Microsoft PowerPoint - H25環境研修所(精度管理）貴田（藤森修正）

測定技術における課題１

元素の機器分析

藤森 英治

（環境調査研修所）

まとめと課題５

ろ液の保存

• 改正告示法では、溶出液の保存方法は規定していない。 • 測定方法は基本的にJISK0102工場排水試験法を引用する場合 が多く、溶出液の保存についてはそれに準ずる。 • 今回の共同分析では、溶出液の保存について指示していなかった。 そのため、六価クロムのブラインド標準では六価クロムが三価クロ ムに一部還元される現象がみられた。六価クロムはできるだけ早 急に測定することが望ましい。また高アルカリの溶出液については、 1%硝酸溶液としてイオン化し、かつ空気中の炭酸ガスとの反応を 抑制することが必要である。

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まとめと課題６

ブラインド標準

• 今回送付したブラインド標準（高濃度、低濃度）は各機関の測定値 を評価するうえで、正しく測定が行われているかどうかを確認する ために必要な測定である。 • 今後行う共同分析においても、これらを配布する必要があると考え られる。 • 今回の結果から、ブラインド標準の測定値が設定値より高い（ある いは低い）場合に、産業廃棄物試料の溶出濃度が低い、という傾 向がみられてはいない。設定値に対して測定値は概ね良好であっ たが、機関によっては設定値より_{20%以上離れた値もあった。変} 動係数も概ね_{10%以内であった。} • 機器の種類をみるとICP質量分析法が他の方法よりも若干ばらつ きが大きい結果であった。通常分析においては、認証値のある河 川水標準物質を用いて、標準液の真値を確認することも必要とい える。

まとめと課題７

機器分析

• すべての元素分析装置は、一長一短がある。試料液中の“濃度” と“共存物質”によって測定装置を選択することが望ましく、基準値 を超える場合には複数の測定機器による確認が望ましい。 • すべての分析機関で複数装置を保有しているわけではない。単一 の測定装置で測定値を報告する際には、所有する装置の長所と 短所を十分に把握しておく必要がある。 • 今回の共同分析では、ICP発光分光法及びICP質量法により分析 した機関が多かった。 • ICP発光分光装置はハード面からみると、測光方向、検出器に よって感度と共存物質の影響が異なる。アルゴンプラズマに対して 垂直方向から測光するタイプは、水平方向から測光するタイプ（ア クシャルタイプ）に比べて、感度は低いが、共存物質の影響が少な い。検出器の種類ではマルチタイプはシーケンシャルタイプに比べ て感度が高い。測定条件では、測定波長の選択、内部標準法採 用の有無によって感度と共存物質の影響が異なる。

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まとめと課題７

機器分析

• すべての元素分析装置は、一長一短。試料液中の“濃度”と“共存 物質”によって測定装置を選択すること。基準値を超える場合には 複数の測定機器による確認が望ましい。（標準添加法も） • 単一の測定装置で測定値を報告する際には、所有する装置の長 所と短所を十分に把握しておくべき。 • ICP発光分光装置はハード的に、測光方向、検出器によって感度 と共存物質の影響が異なる。アルゴンプラズマに対して垂直方向 から測光するタイプは、水平方向から測光するタイプ（アクシャルタ イプ）に比べて、感度は低いが、共存物質の影響が少ない。 • 検出器ではマルチタイプはシーケンシャルタイプに比べて高感度 • 測定条件では、測定波長の選択、内部標準法採用により、感度と 共存物質の影響が異なる。

まとめと課題８

ICP発光

【_{ICP発光分光法の測定波長の選択】} • ICP発光分光法を採用した機関の装置・測定条件では、すべて イットリウムを用いた内部標準法を採用。 • ICP発光分光法における推奨波長は感度の高い波長であるが、ス ペクトル干渉が大きい場合は、第二波長、第三波長を選択するこ とになる。今回の共同分析において、カドミウムの測定波長は 228.802nnmと214.439nmが選定されている。前者はヒ素が共存 する場合に干渉し、後者は鉄が共存する場合に干渉する。今回の 試料は溶出液で、いずれの場合も共存元素の濃度が低くスペクト ル干渉がなかったと思われる。含有量分析の際には十分に留意 せねばならない元素の測定波長選択である。今後の共同分析に おいて、事前説明あるいは文書にて留意すべきことを周知しておく のが望ましい。

内標準元素と分析目的元素の相対強度変化の

違い（カルシウムマトリックス）

0 1000 2000 3000 4000 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 相 対 信 号 強 度 イオン線 　 Y 371.029 nm（内標準元素） 　 Cd 214.438 nm 　 Cr 206.149 nm 　 Mo 202.030 nm 　 Ni 221.647 nm 　 Pb 220.351 nm 　 V 309.311 nm 中性原子線 　 In 325.609 nm（内標準元素） 　 As 188.980 nm 　 B 249.773 nm 　 Cu 324.754 nm 　 Se 196.026 nm 　 Zn 213.856 nm 内標準補正無し Ca濃度 / mg L-1 0 1000 2000 3000 4000 0.7 0.8 0.9 1.0 1.1 1.2 Ca濃度 / mg L-1 相 対 信 号 強 度 内標準補正有り（Y補正） 0 1000 2000 3000 4000 内標準補正有り（In補正） 日本分析化学会編, 「ICP発光分析」, 共立出版(2013)より引用

測光方式による相対強度の変化の違い

0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 軸方向測光 横方向測光 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1.0 相 対 強 度 Shimadzu ICPE 9000 Perkin Elmer Optima 7300DV 多元素標準液にCaを2000 mg L-1_{添加した際の信号強度を} Ca 0 mg L-1_{のものと比較}

228.78 228.80 228.82 As 1 mg L-1 228.802 nm 214.42 214.44 214.46 信 号 強 度 （ 任 意 単 位 ） 214.438 nm カドミウム(Cd) 226.48 226.50 226.52 226.54 波長 _{/ nm} 226.502 nm ―：土壌1 mol L-1_{塩酸溶出液2倍希釈溶液} --：カドミウム 0.01 mg L-1 --：鉄100 mg L-1

測定波長の選択（分光干渉への対策）

マルチ型ICP-AES装置を使用

まとめと課題９

ICPMS

【_{ICP質量分析法の内部標準元素の選定】} • 測定質量数、内部標準元素の選定、同重体による妨害を避けるた めのリアクションガス等の採用等が重要。 • 今回の結果では、ICP質量分析によるばらつきがICP発光分光法 等その他の方法に比べて大かった。感度が高く測定条件の選択 範囲が広いことも理由の一つか？ • ICP発光分光法では全機関で内標元素Yによる内標法で定量した が、ICP質量分析では、Tl、Re、In、Ir、Ge、Y、Gaが採用され、コ リジョンリアクションガスとしてHe、H2が採用された。 • コリジョンガスは、選択しうる装置と選択できない装置がある。

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まとめと課題９

ICPMS

【_{ICP質量分析法の内部標準元素の選定】} • 内部標準元素は、測定波長に近い質量の元素を用いることが推 奨される。しかし測定液に内標元素が存在する場合には、別の元 素を選択せねばならない。内標元素の選択は定量値の変動に影 響する。 • Cdは測定質量111で、望ましい内部標準物質はRh（103）かIn （_{115）である。Re（187 or 185）、Ge（72）を選択した機関は定量} 値が若干異なる可能性あり。 • 鉛（208）に対する内標元素では、Tl（205）、Re（186）、イリジウム （193）は質量が近いが、インジウム（115）、ゲルマニウム（72）はと は離れている。機関によっては、測定対象元素に対して近い質量 数の内部標準元素を選択している場合と、単一の内部標準元素を 用いている場合があった。このことが、全体としてICP質量分析に よる定量のばらつきを大きくしている原因の一つと考えられる。

2300 235 240 100 200 300 400 500 100 200 0 1 2 3 4 5 S ig na l I nt en si ty ( x1 0 6 c ps ) m/z x 20 x 1.5 x 5000 98_Mo 238_U 1150 120 125 0.5 1.0 120_Sn 121_Sb 123_Sb 70 75 80 0 0.5 1.0 75As 79Br 90 95 100 0 0.5 1.0 1.5 x 20 232_Th

産業廃棄物焼却飛灰溶出液を測定して

得られる質量スペクトル

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 1.2 1.4 0 200 400 600 800 1000 1200 7 Li 9 Be 23 Na 27 Al 39 K 51 V 52 Cr 53 Cr 55 Mn 59 Co 60 Ni 63 Cu 66 Zn 71 Ga 75 As 82 Se 85 Rb 107 Ag 111 Cd 133 Cs 137 Ba 205 Tl 208 Pb 209 Bi 232 Th 238 U 72 Ge 103 Rh 115 In 185 Re Ca添加量の増加に伴う信号強度の変動が元素により大きく異なる Ca濃度(µg mL-1₎ 相 対 信 号 強 度

共存成分(カルシウム)による信号強度の

変動

多元素標準溶液にCaを共存させて信号強度の変化を観測

内標準補正による補正が機能しない場合がある

まとめと課題１０

試料の希釈

• 試料２の鉛、試料４の亜鉛では数百mg/Lの濃度あった。原子吸光 法やICP発光分光法では100倍程度の希釈率で測定されるが、 ICP質量分析では1万倍の希釈が必要になる。希釈倍率が大きい 場合には、希釈操作における定量値の変動の原因になる。

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まとめと課題１１

As、Se

【ヒ素及びセレンの_{ICPMSと水素化物発AA法】} • 告示改正の目的の一つはAs及びSeにICP質量分析法を適用可 能とした点。 • ブラインド標準のICPMS測定結果は設定値に対して満足できる結 果、変動係数は3.2%と良好。 • 試料５（ばいじん溶出液）は設定値に対して良好だが、CV%は 18%と標準物質に比べ大。塩類濃度等共存物質が多かったため か。2機関の数値が離れていた。 • 現状では、問題となる測定上の課題を抽出できていない。多機関 の参加によりICPMSの適用に問題がないかを検証する必要あり。 • 一方で、水素化物発生法に問題に問題ありとの指摘がある。（As （_{VI）がAs(III)に還元する前処理が不十分な場合低値になる）} JISK0102の改定があり、還元剤に変更があり、これを採用するこ とが望ましい。

測定モードによるひ素の測定値の違い

ノーガスモード _H2モード _Heモード 補正式なし 16.5 ±0.2 15.6±1.7 12.5±0.1 補正式あり 19.4 ±0.6 2650±130 15.4 ±0.6 干渉補正式 As(75)＝(1.000)(75_C)-(3.127)[(77_{C)-(0.815) (}82_C)] 75_C, 77_C, 82_{Cはそれぞれm/z 75, 77, 82における信号強度}

産業廃棄物焼却飛灰中ひ素の定量結果（単位：

_{mg kg}

-1

_）

塩化物イオン起源の多原子イオン干渉にはHeコリジョンが有効 臭素が高濃度に存在する場合には補正式の適用は困難

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まとめと課題１２

標準添加法

【標準添加法の採用】 • 今回の共同分析では、標準添加法を採用することを義務付けな かった。そのために、各測定法で正しい値を確定できなかったとい う反省点がある。今後は、例えば1mg/L以上の溶出液について標 準添加法を採用する、といった共同分析のやり方も考慮すべきと 考えられる。

試料溶液の希釈率と定量法の違いによる

ばいじん溶出液中鉛の分析値の比較

0 5 10 P b 濃 度 / m g L -1 絶対検量線法 内標準法 標準添加法 5倍希釈溶液 10倍希釈溶液 50倍希釈溶液 ばいじん溶出液を5倍, 10倍, 50倍希釈し ICP発光分析法（マルチ型、軸方向測光）を用いて 絶対検量線法、内標準法、標準添加法で定量

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まとめと課題１３

六価クロム

【六価クロムの吸光光度法】 • 今回の共同分析において、ブラインド標準（高濃度）の吸光光度法 の平均値が設定値の52%と極めて低かった。この理由は標準液 作製→送付時に六価クロムが三価クロムに一部還元された可能 性が考えられた。 • 今後の共同分析で六価クロムを標準とする際に、単独の標準液を 配布する必要がある。 • 試料中に酸化剤や還元剤が含まれ、硫酸を添加する際に酸化・還 元反応が起こる場合には、あらかじめそれらを除去すること、また 三価クロムの除去を行って定量することが必要になる。

元素分析における主な課題

●最新の分析装置は廃棄物試料の分析に

最適化されたものではない

→装置の原理や干渉等に対する知識や

経験の蓄積が必要

●元素分析で引用している

_{JIS K0102は}

工場排水の分析を想定している

→廃棄物分析のための最適化が必要