.00110.8311.8832 C. elatius45022.0010̶1714.32.31147.1727.218 C. konojoi53019.0025̶5640.914.39109.235.328 Corallium sp.81031.00 6̶127.71.95136.0829.6411 Bamboo coral Keratoisis sp.1030111.2829̶3733.43.25167.218.618

と考えることができる．

既報において，地中海産ベニサンゴでは，骨軸横断面に は明瞭な成長線があり，この成長線は色が濃く幅が狭い層 と色が薄く幅が広い層の2層が1年に形成されることが報 告されている．前者は秋の終わりから冬にかけて形成さ れ，成長が遅いことを反映している．この層には有機物が 多く含まれているためSが多く，Mgは少ない．一方，後 者は春から初秋に形成され，有機物とSは少なく，Mgは 多い^{8）11）16）}．日本産のシロサンゴ（No. 5）では，骨軸の薄 片をトルイジンブルーで染色すると有機基質の層が明瞭に 現れる^9）．また，骨軸断面のマグネシウムの分布をEPMA により分析したところ，同心円状に濃度の変化がみられ た^17）．有機基質層やマグネシウムの高濃度の間隔はそれぞ

れ0.17 mm，0.19 mmであり，SR-IR分析による吸光度比

ピークの間隔0.22 mmと大きな差はなかった．したがっ て，本研究において観察された赤外吸光スペクトルの周期 的な変動は，骨軸の成長の過程で有機物やマグネシウムが 周期的に骨軸に取り込まれることで，炭酸塩構造や密度な どが変化することに起因すると考えられる．

宝石サンゴ骨軸に認められる化学的特徴として，骨軸中 心部に観察される骨片の凝集構造を挙げることができる．

地中海産ベニサンゴの組織学的研究によれば，骨軸をとり まく共肉に存在する骨片は造骨細胞によって分泌形成さ れ，骨軸先端部は骨片が物理的に集合して形成される．そ して，骨軸先端以外の骨軸は骨軸上皮によって分泌形成さ

れる^18）19）．このことは，ベニサンゴを⁴⁵Caでラベルした塩 化カルシウムを添加した海水による飼育実験で確認され た^20）．骨軸先端の周囲を取り巻くように骨軸が分泌形成さ れ骨軸が伸長するため，骨軸横断面の中心はかつての骨軸 先端部であり，中心部は骨片によって形成されていると考 えられる．また，ベニサンゴにおいて色素成分のカンタキ サンチンは骨片に多く含まれており，骨軸中の含有量は骨

片の1/400程度であると報告されている^12）．このように骨

片と骨片起源である骨軸先端及び中心部を除く骨軸とは生 成の起源が異なるため，石灰化のパターンが異なる^20）．し かし，アカサンゴ（No. 2），モモイロサンゴ（No. 3, 4），

ベニサンゴでは，SR-IR分析で得られた骨軸と骨片の赤外 吸収スペクトルはほぼ同じであった．一方，小笠原産深海 サンゴではSR-IR分析及びFT-IR ATR分析で得られた骨軸 と骨片の赤外吸収スペクトルは異なり，骨片には1516 cm⁻¹と1654 cm⁻¹付近に吸光極大が見られた（Fig. 6）．こ れらの吸光極大はほかの宝石サンゴには見られないため，

小笠原産深海サンゴを同定する指標として有効である可能 性がある．

3・3 FT-IR ATR分析による宝石サンゴ製品の非破壊検定

宝石サンゴ及びその類似品に関してSR-IR分析によって 得られた基礎的な技術データに基づいて，FT-IR ATR分析 による宝石サンゴ製品の非破壊検定を検証した．FT-IR ATR分析は，感度や精度はSR-IR分析に劣るものの，操作 Fig. 6 Synchrotron radiation-infrared microspectroscopic spectra of an axis and sclerites of deep-sea coral, Corallium sp. collected from off Ogasawara Is., Japan (No. 8)

が簡単で適用範囲が広く，宝石サンゴ取引の現場において は有用な鑑定手段である．

FT-IR ATR分析の結果，アカサンゴ（No. 2），モモイロ

サンゴ（No. 4），シロサンゴ（No. 6），ベニサンゴ（No.

7），小笠原産深海サンゴCorallium sp.（No. 8），バンブー コーラル（No. 10）は650 cm⁻¹から900 cm⁻¹において

SR-IR分析と同様にカルサイトに特有の赤外吸光スペクト

ルを示した．この領域において，サンゴモドキの赤外吸収 スペクトルはこれらとは異なり，アラゴナイトの特徴を示 した（Fig. 7）．一方，SR-IR分析で宝石サンゴ種を識別す る指標として潜在性が見いだされた1100 cm⁻¹から1500 cm⁻¹における吸収ピークは明瞭でなく，差異を決定する ことは困難であった．以上より，FT-IR ATR分析を用いた 場合は，カルサイト結晶である宝石サンゴ各種間及び宝石 サンゴ各種とバンブーコーラルは区別できないが，アラゴ ナイト結晶の素材を用いた宝石サンゴ類似品は容易に識別 できることが明らかになった．

FT-IR ATR分析は試料を破壊せずに分析できるため，流

通の現場における利用が可能である．今後，真偽判定の技 術として実用化を図るためには，宝石サンゴ類似品として も最も多く利用されているバンブーコーラルを同定するた めの指標を明らかにする必要がある．バンブーコーラルは 骨軸が白色のため赤く染色し，宝石サンゴの類似品として 流通している．そのため，染料に含まれる微量元素を手が

かりとすれば識別ができる可能性がある．

一方，そのほかの非破壊分析法として，XRFによる成分 分析を宝石サンゴ試料に適用することにより，外観で見破 ることが難しいほどの精巧な模造品でも材質が異なれば判 別することができる^6）．宝石サンゴの模造品の材質として は，貝殻，ガラス，象牙，鉱物，木，プラスチックなどが 挙げられる^13）．XRFのスペクトルは，材質に含まれる金属 元素の組成比に基づいており，炭酸カルシウムの結晶形や 微細構造を判別可能なFT-IR ATR分析を用いた顕微赤外分 光法と併用することにより，宝石サンゴの真正品と類似品 を判別する情報として有用である．また，ガラスや鉱物を 材質にする模造品においては，不純物として含まれる元素 の組成が産地による特徴を示す場合が多いので，模造品の 流通につながる手がかりを得ることも期待できる．

謝   辞

本研究は，大型放射光施設SPring-8（高輝度光科学研究 センター）のBL43IRで行われました（重点産業利用課題，

課題番号2007B1842，2008A1807，2008B1848）．分析にあ たり二宮利男博士，深田サルベージ建設株式会社，全高知 珊瑚協同組合連合会のお世話になりました．また，FT-IR ATR分析では，エス・ティ・ジャパンのお世話になりました．

分析に用いた試料の一部は，大里卓司氏，川口久一氏，

吉本憲充氏，西江雅之氏，荻慎一郎氏，田村安興氏，高知 県海洋深層水研究所に提供していただきました．また，薄 片の製作は産業技術総合研究所地質標本館薄片室で製作し Fig. 7 Fourier-transform infrared (FT-IR) attenuated total-reflectance (ATR) spectra of axes of pink coral Corallium elatius (No. 4), bamboo coral Keratoisis sp. (No. 10), and Stylasterina coral Stylasterina sp. (No. 16)

ていただきました．ここに記して感謝いたします．

本研究の一部は，文部科学省科学研究費（17310136，

20310144，21651101）により行いました．

文   献

1) 岩崎 望 : 環境と健康，25, 445 (2012).

2) 岩崎 望，鈴木知彦 : 珊瑚の文化誌 , 岩崎 望 編，p. 3 (2008), (東海大学出版会).

3) 岩崎 望 : 海洋と生物，186, 25 (2010).

4) S.-K. Chang, Y.-C. Yang, N. Iwasaki : Mar. Policy, 39, 144 (2013).

5) 長谷川浩，岩崎 望，鈴木 淳，牧 輝弥，早川慎 二郎 : 分析化学 (Bunseki Kagaku), 59, 521 (2010).

6) 長谷川浩，岩崎 望 : 海洋と生物，32, 50, (2010).

7) 岩崎 望 : 月刊地球，号外59, 40 (2008).

8) C. Marschal, J. Garrabou, J. G. Harmelin, M.

Pichon : Coral Reefs, 23, 423 (2004).

9) 長谷川浩，山田正俊 : 珊瑚の文化誌 , 岩崎 望 編，p. 46 (2008), (東海大学出版会).

10) 岡井貴司・鈴木 淳・寺島 滋・井上麻夕里・野原

真人・川幡穂高・今井 登 : 地球科学，38, 281 (2004).

11) D. Vielzeuf, J. Garrabou, A. Baronnet, O. Grauby, C.

Marschal : Am. Mineral., 93, 1799 (2008).

12) D. Allemand, J. P. Cuif, N. Watabe, M. Oishi, T.

Kawaguchi : Bull. Ins. Oceanor., no spécial 14, 129 (1994).

13) 長谷川浩，岩崎 望 : 月刊地球，31, 625 (2009).

14) J. Cvejic, S. Tambutté, S. Lotto, M. Mikov, I.

Slacanin, D. Allemand : Mar. Biol., 152, 855 (2007).

15) N. T. Luan, M. A. Rahman, T. Maki, N. Iwasaki, H.

Hasegawa : J. Exp. Mar. Biol. Ecol., 441, 117 (2013).

16) D. Vielzeuf, J. Garrabou, A. Gagnon, A. Ricolleau, A.

Ricolleau, J. Adkins, D. Günther, K. Hametner, J.-L.

Devidal, E. Reusser, J. Perrin, N. Floquet : Chemical Geology, 355, 13 (2013).

17) H. Hasegawa, M. A. Rahman, N. T. Luan, T. Maki, N. Iwasaki : J. Exp. Mar. Biol. Ecol., 414-415, 1 (2012).

18) D. Allemand : Precious Corals Octocoral Res., 2, 19 (1993).

19) M.-C. Grillo, W. M. Goldberg, D. Allemand : Mar.

Biol., 117, 119 (1993).

20) D. Allemand, M.-C. Grillo : J. Exp. Zoology, 262, 237 (1992).

Structural Analysis of Precious Coral Carbonate Layers Using Synchrotron Radiation-infrared Rays

Nozomu I

, Hiroshi H

, Atsushi S

, Taro M

and Yuka I

Ⓡ

E-mail : iwasakin@ris.ac.jp

1

Faculty of Geo-Environmental Science, Rissho University, 1700, Magechi, Kumagaya-shi, Saitama 360-0194

2

Institute of Science and Engineering, Kanazawa University, Kakuma, Kanazawa-shi, Ishikawa 920-1192

3

Institute of Geology and Geoinformation, National Institute of Advanced Industrial Science and Technology, 1-1-1, Higashi, Tsukuba-shi, Ibaraki 305-8567

4

Japan Synchrotron Radiation Research Institute, 1-1-1, Kouto, Sayou-cho, Sayo-gun, Hyogo 679-5198

Carbonate skeletons of precious corals, other corals and a giant clam were analysed by synchrotron radiation-infrared spectroscopy (SR-IR) at beam line BL43IR, JASRI (SPring-8) to establish necessary basic technologies for the sustainable use and control of the trade of precious corals. Precious and bamboo corals differed from hump and stylasterina corals and giant clam in microspectroscopic spectra of the axes. The spectra of the former showed a particular type of calcite, whereas the later spectra indicated an aragonite. The spectrum of a deep-sea coral collected from off Midway Is. is different from that of other precious corals.

Also that of a deep-sea coral collected from off Ogasawara Is., Japan was different from other corals in the spectra of sclerites. As a result of synchrotron infrared mapping analysis in the cross-section of precious coral axis, changes in the absorbance were observed at some wavenumbers. The cycle of fluctuation ranged from 109.23 to 147.17

was considered to be an annual change. Therefore, the radial growth rate of precious coral axis was estimated to 0.22

0.35 mm year

. This study indicates that synchrotron radiation- infrared spectroscopy analysis is effective to differentiate a genuine from a fake precious coral and to estimate the growth rates of precious corals.

Keywords: synchrotron radiation-infrared spectroscopy; FT-IR ATR; precious coral; axis; growth

rate.