エアロゾル研究

Feature Article

特集「次世代のエアロゾル科学・技術を拓く」

コロナ放電を用いた混合型ナノ粒子エアロゾル荷電装置の開発

木本  成

Development of Mixing-Type Nanoparticle Aerosol Charger

Using Corona Discharge

Shigeru KIMOTO

_*

Received 31 May 2011

Accepted 7 November 2011

Abstract Novel bipolar and unipolar charger where particles and high concentration ions are mixed

quickly by ion fl ow and aerosol fl ow into the charging chamber without an external electric fi eld are developed. The advantage of this method is 1) particle deposition by thermal motion and electrostatic dispersion is very low, and 2) particles are charged at a high effi ciency. The new method employs a high-pressure corona ionizer for ion generator, because this ionizer can generate high concentration bipolar and unipolar ions applying an ac or a dc high voltage. It is found that the bipolar charger named as Mixing-type Bipolar Charger using Corona-discharge at High Pressure (MBCCHP) can attain the equilibrium charge distribution for 5–100 nm-particles. It is also found that the unipolar charger named as Small Mixing-type Unipolar Charger (SMUC) with chamber volume of 0.5 cm3 _{can achieve high}

extrinsic charging effi ciency in the size range of 5–40 nm. Previously, the highest extrinsic charging effi ciency for 5 nm was about 10%. However, the SMUC attained about 40% of extrinsic charging effi ciency for 5 nm. From the results of diesel exhaust measurements of constant and transient driving, it is found that the MBCCHP and SMUC are very useful chargers in fi eld measurements of diesel exhaust as well as in laboratory experiments.

Keywords : Unipolar Charger, Bipolar Charger, Nanoparticle, Diesel Exhaust, High-Pressure Corona Ionizer,

Mixing-Type.

Mobility Analyzer（DMA），Faraday-Cup Electrometer（FCE） などの計測機器の開発に欠かせない，ナノ粒子エアロ ゾル荷電装置の開発を目的とした。開発した荷電装置 は，両極イオンを用いる両極荷電装置と単極イオンを 用いる単極荷電装置の 2 種類である。前者は，古くか ら用いられている放射線源を用いた荷電装置が，放射 線源の法規制強化にともない安易に使用できなくなっ たことから，その代替え装置として開発した。また， 後者は粒子のもつ帯電量を増やすことにより，電荷測 定による粒子検出法の感度を向上させることを目指し て開発をおこなった。これら両極および単極荷電装置 の開発にあたり，高濃度のイオンがあれば短時間で， 高濃度の粒子に対しても安定した荷電ができる利点に 着目し，高濃度イオンが発生できる高圧コロナイオン 発生器1,2）をイオン源として採用した。さらに，この高 圧コロナイオン発生器から供給される高濃度イオンを 1. 緒 言 近年のナノテクノロジーの急激な発展に伴い，ナノ 粒子・ナノマテリアル，特に気相中に浮遊するナノ粒 子エアロゾルの環境・健康への影響が懸念されるこ とから，その計測技術の開発に重大な関心が集まっ ている。本研究では，ナノ粒子エアロゾルの計測方法 として信頼性の高い，粒子の電荷を用いた Differential 1 _{株式会社島津製作所分析計測事業部環境ビジネスユニット} （〒 604-8511 京都府京都市中京区西ノ京桑原町 1）

1 _{Environmental Business Unit, Analytical & Measuring Instruments}

Division, Shimadzu Corporation

1, Nishinokyo-Kuwabaracho, Nakagyo-ku, Kyoto 604-8511, Japan * Corresponding Author.

E-mail: [email protected] (S. Kimoto)

大阪府立大学大学院工学研究科物質・化学系専攻 2010 年度学 位論文

含む気流（イオン流と呼ぶ）とナノ粒子エアロゾルを 含む気流（エアロゾル流と呼ぶ）を，外部電場を遮断 した容器（荷電室と呼ぶ）内で瞬間的に混合すること により，熱運動や静電拡散による粒子沈着を最小限に 抑え，かつ高い電荷を粒子に与えるというまったく新 しい概念に基づく装置を発案し，その開発を試みた。 2. コロナ放電式混合型荷電装置の開発 2.1 高周波交流高圧コロナ放電式混合型両極荷電装置 の開発 コロナ放電場にエアロゾル流を通して粒子を荷電す る従来法では，ナノ粒子はコロナ放電場でその大部分 が沈着してしまうことから，その設計代案としてエア ロゾル流とイオン流を，外部電場を遮断した容器内で 混合する方法を荷電技術として採用した。Fig. 1 に示 すような高圧コロナ放電により生成した高濃度両極 イオンを用いる高周波交流高圧コロナ放電式混合型両 極 荷 電 装 置（Mixing-type Bipolar Charger using

Corona-discharge at High Pressure: MBCCHP）を開発し3）_，実験

ならびに理論の両面から評価した。 MBCCHP では，イオン流がエアロゾル流によって希 釈されるため，高濃度の両極イオンが必要となる。そ こで，Whitby 高圧コロナイオン発生器2）から開発され た足立らの高圧コロナイオン発生器1）は，十分に高濃 度の両極イオン（ > 1×109 cm−3_{）を発生できることか} ら，イオン源として採用した。高圧コロナイオン発生 器では，高周波電圧（ > 100 Hz）を接地した平板電極 に面する針電極に印加する。平板電極中央に開けられ たオリフィス（直径 0.1–0.3 mm）は臨界オリフィスと して機能し，イオン発生器の内部を容易に 0.2–0.4 MPa の高圧に保つことができる。高圧環境下ではアーク放 電開始電圧が大気圧のときよりも高くなるため，より 高い電圧を針電極に印加することができる。この高電 圧は，コロナ放電で高濃度のイオンを作り出すことを 可能にし，イオンはイオン流とともに臨界オリフィス を通過し荷電室へ流入する。外部電場のない荷電室に おいて，拡散荷電によって両極イオンは粒子を荷電す る。MBCCHP の長所は，1）電場による帯電粒子の選 択的沈着がない，2）放電によって生成した OH ラジカ ルのような活性種とサンプルエアロゾル中に含まれる

大気汚染ガスとの化学反応による粒子生成がない，そ して，3）放電場には組成が既知の清浄空気が導入され るため，発生するイオン物性を常に一定に保つことが できる，という点である。 両極荷電装置はエアロゾル粒子に電気的に安定な平 衡帯電量分布の電荷を与えることを目的として使用さ れる。そのために，MBCCHP が（1）平衡帯電量分布 を与えることができるかどうか，（2）装置内で粒子が 沈着しないか，および，（3）装置内で粒子発生が起こ らないか実験により評価した。実験により得られた平 衡帯電量分布の総粒子個数濃度に対する正帯電と負帯 電粒子個数濃度の比（n+_{/nT, n}−_{/nT），および負帯電粒子} と正帯電粒子の電流値の比（I−/I+_{）は，理論的に求め} た平衡帯電量分布の値とよく一致した。この結果から， MBCCHP は，粒径 5–100 nm のナノ粒子に，両極荷電 が目的とする帯電状態である平衡帯電量分布を与えら れた（Fig. 2）。荷電装置内での粒子沈着については粒 径 5 nm の粒子でも 15％と低く抑えられた。また，イ オンの電極への衝突（スパッタリング）による電極か らの粒子の発塵や，SOxなどの大気環境に存在する反 応性ガスと放電により生成する活性化学種との反応に よる粒子発生は，無視できる程度か観察されず，提案 する両極荷電装置の有用性が示された。 さらに，MBCCHP の操作条件（滞留時間 tR，負イオ ンと正イオンの数の比（Nin−/Nin+）および粒子とイオン の数の比（n0in/Nin+, n0in/Nin−））が帯電状態に与える影 響を明らかにするために，MBCCHP の荷電モデルを提 案し数値シミュレーションをおこなった4）。モデルに おいては，1）単分散エアロゾル粒子である，2）エア ロゾル粒子と両極イオンの完全混合は，荷電室で行わ れる，3）粒子は静電拡散で，イオンは静電拡散およ び再結合によってのみ失われる，そして 4）凝集によ る粒子個数濃度の減少は無視できる，と仮定した。本 荷電モデルの妥当性は，種々の Nin−/Nin+における正帯 電粒子に対する負帯電粒子の比（n−/n+_{）を測定し，結} 果を数値計算結果と比較することで行った。これら結 果は互いによく一致した。次に，n0in/Nin+および n0in/ Nin+が帯電状態に与える影響を明らかにするため，高 濃度エアロゾル粒子発生器を用いて発生した多分散ナ ノ粒子エアロゾルを，荷電装置として MBCCHP を用 いた Broadband-DMA/FCE と放射線イオン発生器を使 う Scanning Mobility Particle Sizer（SMPS）により測定 し得られる全粒子数濃度を互いに比較した。2 つの測 定結果が一致したことから，実験濃度領域（nT < 3.0× 106 _cm−3_{）において，MBCCHP は従来の放射線イオン} 発生器と同じ性能をもつことが示された。以上の結 果 か ら，MBCCHP は， 粒 径 10–500 nm お よ び 3.0× 106 _cm−3_{以下のエアロゾル粒子に 10％以内の誤差で平} 衡帯電量分布を与える能力をもっていることが明らか となった。 2.2 コロナ放電式混合型単極荷電装置の開発

Small Mixing-type Unipolar Charger（SMUC） と 名 付

けた荷電室容積が 0.5 cm3_{と非常に小さな混合型単極荷} 電装置（Fig. 3）を試作し，その性能を理論と実験より 評価した5）。 SMUC は高圧コロナイオン発生器と外部電場を遮断 した荷電室からなる。高圧環境下に保たれた高圧コロ ナイオン発生器で直流コロナ放電により生成した単極 イオンは，臨界オリフィスから音速に近い速度で，清 浄空気流により荷電室に送られる（0.3 MPa のとき， 2.91×109_–1.60×1010 _cm−3_{）。出口が大気圧に開放され} た 0.5 cm3の小さい荷電室では，イオン流はジェット気 流として臨界オリフィスを通って荷電室で拡散し，局 所的に大気圧より低圧力の減圧場を形成することから， アスピレーターのようにエアロゾル流を引き込む特徴 をもつ。この減圧場によって，イオン流とエアロゾル 流の混合を誘発する。荷電室では，単極イオンは拡散 荷電によって粒子に電荷を与える。 SMUC の荷電性能は，（1）イオン流によるエアロ ゾ ル 流 の 希 釈 を 考 慮 し た Extrinsic charging effi ciency （SMUC 入口での総粒子数に対する出口での帯電粒子数 の比：n+_{/nT, n}−_/n T），と（2）SMUC 入口での粒子個数 濃度に対する出口における粒子個数濃度の比（透過率： nin/nout）を測定することで実験的に評価した。帯電率 および透過率は，荷電室での粒子損失への静電拡散の 影響を明確にするために，静電拡散を考慮した場合お よび無視した場合の 2 通りの理論計算により評価した。 Fig. 2 Measured (symbols) number ratios of positively

and negatively charged particles to total number of particles in the MBCCHP (n_exp+ _{and n}

exp−) and theoretical (lines) number ratios of positively and negatively charged particles to the total number of particles (n+_/n

T and n−/nT) for equilibrium charge distributions. where, N_in+ _{and N}

in− are number concentrations of positive and negative ions, N_in−_/

N_in+ _{is number ratio of negative ions to positive} ions.

理論計算では，前節の両極荷電装置と同様に，完全混 合モデルを用いた。従来の装置では，粒径 5 nm の粒子 に対する Extrinsic charging effi ciency の最高値は 10％で あるが，SMUC はその 4 倍の 40％という高い Extrinsic charging effi ciency を与えることに成功した（Fig. 4）。 また，理論計算結果から，本装置の優れた帯電効率は 荷電室の容積を 0.5 cm3と小さくしたことにより，イオ ンと粒子の静電拡散が抑えられたためであることが示 された。 3. ディーゼル自動車排ガス粒子による両極・ 単極荷電装置の評価 2 章で記述した荷電装置，MBCCHP と SMUC をディー ゼル車排ガスの測定に応用した。測定機器としてアク セルワークに追随する応答速度，簡便，安価で，かつ 再現性が高い Broadband-DMA/FCE を用いた。本装置 は，独立行政法人鉄道・運輸機構の「運輸分野にお ける基礎的研究推進制度」のプロジェクトの一部とし て，独立行政法人交通安全環境研究所と株式会社島津 製作所によって開発された6-8）。本装置の特徴は，大気 環境においてエアロゾル粒子の沈着が起こりにくく， 大気中での蓄積が起こるため都市大気環境において 注目されている粒子サイズ領域である粒径 20–149 nm の粒子蓄積領域（Accumulation mode）を選択的に一括 分級する DMA である。本 DMA/FCE の荷電装置とし て MBCCHP と SMUC を 用 い， デ ィ ー ゼ ル 車 排 気 粒 子を測定し，その性能特性（長時間荷電安定性，車の 速度変化による粒子濃度変化に対する時間応答性）に ついて検討した。評価は，定速走行および加減速走行 の 2 種類の試験で行った（Fig.5(a), (b)）。定速走行お よび加減速走行試験において，MBCCHP と SMUC は 優れた時間応答性を示し，特に，単極イオンを用いた SMUC は，従来式の中和器（241_{Am）の 1/10 のエアロ} ゾル流量にもかかわらず，中和器に対して 1–2 倍の感 度が得られた。すなわち，中和器の 10–20 倍という非 常に優れた検出感度を示した。これら結果より本研究 で開発した MBCCHP と SMUC は，実用性の高い装置 であることが明らかとなった。これらの結果から，本 研究で開発した MBCCHP および SMUC は，Broadband-DMA/FCE と組み合わせることによりディーゼル車排 Fig. 3 Schematic of the SMUC.

気粒子測定装置として使用できることが示された。特 に，SMUC/Broadband-DMA/FCE は検出感度，時間応答 性に優れており，実用可能性の高い装置であることが 明らかになった。 4. 結 言 イオン発生器から供給される高濃度イオンを含む気 流（イオン流と呼ぶ）とナノ粒子エアロゾルを含む気 流（エアロゾル流と呼ぶ）を，外部電場を遮断した容 器（荷電室と呼ぶ）内で瞬間的に混合することにより， 熱運動や静電拡散による粒子沈着を最小限に抑え，か つ高い電荷を粒子に与えるというまったく新しい概念 に基づく装置を発案し，その開発を試みた。高周波交 流高圧コロナ放電式混合型両極荷電装置（Mixing-type Bipolar Charger using Corona-discharge at High Pressure: MBCCHP）は，目的とする帯電状態である平衡帯電量 分布を粒径 5-100 nm のナノ粒子に与えられた。Small Mixing-type Unipolar Charger（SMUC）と名付けた荷電

室容積が 0.5 cm3と非常に小さな混合型単極荷電装置

は，5–40 nm の粒子で従来になく高い Extrinsic charging effi ciency を得た。従来の装置では，Extrinsic charging effi ciency 10％が最高値である粒径 5 nm の粒子に対し， 40％の荷電効率を与えることに成功した。定速走行お よび加減速走行試験でのディーゼル車排ガスの測定に おいても，MBCCHP と SMUC は実用性の高い装置で あることが明らかとなった。 References

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Fig. 4 Measured positively and negatively extrinsic charging effi ciencies of the SMUC with a 0.5 cm3 charging chamber.

Fig. 5 Experimental results for transient driving by the Broadband-DMA compared with (a) the MBCCHP and a 241_{Am neutralizer, and (b) the SMUC and a} 241_{Am neutralizer at 850-1350 s. where, Q}

a is the aerosol fl ow rate, Q_e is the excess fl ow rate, Q_sh is the sheath air fl ow, V_B* is the classifi ed voltage.