第３章電解質膜の水輸送特性の測定

(1)

第３章電解質膜の水輸送特性の測定

前章で述べたように，電解質膜の水輸送特性（溶解・脱離特性，拡散係数，電気浸透係数）は，低加湿・高電流密度時のセル性能に多大な影響をおよぼす．これらの水輸送特性に関しては，Zawodzinskiらが核磁気共鳴法（NMR）を用いた水の拡散係数の測定手法や，濃淡電池の原理を利用した電気浸透係数の測定手法を提案し⁽¹⁾^〜⁽⁴⁾，これらの手法で測定された特性値は後の数値モデル計算に数多く引用されている．

しかしながら，上記の手法にはいくつかの問題点があり，新たな適用例は少ない．例えば，NMRによる測定は，膜内の水の自己拡散係数（電解質膜内における水の易動度）

が対象となるが，セルにおける電解質膜内の水輸送は溶解，拡散，脱離の三過程による現象である．したがって，極間の水輸送現象を定量化するには，これらの三過程を含めた特性把握が必要となる．また，Zawodzinski らによる濃淡電池の原理を利用した電気浸透係数の測定手法⁽⁴⁾は，電解質膜の面方向の輸送特性（プロトンおよび水）を対象とするものであり，実際のセルでの物質輸送特性（電解質膜の厚さ方向の輸送が主体）と差異があることが懸念される．さらに，これらの測定には特殊な装置が必要となることや，測定精度の確保が難しいなどの問題もある．

本章では，これらの問題を解決し，かつ実際のセルに近い状態での測定を行うべく，

電解質膜の両側に水分濃度の異なる加湿ガスを流し，電解質膜を介した水の移動量を定量することで，水の拡散係数および電気浸透係数を求める手法を提案する．さらに，本手法で得られた特性値を，従来手法による測定値と比較することで，その妥当性を検証したのでこれについて述べる．

本章の構成

3. 1 実験方法および条件 3. 2 実験結果および考察 3. 3 本章のまとめと結論

(2)

3. 1 実験方法および条件

実験は，多くの従来研究で用いられている代表的なパーフルオロスルホン酸である

DuPont社製のNafion^ⓇNRE211と，機械強度向上策としてポリテトラフルオロエチレン

（PTFE）の多孔体にパーフルオロスルホン酸溶液を含浸充填した複合補強膜であり，

他章の諸実験に用いたジャパンゴアテックス社製のGORE-SELECT^ⓇⅢを対象とした．

3. 1. 1 基礎物性値の測定

（1）前処理

電解質膜に付着している可能性があるスルホン酸基以外の官能基や不純物などを除去するため，基礎物性値の測定前に前処理を行った．その手順を図3.1に示す⁽⁵⁾．3 %過酸化水素水，1 M 硫酸および蒸留水で煮沸し，試験前は蒸留水中で保存した．

3%過酸化水素水で1時間煮沸

蒸留水で1時間煮沸 1M硫酸で1時間煮沸

蒸留水で1時間煮沸

蒸留水中で保存

図3.1 電解質膜の前処理手順の概要 (2) 乾燥密度の測定

電解質膜の厚さおよび密度の測定は，非加熱で真空乾燥した状態と，さらに大気圧下で加熱乾燥させた状態とで行い，両者を比較した．

a) 真空乾燥による測定

デシケータに前処理を行った電解質膜を入れて真空にする．48 hour以上経過した後，

透湿性がなく密閉性の高いポリエチレンのジップ付袋に入れ，電子天秤，マイクロメータ，ノギスを用いて，ジップ付袋を含めた質量，厚さ，電解質膜の４辺の長さを測定した．さらに，事前に測定したジップ付袋の質量と厚さを差し引くことで電解質膜の質量と厚さを算出し，これらの測定結果から電解質膜の乾燥密度を見積った．

b) 加熱乾燥による測定

非加熱真空乾燥した電解質膜の乾燥が十分であるかを確かめるため，電解質膜をさら

に100 deg. Cで2 hour加熱乾燥したのち，ジップ付袋に入れて真空乾燥の場合と同じ手

順で電解質膜の乾燥密度を算出した．

(3)

（3）等量重量の測定

等量重量（EW; Equivalent Weight）は，電解質のイオン交換基量の規定方法であり，

イオン交換基1 molあたりの電解質の乾燥質量である．本研究では，以下に示した中和滴定法⁽⁶⁾により等量重量を測定した．

供試電解質膜（1 g程度）の乾燥質量を測定した後，0.1 Mの塩化ナトリウム水溶液

100 mlに浸漬し，48 hour以上放置する．Yeager⁽⁷⁾らによれば，パーフルオロスルホン酸

系イオン交換電解質膜はイオン選択性（ナトリウムイオン＞プロトン）を有する．したがって，電解質膜を塩化ナトリウム水溶液に浸漬することにより，電解質膜のスルホン酸基と結合したプロトンが水溶液中のナトリウムイオンに置換される．このとき，水溶液のプロトン濃度が上昇して酸性を示す．

この水溶液を20 ml毎に5つに取り分け，炭酸ナトリウム水溶液で中和滴定することで試料電解質膜中のスルホン酸基量を算定した．なお，炭酸ナトリウムとプロトンの反

応は式(3.1)，(3.2)のように2段階に進行するとされている．式（3.2）の反応が完了した

ときのpHは4となり，この状態が中和点となる．

(3.1) (3.2) 以下に等量重量の算出方法を示す．炭酸ナトリウムは2価の塩基なので，滴下した炭酸ナトリウム水溶液（0.1 M）中に含まれる水酸化イオンの量は下式であたえられる．

1000 / 1

. 0

2 Na2CO3

OH V

N − = × ×

(3.3)

：滴下した炭酸ナトリウム水溶液中の水酸化イオンの量 [mol]

：炭酸ナトリム水溶液（0.1 [M]）の滴下量 [ml]

また，電解質膜を浸漬した塩化ナトリウム水溶液は，20 ml毎に取り分けて中和滴定するので，全水溶液（100 ml）中に含まれるスルホン酸基の量は下式であたえられる．

− +

− = _H = _OH

SO 5 5

3

N N

N (3.4)

：電解質膜に含まれるスルホン酸基の量 [mol]

：電解質膜のスルホン酸基と結合していたプロトンの量の1/5 [ml]

この中和滴定を5回行い，塩化ナトリウム水溶液に浸漬する前に測定した電解質膜の乾

燥質量M_m,dry から下式にもとづき等量重量EWを算出した．

SO3

,

, M /N

EW_m_dry = _m_dry

(3.5) EW ：電解質膜の等量重量 [g/mol]

M_m,dry：電解質膜の乾燥質量 [g]

+ +

2 3 3

Na CO + H →Na + NaHCO

+ +

3 2 2

NaHCO + H →Na + H O + CO

3 2CO

VNa OHｰ

N

−

SO3

N

H+

N

(4)

3. 1. 2 含水特性の測定

電解質膜の水輸送特性を論じるうえで重要な指標となる含水率は，以下の手順で測定した．所定の温度および相対湿度に制御された恒温恒湿槽内に，乾燥質量M_m,dryが既知の電解質膜と透湿性が低く吸湿性も低いジップ付袋を別々に入れて放置する．24 hour 以上経過後，電解質膜をジップ付袋の中に入れて恒温恒湿槽から取り出し，電子天秤を用いて電解質膜とジップ付袋を合わせた質量 M_m+jを計量する．その後，電解質膜とジップ袋を恒温恒湿槽内に戻し，再度ジップ付袋のみを取り出し，ジップ付袋の質量 M_j を計量する．電解質膜の質量M_mは，

j j m

m M M

M = ₊ − (3.6) M_m：電解質膜の質量 [g]

M_m+j：電解質膜とジップ付袋を合わせた質量 [g]

M_j：ジップ付袋の質量 [g]

で求めることができる．この測定（恒温恒湿槽内への24 hour以上の放置を含む）を複数回繰り返し，静定後の質量を電解質膜の質量Mｍとする．含水率λは，電解質膜の質量Mｍ，電解質膜の乾燥質量Mm,dryおよび等量重量EWから，下式で算出した．











 −

= 1

18 _m_,dry

m

M M

λ EW (3.7)

λ：含水率 [mol /mol]

なお，本測定は温度70 deg. C，相対湿度20〜95 %で行った．また，測定履歴の影響

（ヒステリシス）を確認するため，低湿度側から高湿度側への測定を順次行った後，高湿度側から低湿度側への測定も順次行った．

3. 1. 3 水の拡散係数の測定

水の拡散係数の測定法としては，NMRを用いた方法があげられる⁽¹⁾^〜⁽³⁾．この測定法は，電解質膜内の水分子中の水素原子核を測定核種として，磁場勾配法（PGSE； Pulsed-field Gradient Spin-Echo method）により自己拡散係数を測定するものである．自己拡散係数は，電解質膜中の水の熱運動（並進運動）を反映した指標であり，電解質膜中における水分子の動きやすさ（易動度）を示したものである．

一方で，セルにおける電解質内の水輸送は溶解，拡散，脱離の三過程を含んだ現象である．したがって，水輸送特性を定量化するためには，これらの三過程を含めた特性の把握が不可欠となる．また，自己拡散係数のフィックの拡散係数（濃度差による拡散性を示す指標）への変換には Darken factor（式(3.8)）が用いられているが⁽⁸⁾，この係数は

(5)

微視的な輸送モデル（金属固体内のイオンの拡散）から導出されたもので，電解質膜の水輸送現象への適用には議論の余地が残されている．また，自己拡散係数の測定には，

特殊な測定装置が必要となることは言うまでもない．

Darken factor

ln( ) ln( )

self

D D a

λ

∂ 

= 1424∂ 3

(3.8)

D ：フィックの拡散係数 [m/sec]

Dself：自己拡散係数 [m/sec]

そこで本研究では，これらの諸問題を解決しかつ実際のセルに近い状態の特性値が得られる手法を案出した．本手法は，図3.2に示す実験装置を用いて電解質膜の両側に相対湿度の異なる加湿ガスを流し，電解質膜部の上下流のガス露点（計4点）を測定することで透湿係数を算定し，前項で求めた含水特性（溶解度係数に換算できる）を用いて水の拡散係数を算出するものである．以下に，その詳細を述べる．

図3.2 実験装置の概要図

：Temperature controller

TIC

○

^P ^：Pressure gage

：Mass flow controller

MFC

○

^T ：Thermocouple

：Pressure regulator

○

^H：Tape heater

：Heater

：Ball valve

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

P

H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

Meter

Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

P

H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

Meter

Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

←Membrane

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

P

H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

Meter

Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

P

H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

Meter

Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

←Membrane

(6)

(1) 透湿特性の測定

実験の基本条件を表3.1に示す．供給ガスの圧力，温度および乾きガスの体積流量は，

電解質膜の両側ともに同一設定とし，供給ガスの露点（高湿度側および低湿度側）は表 3.2 に示す設定とした．この実験条件において，電解質膜部の上下流のガス露点（計 4 点）を測定し，以下に述べる手順で透湿率および透湿係数を算定した．

表3.1 実験条件

Membrane Nafion^Ⓡ NRE211, GORE-SELECT^ⓇⅢ Effective permeation area 22.3 cm² (Co-flow)

Temperature 70 deg. C

Species Hydrogen

Pressure 200 kPa (abs.)

Supplied gas (Higher RH side)

Flow rate 7 NL/min

Species Nitrogen

Supplied gas (Lower RH side)

Flow rate 7 NL/min

表3.2 実験条件 (供給ガス加湿の目標値)

Higher R.H. side Lower R.H. side

Dew point deg. C

R.H.

%

PH2O

kPa

Dew point deg. C

R.H.

%

PH2O

kPa

ΔP_H2O kPa

43 27.7 8.6 33 16.1 5.0 3.6

45 30.7 9.6 35 18.0 5.6 4.0

48 35.8 11.2 38 21.2 6.6 4.5

50 39.5 12.3 40 23.6 7.4 5.0

52 43.7 13.6 42 26.3 8.2 5.4

54 48.1 15.0 44 29.2 9.1 5.9

55 50.5 15.7 45 30.7 9.6 6.2

56 53.0 16.5 46 32.3 10.1 6.4

58 58.2 18.1 48 35.8 11.2 7.0

60 63.9 19.9 50 39.5 12.3 7.6

62 70.1 21.8 58 58.2 18.1 3.7

64 76.7 23.9 60 63.9 19.9 4.0

66 83.9 26.2 62 70.1 21.8 4.3

68 91.7 28.6 64 76.7 23.9 4.7

(7)

ガス中の水のモル流量 Nwは，供給ガスの圧力，温度，流量（電解質膜の両側ともに同一設定とした）ならびにガスの水蒸気分圧により，下式であたえられる．

) (

41 . 22

60 _w

gas w w w w

P P Q N P

P P N P

−

= ⋅

= − (3.9) Nw：水のモル流量 [mol/sec]

Ngas：供給ガスのモル流量 [mol/sec]

P ：全圧 [kPa]

Pw：ガスの水蒸気分圧 [kPa]

Q：供給ガスの乾きガス流量 [NL/min]

また，露点がT_dp であるガスの水蒸気分圧P_wは下式であたえられ，

06) . 227 46 . 07406 1657 . 7 (

10 ⁺

= ^T^dp

Pw

−

(3.10) T_dp：ガスの露点 [deg. C]

これを式(3.9)に代入して下式を得る．

} 10

{ 41 . 22 60

06) . 227 46 . 07406 1657 . 7

( +

−

⋅

=

Tdp

w w

P

Q N P

− (3.11)

ここに，高湿度側の入口および出口，低湿度側の入口および出口の露点をそれぞれT_dp,H,in，

T_dp,H,out，T_dp,L,in，T_dp,L,outとすると，電解質膜を介した水移動量ΔN_wは，

41 . 22 60⋅

=

∆ P Q

N_w^H ^w

{

06) . 227 46 . 07406 1657

. 7 ( 06)

. 227 46 . 07406 1657

. 7 (

, , , ,

10

1

10

1

+

+ −

−

− ^T^dp^Hⁱⁿ P ^T^dp^H^out

P

−

}

(3.12)

または，

41 . 60⋅22

=

∆ P Q

N_w^L ^w

{

06) . 227 46 . 07406 1657

. 7 ( 06)

. 227 46 . 07406 1657

. 7 (

, , , ,

10

1

10

1

+

+ −

−

− ^T^dp^Lⁱⁿ P ^T^dp^L^out

P

−

}

(3.13)

T_dp,H,in：高湿度側入口ガスの露点 [deg. C]

T_dp,H,out：高湿度側出口ガスの露点 [deg. C]

T_dp,L,in：低湿度側入口ガスの露点 [deg. C]

T_dp,L,out：低湿度側出口ガスの露点 [deg. C]

(8)

で求めることができる．式(3.12)と式(3.13)の値は質量保存則によれば同一の値となるものであり，高湿度側か低湿度側のいずれかの出入口露点を測定すれば透湿量を算出することができる．本研究では，高湿度側と低湿度側の出入口（計4 点）の露点を測定し，

両者の加算平均をとることで測定精度の向上を図った．

2

L w H

w w

N N ∆N +∆

=

∆ (3.14)

ΔNw：電解質膜を介した水の移動量 [mol/sec]

また，水分移動量ΔN_wから透湿率および透湿係数を算出する．ここでは，予備実験により，高湿度側と低湿度側の水蒸気分圧差を変化させても，平均水蒸気分圧が一定であれば透湿係数はほとんど変化しないという結果を得た．よって，透湿率および透湿係数の算出にあたっては，対数水蒸気分圧差ΔP_w（下式）を適用した．

)}

( ) {(

In

) (

, , ,

, ,

, , ,

, ,

, , ,

out L w out H W in L w in H w

w P P P P

P P

P P P

−

= −

∆ (3.15)

ΔP_w：対数平均水蒸気分圧差 [kPa]

P_w,H,in：高湿度側入口ガスの水蒸気分圧 [kPa]

P_w,Hiout：高湿度側入口ガスの水蒸気分圧 [kPa]

P_w,L,in：低湿度側入口ガスの水蒸気分圧 [kPa]

P_w,L,out：低湿度側入口ガスの水蒸気分圧 [kPa]

したがって，透湿率Kwは，

w w

w

K N

S P

= ∆

⋅∆ (3.16) Kw：透湿率 [mol/cm²･sec･kPa]

S ：透湿面積 [cm²]

であたえられ，透湿係数K_w0は，

0

w w

w

K N t

S P

= ∆

⋅∆ (3.17) K_w0：透湿係数 [mol･cm/cm²･sec･kPa]

t ：透湿距離（電解質膜の厚さ） [cm]

で求めることができる．

(9)

(2) 水の拡散係数の算出

水の拡散係数は，フィックの第一法則にもとづき，透湿係数（式(3.17)）と溶解度係数（含水特性より算出できる）とから，下式で求めた．

λ

ρ d

dy EW S N dc

dy S D N

dry m m w m

w m w w

, , ,

, −

− =

= （3.18）

λ

ρ ∆

= EW ∆P

K

dry m w

,

− 0

ρ_m,dry：電解質膜の乾燥密度 [g/cm³]

ΔP：電解質膜の両側にあたえられた十分に小さい水蒸気分圧差 [kPa]

Δλ：電解質膜の両側の十分に小さい含水率差 [mol/mol]

ここに，温度が一定で，電解質膜への水の吸着および脱離がヘンリー則にしたがうとすれば，含水率および透湿係数は，電解質表面の相対湿度の近似関数であたえられる．

(a) f_λ λ=

（3.19）

) (

= ₀

0 f a

Kw Kw （3.20）

さらに，電解質膜の両面に接しているガスの水蒸気分圧差ΔPおよび電解質膜の両面間に生じる含水率差Δλは，

a P P= _w^sat∆

∆ （3.21）

a a f ∆

=

∆λ _λ^'( ) （3.22）

Δa：電解質膜の両側にあたえられた十分に小さい相対湿度差

となり，式（3.18）に上式を代入すると，電解質膜の水の拡散係数Dwは，

)

'(

,

0 f a

EW P K

D

sat w dry m w w

ρ λ

=− （3.23）

Dw：電解質膜のフィックの拡散係数 [cm²/sec]

sat

Pw ：加湿ガス温度における飽和水蒸気圧力 [kPa]

で求めることができる．

(10)

3. 1. 4 電気浸透係数の測定

電気浸透係数の測定法としては，Zawodzinski らによる濃淡電池法⁽⁴⁾があげられる．

この実験装置を図3.3に示す．この測定法は，電解質膜を濃度の異なる塩化リチウム水溶液によって調湿された空間に設置することで濃淡電池を構成し，両空間の水蒸気分圧の比に対する開回路電圧の変化から電気浸透係数を算出するものである．この方法による電気浸透係数は，電解質膜の含水率に拠らずほぼ1.0になると報告されている．

しかしながら，この方法は電解質膜の平面方向の移動現象を扱うため，異方向性のある電解質膜（例えば，PTFEなどの補強構造体をもったもの）では，法線方向の場合と異なった結果となる可能性がある．さらに，電極間の微小な電圧差から電気浸透係数を算出するため測定精度の確保が難しいという問題もある．

図3.3 Zawodzinskiらによる電気浸透係数の測定装置⁽⁴⁾

一方，Choiら⁽⁹⁾はセルを発電運転させたときの入口ガスと出口ガスの水分量の変化量から，濃度拡散と電気浸透をあわせた移動水量を測定し，電気浸透係数を推定した．この方法は非常に簡便ではあるが，濃度拡散水と電気浸透水との正確な分離ができないため，測定精度に問題がある．したがって，実際のセルに近い状態の電気浸透係数を簡便かつ精度よく定量化する手法の確立が望まれている．

本研究では，拡散係数の測定と同様の装置を用いて電気浸透係数を定量する方法（水素ポンプ平衡法）を考案した．その実験装置の概要を図3.4に示す．実験装置は，透湿

(11)

係数を測定したものと同一であり，MEA を介した透湿量を電解質膜部の上下流のガス露点（計4点）を測定することで定量することができる．さらに，MEAの両極にはポテンショ・ガルバノスタットが接続され，両極に任意の定電流を印加できる．電気浸透係数の測定には，電解質膜の両側に電極触媒層およびGDL を配置した MEAを用い，

この両側に相対的に高湿度の窒素ガスと低湿度の水素ガスを供給する．

図3.4 実験装置の概要図

電気浸透係数の測定原理および方法を以下に述べる．まず，MEA の両極を開回路とした状態では，高湿度側（窒素極）から低湿度側（水素極）に向かって濃度拡散による透湿流束が発生する（図3.5左図）．この状態から，MEAの両極に接続されたポテンショ・ガルバノスタットにより電流を印加して，水素極から窒素極へのプロトン流束（水素極から窒素極へ）を形成すると，電気浸透による水輸送流束（濃度拡散流束とは逆方向）が発生する．このときの電解質膜内には，濃度拡散と電気浸透とが競合した水輸送場が形成されたことになる．

：Temperature controller

TIC

○

^P ：Pressure gage

：Mass flow controller

MFC

○

^T ：Thermocouple

：Pressure regulator

○

^H：Tape heater

：Heater

：Ball valve

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

P

H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

Meter

Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

P

H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

Meter

Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

←Membrane

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

P

H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

Meter

Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

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H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

Meter

Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

←Membrane

Potentio / Galvano stat

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

P

H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

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Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

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H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

Meter

Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

←Membrane

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

P

H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

Meter

Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

T

T P

Anode Cathode

TIC

H

P

H

H H

Dew Point Meter

T

TIC

H

²

MFC P MFC

T

T P

O

²

Dew Point Meter

TIC

TIC Dew Point

Meter

Dew Point Meter

N₂

Hi R.H.

Low R.H.

←Membrane

Potentio / Galvano stat

(12)

さらに，MEAへの印加電流を変化させ，水素極および窒素極の出入口露点を測定し，

それぞれの出入口露点と一致した状態，すなわち電気浸透と濃度拡散による水輸送流束が釣り合った状態（図3.5右図）を見出す．

←←

HH ²²

←←NN22

Membrane

GDL/Cat layer GDL/Cat layer

Lower R.H.Lower R.H. Higher R.H.Higher R.H. Water concentrationWater concentration

diffusion diffusion

←←

HH ²²

←←NN22

Membrane

GDL/Cat layer GDL/Cat layer

Lower R.H.Lower R.H. Higher R.H.Higher R.H. Water concentrationWater concentration

diffusion diffusion Osmotic Osmotic drag drag Potentio/Galvano stat

RH :Low High

Potentio/Galvano stat

←←

HH ²²

←←NN22

Membrane

GDL/Cat layer GDL/Cat layer

Lower R.H.Lower R.H. Higher R.H.Higher R.H. Water concentrationWater concentration

diffusion diffusion

←←

HH ²²

←←NN22

Membrane

GDL/Cat layer GDL/Cat layer

Lower R.H.Lower R.H. Higher R.H.Higher R.H. Water concentrationWater concentration

diffusion diffusion Osmotic Osmotic drag drag Potentio/Galvano stat

RH :Low High

Potentio/Galvano stat

図3.5 電気浸透水と濃度拡散水の平衡状態の概念図

このとき，ポテンショ・ガルバノスタットで印加した電流値 I_(α=0)と，透湿係数から算出した濃度拡散による透湿量ΔN_w とのあいだに成り立つ下式にもとづき，電気浸透係数を算出した．

) 0 ( 0

)

( = =

⋅

= ∆

∆

=

α

α I

F t

S K P

I N F n

m w w w o

d (3.24)

n_d：電気浸透係数

ΔN_w：濃度拡散による移動水量 [mol/sec]

I_(α=0)：供給ガスの入口露点と出口露点が一致したときの印加電流 [A]

K_w0：透湿係数 [mol･cm/cm²･sec･kPa]

ΔP_w：両極の水蒸気分圧差 [kPa]

S ：透湿面積 [cm²]

t_m ：透湿距離（電解質膜の厚さ） [cm]

(13)

ここに，式(3.24)中の両極の水蒸気圧差ΔPwは下式であたえられる．

06) . 227 46 . 07406 1657

. 7 ( 06) . 227 46 . 07406 1657

. 7 (

, , ,

, 10

10 ⁺

+ −

− −

=

∆P_w ^T^dp^Hⁱⁿ ^T^dp^Lⁱⁿ (3.25)

Tdp,H,in ：高湿度側入口ガスの露点 [deg. C]

Tdp,L,in ：低湿度側入口ガスの露点 [deg. C]

電気浸透係数測定の実験条件を，表3.3と表3.4に示す．

表3.3 実験条件

Membrane Nafion^ⓇNRE211

with catalyst layer and GDL

Effective permeation area 33.3 cm²

Flow configuration Co-flow

Temperature 70 deg. C

Species Nitrogen

Supplied gas (Lower RH side)

Flow rate 7 NL/min

Species Hydrogen

Supplied gas (Higher RH side)

Flow rate 7 NL/min

表3.4 実験条件 (供給ガス加湿の目標値)

Higher R.H. side Lower R.H. side

Dew point deg. C

R.H.

%

PH2O

kPa

Dew point deg. C

R.H.

%

PH2O

kPa

ΔP_H2O kPa

43 27.7 8.6 33 16.1 5.0 3.6

45 30.7 9.6 35 18.0 5.6 4.0

52 43.7 13.6 42 26.3 8.2 5.4

54 48.1 15.0 44 29.2 9.1 5.9

55 50.5 15.7 45 30.7 9.6 6.2

58 58.2 18.1 54 48.1 15.0 3.1

60 63.9 19.9 56 53.0 16.5 3.4

62 70.1 21.8 58 58.2 18.1 3.7

68 91.7 28.6 64 76.7 23.9 4.7

(14)

3. 2 実験結果および考察

3. 2. 1 基本特性 (1) 乾燥密度および厚さ

供試電解質膜の乾燥密度と厚さの測定結果を表3.5に示す．また，非加熱真空乾燥と加熱乾燥による測定値には，有意な差はみられなかった．Nafion^ⓇNRE211 の測定結果はほぼ公称値どおりとなっており問題ない．Nafion^ⓇNRE211，GORE-SELECT^Ⓡともに等量重量および水輸送特性の算出には，本測定で得た乾燥密度を用いた．

表3.5 乾燥質量および厚さの測定結果 Thickness

µm

Dry density g/m²

Dry density g/cm³

GORE-SELECT^ⓇⅢ 30.2 62.51 1.99

Nafion^ⓇNRE211 27.1 52.37 1.94

NRE211 (Nominal value) 25.4 50.0 1.97

(2) 等量重量

供試電解質膜の中和滴定による等量重量の測定結果を表3.6に示す．Nafion^ⓇNRE211 の測定結果はほぼ公称値どおりとなっており，妥当な結果と考えられる．Nafion^Ⓡ

NRE211，GORE-SELECT^ⓇⅢともに含水率の算出には，本測定で得た等量重量を用いた．

表3.6 等量重量の測定結果

Measured value g/mol Nominal value g/mol

GORE-SELECT^ⓇⅢ 1117 −

Nafion^ⓇNRE211 1112 1110

3. 2. 2 含水特性

Nafion^ⓇNRE211ならびにGORE-SELECT^ⓇⅢの，温度70 deg. Cにおける含水特性を

図 3.6 に示す．Nafion^ⓇNRE211 の測定結果は，Zawodzinski ら⁽³⁾ならびに Hinatsu ら⁽¹⁰⁾

による Nafion^Ⓡ117（Nafion^ⓇNRE211と同系列の電解質膜）の報告とほぼ同様の特性を

示しており，本測定法で得られた測定値の妥当性が確認できた．

しかしながら，本特性は測定履歴の影響を受け，低湿度側から高湿度側に測定した場合と，高湿度側から低湿度側に測定した場合とで，最大で約0.4 mol/molのヒステリシスが認められた（後者の方が，低湿度側でやや大きい値を示す）．図 3.6 に示した特性は，両者の平均値を採用した．

(15)

電解質膜の含水は，スルホン酸基への水分子の吸着によるラングミュアー型と，クラスター内への水分子の侵入による溶解型との複合機構による．このうち，高湿度時における溶解型吸着はクラスターの拡大（膨潤）をともなう現象であり，このクラスターサイズの変化が相対湿度の変化に対してヒステリシスを持つことが，含水特性がヒステリシスをもつ要因になっていると考えられる．

また，本測定は電解質膜単体で行ったが，燃料電池に実装した場合には電解質膜に面圧がかかるため，含水特性が変化する可能性がある．これらの確認も今後の課題である．

本結果は後述する電解質膜の水拡散係数の算出に用いるのみでなく，下記の4次関数で回帰近似し，他章の全ての数値モデル計算に適用することで，解析確度の向上に役立てた．

Nafion^ⓇNRE211 ; λ=40.603a⁴−42.262a³+10.533a²+6.7224a (for 0≦a＜1) (3.26) GORE-SELECT^ⓇⅢ; λ=54.340a⁴−64.301a³+21.260a²+4.8523a (for 0≦a＜1) (3.27)

図3.6 含水特性の測定結果

3. 2. 3 透湿特性

3.1.3項に示した方法で測定した，Nafion^ⓇNRE211および GORE-SELECT^ⓇⅢの透湿

率と透湿係数を，それぞれ図3.7と図3.8に示す．これらの結果から，透湿率ならびに透湿係数が相対湿度に対して比例的な相関を示すことを確認した．

0 2 4 6 8 10 12 14 16

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Relative Humidity a

Water Content λ mol/mol

Nafion NRE211 (70 deg.C) GORE-SELECT Ⅲ (70 deg. C)

Nafion 117 (80 deg. C) by Hinatsu et al.

Nafion 117 (30 deg. C) by Zawodzinski et al.

Water content λmol/mol

Water activity a 0

2 4 6 8 10 12 14 16

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Relative Humidity a

Nafion 117 (80 deg. C) by Hinatsu et al.

Nafion 117 (30 deg. C) by Zawodzinski et al.

Water content λmol/mol

Water activity a

®

(10) (3)

(16)

図3.7 透湿率の測定結果

図3.8 透湿係数の測定結果 0

5 10 15 20

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Relative Humidity (average) Permeability ×10 -7 mol / cm 2 ・sec・kPa

Nafion NRE211 (70 deg. C) GORE-SELECT Ⅲ (70 deg. C)

®

0 1 2 3 4 5

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1

Relative Humidity (average) Permeability Coefficient ×10 -9 mol ･cm / cm 2 ・sec・kPa

Nafion NRE211 (70 deg. C) GORE-SELECT Ⅲ (70 deg. C)

®

Water activity (average) Water activity (average)

Permeabilitycoefficient

(17)

このメカニズムや測定結果の妥当性については，水の拡散係数の算出結果とあわせて次項で考察する．また，本結果を下式（一次関数）で回帰近似し，他章の数値モデル計算に適用することで，解析確度の向上に役立てた．

Nafion^ⓇNRE211 ；K_w₀=4.1534×10⁻⁹a （3.28）

GORE-SELECT^ⓇⅢ ； K_w₀ =4.2036×10⁻⁹a (3.29) 3. 2. 4 水の拡散係数

3.2.2 項で測定した含水特性と 3.2.3 項で測定した透湿係数から算出した Nafion^Ⓡ

NRE211およびGORE-SELECT^ⓇⅢの水の拡散係数（λ-Dw特性）を図3.9に示す．

また，同図には Motupally らによる拡散係数の推定値⁽⁸⁾を併記する．この推定値は，

ZawodzinskiらによるNafion^Ⓡ117の自己拡散係数と含水特性⁽³⁾から，Darken factor⁽⁸⁾を適用してフィックの拡散係数に変換するとともに，温度補正（30 deg. C → 70 deg. C）を行ったものである．

本測定による水の拡散係数は，手法が全く異なるものの Motupally ら⁽⁸⁾による結果とほぼ同様に含水率3付近で最大値をとる特性を示した．このことは，本測定の妥当性を裏づける結果と考えられる．

図3.9 水の拡散係数の算出結果 0

2 4 6 8 10 12

0 2 4 6 8 10 12 14 16

Water Content λ mol/mol Fickian Diffusion Coefficient ×10−6 cm 2 / sec

Nafion NRE211 (70deg. C) GORESELECT Ⅲ (70deg. C)

Nafion 117 (70 deg. C); Estimated by Motupally et al.

using self-diffusion coefficient by Zawodzinski et al.

®

(8)

(3)

®

Water content λ mol/mol Fickiandiffusion coefficient ×10-6cm2/sec

(18)

水の拡散係数が含水率3付近で最大値を示すのは，含水特性（図3.6）からもわかるように，その領域において相対湿度に対する電解質膜の含水率変化が小さいことに起因する．すなわち，電解質膜の両面に同じ相対湿度差（水蒸気分圧差）をあたえたときに発生する含水率勾配（水濃度勾配）が他の含水率域と比べて小さいにもかかわらず，透湿係数が相対湿度に対して単純な比例相関を示していること（図3.8）による．

また，含水特性の測定結果から算出した溶解度係数を算出した結果を図3.10に示す．

溶解度係数は含水率3付近で溶解度係数が最小値を示した．したがって，前述の現象は，

溶解度係数が含水率3付近で最小値をとることと，透湿係数が相対湿度に対して比例相関を示すことの結果としても理解できる．

図3.10 水の溶解度係数の測定結果

一方，この現象は水の吸着・脱離と拡散が，相互に相関のある機構に依存する現象であることを示唆する結果と考えられる．このメカニズムの詳細は不明であるが，パーフルオロスルホン酸系電解質では，スルホン酸基に3分子の水が結合した状態（含水率3 の状態）が安定であり，電解質膜内の水輸送の駆動力として，濃度差のみでなくスルホン酸基と水分子との結合力が作用することが要因であると推察される．すなわち，電解質膜内に含水率が3を超える領域と3を下回る領域とが偏在した場合，極性をもったスルホン酸基と水分子間にはたらく力により，全体の含水率が3に収斂させる機能が作用するためと考えられる．

0 500 1000 1500 2000 2500 3000

0 5 10 15

Solubility Coefficient of Water

®

Water content λ mol/mol

Solubility coefficient of water

(19)

また，本研究では電解質膜への水の溶解および脱離がヘンリー則にしたがうとしたが，

その妥当性の検証が必要と考えられる．例えば，水の溶解・脱離過程はそれぞれ凝縮・

蒸発（エンタルピー変化）をともなっていると考えられ，水の拡散性のみでなく同過程が水輸送特性に影響をあたえている可能性があるためである．

図 3.11 には，本実験で得た水の拡散係数（フィックの拡散係数）と含水特性から，

Darken factor⁽⁸⁾を用いて算出した自己拡散係数を示す．同推定値は Zawodzinski らが

NMRを用いて測定したNafion^Ⓡ117の30 deg. Cにおける自己拡散係数⁽³⁾と比較するため，下式にしたがい温度補正⁽⁸⁾（30 deg. C → 70 deg. C）を行っている．

) / 2436

exp( T

D_w ∝ − (3.30)

これらの自己拡散係数は，そのオーダーはZawodzinskiらの結果⁽³⁾と一致したものの，

含水率に対する特性は大きく異なっている．この要因としては，水の拡散係数の算出にあたり，水の溶解・脱離がヘンリー則にしたがうとした仮定が不適であったことが考えられる．また，高含水率域（相対湿度が高い）でZawodzinskiらの結果よりも低い結果を示すことは，水の脱離過程（蒸発をともなう）が水輸送を律速している可能性を示唆する結果と考えられる．

図3.11 自己拡散係数の推定結果 0

2 4 6 8 10

0 5 10 15 20

Water Content λ Self-diffusion Coefficient ×10 -6 cm 2 / sec

GORESELECT Ⅲ;

Estimated from Fickian diffusion coefficient (temperature corrected) Nafion NRE211;

Estimated from Fickian diffusion coefficient (temperature corrected) Nafion 117 (30 deg. C);

measured value using NMR by Zawodzinski et al.

®

(3)

Water content λ mol/mol Self-diffusion coefficient ×10-6cm2/sec

(20)

さらに，本研究では透湿係数を面圧がない状態で測定しているが，実際のセルでは1 MPa程度の面圧が付与されている．この面圧は水輸送特性に大きく影響する可能性もあり，その確認も今後の課題である．

3. 2. 5 電気浸透係数

MEAの両極に高露点の窒素ガスと低露点の水素ガスを供給し，MEAの両極にポテンショ・ガルバノスタットで系電流を印加した場合において，3.1.4 項に示した方法によって排出ガス露点を測定した結果の例（温度70 deg. C）を図3.12に示す．

印加電流がゼロの場合には，高露点側から低露点側に濃度拡散による水の移動流束が発生し，出口の露点差は入口の露点差よりも小さくなる．印加電流を増加させていくと，

低露点側から高露点側に電気浸透による水の移動流束が発生し，出口の露点差が入口の露点差に近づいてくる．この例では，系電流が約13 Aのときに出口露点がそれぞれ入口露点と一致した．これが，電気浸透と濃度拡散が釣り合った状態であり，このときの印加電流から3.1.4項に示した方法で電気浸透係数を算出した．

図3.12 電気浸透係数の測定結果例（出口露点の変化）

40 45 50 55 60

0 5 10 15

Circuit Current Amp.

Dew Point deg. C

Outlet dew point of higher R.H. side Outlet dew point of lower R.H. side

Inlet dew point of higher R.H. side

Balance point

40 45 50 55 60

0 5 10 15

Dew Point deg. C

Balance point

Circuit current Amp.

Dew point deg.C

40 45 50 55 60

0 5 10 15

Dew Point deg. C

Balance point

40 45 50 55 60

0 5 10 15

Dew Point deg. C

Balance point

Circuit current Amp.

Dew point deg.C

(21)

図3.13に，前述の方法で求めたNafion^ⓇNRE211の電気浸透係数の算出結果に示す．

電気浸透係数の算出結果は含水率によらず約1（0.8〜1.2）となり，Zawodzinskiらによる報告値⁽⁴⁾とほぼ同様の結果となった．

ただし，前項で述べたように水の吸着・脱離過程が電解質膜の水輸送を律速している可能性がある．また，本測定における平衡状態（電気浸透水と濃度拡散が釣り合った状態）では電解質膜の界面での吸着・脱離は発生していない．

したがって，もし水の吸着・脱離過程が電解質膜の水輸送を律速しているとすれば，

濃度拡散水の算出に透湿係数を用いることは不適切な可能性がある．したがって，水の吸着・脱離過程（それぞれ凝縮・蒸発をともなう）が電解質膜の水輸送特性におよぼす影響の解析は，今後の重要な課題になると考える．

図3.13 水の電気浸透係数の算出結果

また，他章の実験に用いた電解質膜はジャパンゴアテックス社製の GORE-SELECT^Ⓡ

Ⅲであり，本項で測定した DuPont社製のNafion^ⓇNRE211 ではない．しかしながら，

これらの電解質膜の含水特性および透湿係数がほぼ同一の結果を示していることから，

本研究の数値モデル計算における電気浸透係数は，本結果を踏まえて 1.0（電解質膜表面の相対湿度が100 ％以下の場合）とした．

(4)

0 1 2 3 4 5

0 5 10 15 20 25

Electro Osmotic Drag Coefficient nd mol/mol

Nafion NRE211

Nafion membrane by Zawodzinski et al.

®

(4)

Water content λ mol/mol

Electro Osmotic drag coefficient ndmol/mol

(22)

3. 3 本章のまとめと結論

セル性能に大きな影響をおよぼす電解質膜の水の拡散係数および電気浸透係数に関し，従来手法の諸問題を解決しかつ実際のセルに近い状態で高精度に定量化する手法を考案し，以下の成果を得た．また，得られた結果を他章の数値モデル計算に適用することにより，本研究の解析確度の向上に役立てた．

(1) 電解質膜および MEA の両面に水分濃度の異なる加湿ガスを流し，電解質膜を介した水の移動量を出入口（計4点）のガス露点を測定することで水の拡散係数および電気浸透係数を求める手法を案出し，従来手法の諸問題を解決した．

(2) 本手法で測定した特性値は，従来手法（NMR による拡散係数測定および濃淡電池の原理を利用した電気浸透係数測定）による測定結果との比較および考察することによりその妥当性を検証した．

(3) ただし，本手法のさらに詳細な検証には，拡散係数の算出における前提条件「電解質膜への水の吸着はヘンリー法則に従う」の妥当性ならびにセルへの実装時の積層面圧が透湿性におよぼす影響の確認が必要であり，今後の課題である．

(4) 特に，電解質膜の水輸送に対して水の吸着・脱離過程が律速している可能性がある．

したがって，的確な現象理解のためには，電解質膜への吸着，電解質膜内の拡散，

電解質膜からの脱離の三過程を分離した解析が必要と考えられる．

本章における参考文献

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J. Electrochem. Soc., Vol.140, No. 4, p. 1041-1047 (1993)

(3) T. A. Zawodzinski et al.: A Comparative Study of Water Uptake By and Transport Through Ionomeric Fuel Cell Membranes, J. Electrochem. Soc., Vol.140, No. 7, p.

1981-1985 (1993)

(4) T. A. Zawodzinski et al.: The water content dependence of electro-osmotic drag in proton-conducting polymer electrolytes, Electrochimica Acta, Vol.40, No. 3, p. 297-302 (1995)

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(23)

Eisenberg and H. L. Yeager (eds.), Perfluorinated ionomer membranes, ACS Symp. Ser.

180, p. 25-39 (1982)

(8) S. Motupally et al.: Diffusion of Water in Nafion 115 Membranes, J. Electrochem. Soc., Vol.147, No. 9, p. 3171-3177 (2000)

(9) K. H. Choi et al.: Water transport in polymer membranes for PEMFC, Journal of Power Sources, Vol.86, p.197-201 (2000)

(10) J. T. Hinatsu et al.: Water Uptake of Perfluorosulfonic Acid Membranes from Liquid Water and Water Vapor, J. Electrochem. Soc., Vol. 141, p. 1493 (1994)

(11) 新エネルギー・産業技術総合開発機構, 燃料電池開発情報センター: 燃料電池導入

ガイドブック, p. 8 (2000)

(12) 新エネルギー・産業技術総合開発機構: 固体高分子形燃料電池の研究開発, 固体高

分子形燃料電池の劣化要因に関する研究, p. 132 (2002)

(13) T. E. Springer et al.: Polymer Electrolyte Fuel Cell Model, J. Electrochem. Soc., Vol. 138, p. 2334-2342 (1991)

(14) 津島将司ら: 固体高分子形燃料電池電解質膜内水分の拡散係数と過渡応答, 第 39

回伝熱シンポジウム, p. 335-336 (2002)

(15) 山田春彦ら: 電気化学会創立70周年記念大会, 3N19 (2003)

(16) D. Weng et al.: Electro-osmotic drag coefficient of water in polymer electrolytes at elevated temperatures, The Electrochemical. Society proceedings, Vol. 95-23, p. 214-225 (17) 吉田隆: 固体高分子形燃料電池の開発と応用, p. 32-33 (2000)

第３章 電解質膜の水輸送特性の測定