C-S-Hの組成がゲル空隙の量および
ゲル空隙の空隙径分布に及ぼす影響
須田 裕哉
1・佐伯 竜彦
2・斎藤 豪
3 1正会員 豊田工業高等専門学校助教 環境都市工学科（〒471-8525 豊田市栄生町2-1） E-mail: [email protected] 2正会員 新潟大学准教授 工学部建設学科（〒950-2181 新潟市西区五十嵐2の町8050番地） E-mail: [email protected] 3正会員 新潟大学准教授 工学部建設学科（〒950-2181 新潟市西区五十嵐2の町8050番地） E-mail: [email protected] 本研究は，セメント硬化体の中で主要な水和物であるC-S-Hが保有しているゲル空隙に対し，その組成 変化が及ぼす影響を明らかにすることを目的として検討を行った． 本研究では，C-S-Hのゲル空隙について検討するため，エーライト水和試料の水蒸気吸着等温線に着目 し，水和物（C-S-H）が保有している水分と毛細管空隙中の水分を分離した． 次に，得られたC-S-Hの水蒸気吸着等温線より，C-S-Hの保有するゲル空隙の量や空隙径分布に対してC-S-Hの組成が及ぼす影響について検討を行い，C-S-Hの組成とゲル空隙の関係を明らかにした．その結果， その組成変化を考慮することでC-S-Hのゲル空隙の量や空隙径分布を推定する方法を提案した．Key Words : C-S-H, C/S ratio, H/S ratio, gel pore, pore volume, pore size distribution
1. はじめに コンクリート構造物の性能照査型設計・維持管理体系 への移行が進み，コンクリート構造物の性能を時間軸に 沿って定量的に把握することが求められている．適切な 性能評価モデルの構築のためには，供用開始からのコン クリート中で起きる水和反応および生成される水和物の 組成，基礎的な性質を適切に把握する必要がある1), 2)． その中で，主要なセメント水和物であるケイ酸カルシ ウム水和物（C-S-H）は，結合材の種類にもよるが，セ メント硬化体中での生成量は水和物の中で半分以上を占 める．したがって，C-S-Hの組成や物理化学的性質がコ ンクリートの諸性能に及ぼす影響は大きいと考えられる． C-S-Hの組成であるCaO/SiO2モル比（C/S比）は，一定 ではなく結合材の種類，配合，材齢によって変化するこ とが一般的に知られている．H2O/SiO2モル比（H/S比） もこれら要因によって影響され，温度や湿度の変化によ ってもその値が変化する3)．さらには，それら組成の違 いは，C-S-Hの物理的性質（密度，比表面積）を変化さ せ，ひいてはセメント硬化体の空隙構造に影響を及ぼす ことも明らかになっている4)6)．空隙構造は，硬化体の 力学的性質や気体，イオンの物質移動性状等のコンクリ ートのあらゆる性質に影響を及ぼすことから，C-S-Hの 組成と空隙構造の関係を明らかにすることは重要である． また，C-S-Hはその構造内に数nmオーダーの微細なゲ ル空隙を有している．ゲル空隙内の水分の移動は，乾燥 収縮やクリープといったセメント硬化体の体積変化に影 響を及ぼすことが知られている7)．このような観点から， C-S-Hの微細構造に関する検討は数多く行われ，その微 視的な構造モデルが提案されている．一方で，C-S-Hの 組成変化がゲル空隙の構造に及ぼす影響について検討し た例は少なく，その影響は未だ明らかではない．そこで， 本研究では，C-S-Hのゲル空隙に着目し，ゲル空隙の量 およびゲル空隙の空隙径分布に対してC-S-Hの組成変化 が及ぼす影響について検討を行い，C-S-Hの組成とゲル 空隙の関係を明らかにすることを目的とした． 2. C-S-Hの微細構造に関する既往の研究 セメント硬化体内部の空隙構造は，数nm程度の空隙 をC-S-Hが保有しているゲル空隙，10nm～0.1mmの水和 物間に形成される空隙を毛細管空隙としてそれぞれ分類 されている8)．これらセメント硬化体内部の空隙を測定 する手法として，水銀圧入法や気体吸着法がある．水銀
圧入法はセメント硬化体内部の粗大な空隙を，気体吸着 法は微少な空隙をそれぞれ測定することが可能である． したがって，C-S-Hの微細構造に関する知見を得るた め，気体吸着法より多くの研究が行われ，C-S-Hの微視 的構造モデルが提案されている．Powers9)は，セメント 硬化体の水蒸気吸着試験結果よりC-S-Hが保有する空隙 をゲル空隙と定義した．また，その空隙内に存在する水 分について，ゲル粒子内部または結晶内の層間の水を層 間水とし，粒子表面の水分は吸着水であるとした．さら に，C-S-Hのゲル空隙量は，C-S-Hの体積の28%であり， 大きさはおよそ14~28Å程度であることを報告している．
また，Feldman and Sereda10)やDaimonら11)は，水蒸気と窒
素の吸脱着試験による吸着量の違いに着目し，C-S-Hの 空隙について結晶内層間の空隙，粒子内部の結晶間の空 隙，C-S-Hのゲル粒子間の空隙を定義している．Feldman らは，水蒸気と窒素の吸着量の違いから，水蒸気はC-S-Hの層間空隙に侵入可能であることを報告している． Jennings12)は，各温度や湿度で乾燥したC-S-Hの水分量， 密度および比表面積等の種々の検討結果に基づき，C-S-Hは層間を有した“Globule”が凝集した構造であると定 義している．また，Globule内の層間空隙をIntraglobular pores（IGP），Globuleに囲まれた空隙をその大きさに応 じて，Small gel pores（SGP），Large gel pores（LGP）とし た．IGPは1nm以下の空隙，SGPは1～3nmの空隙，LGPは 3～12nmの空隙として定義している． しかし，C-S-Hの微細構造に関する検討の多くは，ポ ルトランドセメントから生成されるC-S-Hであり，混和 材である高炉スラグ微粉末，フライアッシュおよびシリ カフュームから生成されるC-S-Hに関する知見は少ない． 混和材から生成されるC-S-Hは，ポルトランドセメント から生成されるC-S-Hに比べC/S比が低下し，その組成の 違いがC-S-Hの微細構造，ひいてはコンクリートの性質 に及ぼす影響は大きいものと考えられる． さらに，セメント硬化体のような多孔体の場合，C-S-Hのゲル空隙を評価するための水蒸気吸着等温線は，高 湿度において水蒸気が毛細管凝縮するとBrouwers13)や Baroghel-Bouny14)，丸山・五十嵐15)によって報告されてい る．永松ら16)もセメント硬化体の水分逸散量の測定結果 に基づき，硬化体中の蒸発可能な水分を未水和水と水和 生成物吸着水に分け，低湿度では水和生成物吸着水が脱 水し，高湿度では水和生成物吸着水と未水和水の両者が 脱水することを報告している． 以上のことから，既往の研究に基づけばセメント硬化 体の水蒸気吸着等温線は図-1のように表されると考えら れる．図より，低湿度における吸着では水和物（主とし て，C-S-H）のゲル空隙といった微細な細孔壁面へ水蒸 気の吸着が生じる．高湿度における吸着ではゲル空隙へ の水分の充填に加え，ゲル空隙よりも粗大な空隙である 毛細管空隙へ水蒸気が凝縮するものと考えられる．した がって，C-S-Hの微細構造を適切に評価するためには， ゲル空隙や毛細管空隙中の水分を定量的に把握した上で， 毛細管空隙の影響を分離する必要がある．そこで，本研 究では，Brouwersや永松らの検討を参考にC-S-Hのゲル 空隙内の水分をゲル水，毛細管空隙へ凝縮した水分を毛 細管水とそれぞれ仮定した．なお，本研究は，水和物単 独としての評価であること，水和物の組成や性質の変化 に着目し，それら影響を評価する点に特徴がある．さら に，本研究の範囲内では，分離後に評価したゲル空隙の 妥当性を直接評価することができない．したがって，実 セメント硬化体中で生成されるC-S-Hを対象とした実証 実験を行い，本研究より定義したゲル空隙の妥当性や適 用について検証を行った． 3. 合成C-S-Hおよび合成エーライトから水和生 成したC-S-Hの組成とゲル空隙の関係 本研究では，C-S-Hの組成変化が，そのゲル空隙の量 や大きさに及ぼす影響に関して基礎的な検討を行うため， 単純な系である合成C-S-Hおよび合成エーライトの水和 によって生成するC-S-Hに着目し実験を行った．なお， 配合や養生条件がC-S-Hの組成や水分の吸着性状に及ぼ す影響を把握する目的で，エーライト水和試料の水結合 材比，養生温度を変化させた．また，C-S-Hのゲル空隙 についてより詳細な検討を行うため，Daimonら11)の検討 に基づき，C-S-Hの層間空隙まで評価することが可能な 水蒸気吸着実験を行った．さらに，ゲル空隙と毛細管空 隙の両者を分離し，C-S-Hの水蒸気吸着等温線の評価を 試みた． (1) 実験概要 a) 合成 C-S-H の作製 C-S-H の合成は，中村らの方法 17)に準拠した．目標 C/S 比は，0.80，1.00，1.25，2.00 の 4 種類とし，水酸化 カルシウム飽和溶液とケイ酸エチルを C/S 比と液相のカ ルシウム濃度を考慮し，所定の C/S 比となるよう混合し た．合成条件は，窒素雰囲気下で 40C，48 時間である．
Capi
Ger
図-1 セメント硬化体の水蒸気吸着等温線 吸着サイト ・水和物 吸着サイト ・水和物 ・毛細管空隙 水和物 （C-S-H） の吸着等温線 毛細管水 ゲル水 相対湿度 水 蒸気吸着 量図-2 に，合成 C-S-H の XRD チャートを示す．また， 併せてシリカゲルの XRD チャートも示す．図より，合 成 C-S-H は，2θ=21付近にシリカゲル由来のブロードな ハローが見られないことや既往の研究 18) と同様の回折 チャートを示したことから，C-S-H の合成は適切に行わ れたものと判断した．また，目標 C/S 比 2.00 の C-S-H は， 2θ=18付近に水酸化カルシウムのピークが認められたた め，後述する熱重量分析により水酸化カルシウム量を測 定し組成を補正した．その結果，得られた C/S 比は目標 に比べ低下し，1.52となった． b) エーライトの合成
エーライトの合成は，Yamaguchi and Takagi19)が報告し
ている Ca106Mg2(Na1/4K1/4Fe1/2)O36(Al2Si34O144)の組成にしたが い特級試薬を用いて行った．試薬の混合は，エタノール を用いて湿式混合で行った．混合後，エタノールを揮発 させ電気炉にて 1600C で 3 時間焼成した．その後，粉 砕混合を行い，再び電気炉にて焼成した．エーライトは， これらの操作を合計 3 回繰り返し合成した．得られたエ ーライトの f-CaO はセメント協会標準試験方法〔A 法〕 による定量結果が 0.47%であり，XRD ではピークは確認 されなかった．得られたエーライトをボールミルにて粉 砕し, ブレーン値を 3040cm2 /g に調整して実験に用いた． c) 水和試料の作製 エーライトの水和試料はペーストとした．養生温度は， 5C，20C，40C とし，水結合材比は 40%とした．また， 20℃養生のみ水結合材比が 30%，50%の試料も作製した． 練混ぜ水には，イオン交換水を使用した．合成したエー ライトおよび練混ぜ水を養生温度と同じ温度に調整し， 3 分間ペーストの練混ぜを行った．練混ぜ後，ペースト はプラスチック瓶に詰め，窒素を封入し，それぞれ 5C， 20C，40Cの恒温槽にて所定材齢（1 日，3 日，7 日，28 日，91日）まで封緘養生を行った． d) 試料の水和停止および乾燥条件 測定の前処理として，合成 C-S-H のスラリー状の試料 は吸引濾過にて固液分離を行い，硬化したエーライト水 和試料はプラスチック瓶から取り出し 5mm 程度に粗砕 した．その後，試料をアセトン中に浸漬し，2 日後にア スピレーターで減圧させながらアセトンを揮発させ， RH11%環境下の真空デシケーター内で試料が恒量にな るまで乾燥した．乾燥後，ボールミルにてエーライト硬 化体を粉砕し，合成 C-S-H は，塊を乳鉢で軽くほぐした 後，それぞれ 90μm ふるいを全通させた．全通後の試料 は，RH11%乾燥または 110C 乾燥により恒量になるまで 乾燥させた．90μm 全通後の試料に関して，RH11%によ る乾燥期間は 1 週間から 2 週間ほど，110℃による乾燥 期間は 1日から 3日ほど行った． e) 強熱減量および水酸化カルシウム量の測定 熱重量測定装置（TGA）より，試料の強熱減量および 水酸化カルシウム量を測定した．TGA の測定は，N2フ ロー環境下で昇温速度 20C/min で行い，RH11%乾燥試 料では，50Cから 1000Cの重量減少量より，110C乾燥 試料では，110C から 1000C までの重量減少量より試料 の強熱減量を求めた．水酸化カルシウム量は，450C 付 近における DTG 曲線の変曲点を水酸化カルシウムの脱 水によるものと仮定し算出した． f) エーライト水和試料の反応率の測定 エーライトの反応率は，XRD/Rietveld 解析より算出し た．解析ソフトは，Topas 4.2 （Bruker AXS 社製）を使用 した．測定試料は 90μm全通後の RH11%乾燥試料を用い， 内部標準物質には特級試薬の α-Al2O3を試料に対し内割 りで 10%混合した．解析における定量対象は，エーライ ト，水酸化カルシウム，カルサイト，ペリクリース，コ ランダムとした．得られた未反応エーライト量より，各 材齢におけるエーライトの反応率を算出した． g) 合成 C-S-H，エーライト水和試料の水蒸気吸着実験 水蒸気吸着量の測定は 90μm ふるいを全通後の 110C 乾燥を行った試料を用いた．本研究では 110C 乾燥を RH0%と定義した．110C 乾燥を行った試料は，各種飽 和塩類を用いて 20C 環境下で調湿した真空デシケータ ー内にて，試料が恒量になるまで 2 週間から 4 週間ほど 静置し水蒸気吸着量を得た．恒量の判定は，1 日の質量 変化率が 0.05%以下となった時点とした．調湿に用いた 塩類を表-1 に示す．各塩類を用いて湿度を調整したデ シケーター内には，温湿度センサー（精度 RH±1%）を 入れ，湿度を確認した．センサーの測定では，試料質量 測定時の湿度は，表-1 に示す理論相対湿度の±3%以内 に収まっていることを確認した．したがって，本研究の 5 15 25 35 45 55 65 C/S rat io 2.00 C/S rat io 1.25 C/S rat io 1.00 C/S rat io 0.80 Silica gel Ca(OH)2 Ca(OH)2 図-2 合成C-S-HのXRDチャート 表-1 20℃での各塩類を用いた際の相対湿度 RH (%) 塩類 RH (%) 塩類 0 110C dry 66 NaNO3 11 LiCl 75 NaCl 22 CH3COOK 80 NH4Cl 33 MgCl2 6H2O 85 KCl 48 Zn(NO3)2 6H2O 90 ZnSO4 7H2O 58 Mg(NO3)26H2O 97 K2SO4 CuKα 2θ/deg
検討で用いた相対湿度は，表-1 に示す理論値とした． また，BET 理論より，水蒸気吸着量の測定結果から試 料の BET比表面積を算出した． (2) 実験結果 a) エーライト水和試料の水蒸気吸着等温線 図-3 に，水結合材比，養生温度を変化させたエーラ イト水和試料の水蒸気吸着量を示す．図より，各試料と も，材齢の経過によって RH75%までの水蒸気吸着量が 増加した．また，高湿度では，吸着量が急激に増加し， 一部の試料において若材齢の試料の水蒸気吸着量が長期 材齢の試料に比べ増加する傾向を示した．ここで，図-3 に示される RH11%，RH22%，RH33%の水蒸気吸着量よ り BET 理論を用いてエーライト水和試料の BET 比表面 積（以下，比表面積）を算出した．算出した各配合の比 表面積の経時変化を図-4 に示す．図より，各配合とも， エーライト水和試料の比表面積は経時的に増加した．こ れは，エーライト水和試料において，水蒸気の吸着サイ トとなる C-S-H の生成量が経時的に増加したためと考え られる．一方で，図-3 に示されるように，高湿度 （RH75%～RH97%）における材齢 7 日の水蒸気吸着量 は，材齢 28 日や 91 日に比べ増加する傾向を示しており， この傾向を比表面積の影響のみで説明することはできな い．これら高湿度における水蒸気の吸着について， Brouwers13)や Baroghel-Bouny14)，丸山・五十嵐 15)は，各相 対湿度における統計的吸着層厚さより考察している． Brouwers や Baroghel-Bouny は，セメント硬化体の RH50% 以下の水蒸気の吸着は水和物が保有するゲル空隙で生じ， RH50%以上ではゲル空隙および毛細管空隙で生じるこ とを報告している．丸山・五十嵐も同様に，セメントペ ーストの統計的吸着層厚さの評価を行い，RH40%以下 では，材齢の違いによらず吸着層厚さは一致するが， RH40%以上では，吸着層厚さは一致しないことを報告 している．したがって，本研究では，水蒸気吸着量の測 定試料は 90μm 以下に粉砕しているが，90μm 以下の毛 細管空隙は試料中に存在していると予想される． 以上のことから，本研究では，エーライト水和試料中 の毛細管空隙の影響を把握する目的で，以下の式より各 相対湿度おける統計的吸着層厚さを評価した． w A t S (1) ここで，t：統計的吸着層厚さ（m），A：水蒸気吸着 量（g/g），ρw：水の密度（1.0×106 g/m3），S：比表面積 （m2 /g）である．図-5 に，エーライト水和試料の各相対 湿度の統計的吸着層厚さを示す．図より，RH0%～66% の範囲における統計的吸着層厚さは，材齢や配合，養生 温度の違いによらず同一曲線で示された．一方で， Relative humidity (%) (a) W/B: 30% 20ºC 0 20 40 60 80 W at er a ds orp ti on (g /g of s am p le a t 110º C ) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 1d 3d 7d 28d 91d Relative humidity (%) (b) W/B: 40% 20ºC 0 20 40 60 80 1d 3d 7d 28d 91d Relative humidity (%) (c) W/B: 50% 20ºC 0 20 40 60 80 1d 3d 7d 28d 91d Relative humidity (%) (d) W/B: 40% 5ºC 0 20 40 60 80 3d 7d 28d 91d Relative humidity (%) (e) W/B: 40% 40ºC 0 20 40 60 80 100 1d 3d 7d 28d 図-3 エーライト水和試料の水蒸気吸着量 Age (days) 1 10 100 S p eci fi c s u rf ace ar ea (m 2 /g ) 0 20 40 60 80 100 120 30% 20ºC 40% 20ºC 50% 20ºC 40% 5ºC 40% 40ºC Relative humidity (%) 0 20 40 60 80 100 T h ic k n ess o f a d so rb ed wa te r ( n m ) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 30% 20ºC 7d 30% 20ºC 91d 40% 20ºC 7d 40% 20ºC 91d 50% 20ºC 7d 50% 20ºC 91d 40% 5ºC 7d 40% 5ºC 91d 40% 40ºC 7d 40% 40ºC 28d 図-4 エーライト水和試料の比表面積 図-5 エーライト水和試料の統計的吸着層厚さ
RH66%以上では，これら違いによって異なる曲線を示 した．高湿度で示された傾向は，Baroghel-Bouny が指摘 しているようにセメント硬化体で生じる毛細管凝縮の影 響によるものと考えられる． ここで，RH66%以下の空隙径は，Kelvin 式よりおよそ 5nm 以下と算出され，ゲル空隙の空隙域に相当する．し たがって，この湿度域の吸着水は，C-S-H が保有するゲ ル空隙内の水分（ゲル水）とし，RH66%以上における 吸着水は，ゲル空隙および毛細管空隙へ凝縮した水分と してゲル水と毛細管水と仮定した．なお，実験結果に基 づいたこれら仮定は，本研究の範囲内で直接評価するこ とはできない．しかし，丸山・五十嵐 20)は 29 Si-NMR の 検討で，高湿度領域においても C-S-H の水の吸着サイト となる Si の結合状態が変化することを指摘している． 湊ら21)も，2 H-NMR の測定から，高湿度においてもバル クの水に比べ表面からの電気的な影響により拘束を受け る水分（準吸着水）の存在を示唆している．4 章や 6 章 で詳細に説明するが，本研究においても，高湿度におけ るゲル水が C-S-H の C/S 比や比表面積の影響を受けるこ とが示されている．また，工学的な利便性を考慮した場 合，高湿度のゲル水を C-S-H の H/S 比の H の一部として 評価でき，さらには，本研究で定義したゲル空隙に基づ いてセメント硬化体の毛細管空隙量が一定の精度で評価 できることなどから，本研究では高湿度における水分を ゲル水と毛細管水と仮定した．水酸化カルシウムの水蒸 気吸着量は C-S-H に比べ十分小さいことが著者ら22)の検 討より明らかになっており，水蒸気の吸着は C-S-H のみ で生じていると仮定した．以上の検討から，本研究では エーライト水和試料に吸着する水分として，C-S-H のゲ ル空隙中のゲル水と毛細管空隙中の毛細管水を仮定した． b) ゲル水と毛細管水の評価 本研究では，C-S-H の水蒸気吸着等温線を評価するた め，ゲル水と毛細管水の評価を行った．なお，ゲル水と 毛細管水の評価は，毛細管空隙の影響がほとんどなく水 和物のみの水蒸気の吸着が支配的である RH0%～66%ま での吸着量を用いた．また，内海23)によって提案された 水蒸気吸着等温線より，高湿度の吸着量を算出した．以 下に，内海が提案した吸着等温関係における空隙径分布 特性を表現するモデル式を示す． 0 a a s hy a a U V V R U (2) ここで，Vs：吸着質が充填されていない空隙量 （m3 /g），Ua：相対湿度と吸着量の相関に対して空隙の 分布特性を決定づける定数（m3 /J），Φa：水の界面エネ ルギー（J/m3），V 0：飽和吸着量（m3/g），Rhy：有効水 理半径（m）である．また，吸着量 V（m3 /g）と相対湿 度 h より吸着等温関係式は以下の式で示される．
0 ln V V h (3) a a v U RT (4) ここで，Ω：無次元の定数，va：吸着質の比容積 （m3 /mol），R：気体定数（J/molK），T：絶対温度（K） である．また式(4)は，次式のように表記できる．
0 0 1 1 1 ln h V V V (5) したがって，実験より得られる吸着量の逆数を-ln(h)に 対してプロットし，式(5)の傾きである 1/(ΩV0)および切 片である 1/V0を決定すれば，式(2)より任意の試料におけ る空隙径分布を表現することが可能である． 図-6 に，本研究のエーライト水和試料に式(5)を適用 した結果の一例を示す．吸着量の逆数（g/cm3）を算出 する際の水の密度は 1.0 g/cm3とした．図より，RH66%を 境（図中矢印）に，湿度と吸着量の逆数が異なる直線式 で示された．内海の検討においても，高湿度領域では水 蒸気および窒素の吸着実験において同様の傾向が認めら れている．低湿度領域で吸着する水分は，物質表面から の影響を強く受け，その構造や密度といった性質がバル -ln(h) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1/ V (g /c m 3 ) 0 10 20 30 40 50 60 W /B: 50% 20ºC 28dAmount of adsorbed water (g/g)
0.00 0.05 0.10 0.15 De n si ty o f wa te r ( g/ cm 3 ) 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 30% 20ºC 91d 40% 20ºC 91d 50% 20ºC 91d 図-6 エーライトの水和試料における式(5)の適用例 図-7 水蒸気吸着量と水の密度の関係 高湿度のゲル空隙の吸着量は RH66%以下の直線式を延長す ることで算出 RH66% RH75%以上 RH66%以下 RH75%以上の直線式より A’を算出
クの水分と大きく異なることが指摘されている 24)．図-6 に示される RH66%以上において異なる直線関係となっ た要因として，低湿度の吸着水が C-S-H 表面からの影響 を強く受け，その構造や密度といった性質がバルクの水 と異なることが考えられる．本研究では，吸着量の逆数 を算出する際は水の密度を 1.0 g/cm3 としているが，C-S-H の層間空隙の水の密度は，最大で 1.45 g/cm3程度にな ることも報告されている25)．この影響について検証する ため，高湿度の吸着量から得られた直線式を低湿度側へ 外挿し，各湿度における吸着量の逆数の実験値と計算値 から以下の式を用いて水の密度を算出した． w w A ' A' (6) ここで，ρ’w：各湿度の水の密度（g/cm3），A：水蒸気 吸着量の実験値（g/g），A’：高湿度側の直線式から得 られる水蒸気吸着量の計算値（g/g），ρw：水の密度 （1.0 g/cm3）である．図-7 に，各湿度における水の密度 と水蒸気吸着量の関係を示す．図より，RH66%以下の 水の密度は吸着量の増加によって低下し，RH66%以上 では 1.0 g/cm3程度の値を示した．この傾向は，C-S-H と 同様に層間空隙を有するモンモリロナイトの膨潤挙動時 の水の密度変化と同様である 26)．また，RH66%以下の
水の密度は，Feldman and Ramachandran25)の報告と同程度
の値を示した．したがって，中低湿度域の水分は C-S-H 表面からの影響を強く受けており，高湿度域の水分はそ の影響が弱く，バルクの水の密度と同程度であることか ら毛細管空隙中に存在しているものと考えられる． さらに，内海らの提案式は有限な空隙を有するセメン ト硬化体において，低湿度から高湿度に至るまで直線関 係が成り立つことが確認されている．本研究では，C-S-H のゲル空隙を算定する際に，硬化体中で生成される C-S-H は有限であり，C-S-H 内部のゲル空隙もまた有限 であると判断し低湿度における直線式を外挿することで 高湿度の水蒸気吸着量を補完した．なお，仮定したゲル 空隙への吸着量の妥当性に関しては，後述するセメント 硬化体における実験より検証を行い，本仮定に対する工 学的な有用性を確認している．したがって，高湿度にお ける C-S-H のゲル水量を評価するため，本研究では，各 エーライト水和試料の RH66%までの吸着量から得られ た直線式(5)を用いることで，RH66%以上におけるゲル 水量を算出した．図-6 に，高湿度のゲル水量を算出す るための模式図を示す．図より，エーライト試料の高湿 度におけるゲル水量は，各試料の RH66%までの水蒸気 吸着量から得られた直線式(5)より，RH66%～100%の水 蒸気吸着量を算出した． 高湿度におけるゲル水量の算出は，全てのエーライト 水和試料について行った．毛細管空隙の影響を分離した エーライト水和試料の水蒸気吸着量を図-8 に示す．図 より，低湿度から高湿度に至るまで C-S-H のゲル水量は， 材齢の経過とともに増加した．以上の検討より，ゲル空 隙および毛細管空隙内の水分であるゲル水，毛細管水を 分離し，エーライト水和試料中の C-S-H のゲル水量を評 価した．次章では，C-S-H のゲル水量より，C-S-H の組 成とゲル空隙の関係について検討した． 4. C-S-H の組成とゲル空隙の関係のモデル化 本章では，C-S-H の組成とゲル空隙の関係について， エーライト水和試料から得られた結果を用いて基礎的な 検討を行った．検討項目は，ゲル空隙中のゲル水量とゲ ル空隙量，ゲル空隙の空隙径分布である． Relative humidity (%) (a) W/B: 30% 20ºC 0 20 40 60 80 W at er a d so rp ti on (g /g of sa m p le a t 110º C ) 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 1d 3d 7d 28d 91d Relative humidity (%) (b) W/B: 40% 20ºC 0 20 40 60 80 1d 3d 7d 28d 91d Relative humidity (%) (c) W/B: 50% 20ºC 0 20 40 60 80 1d 3d 7d 28d 91d Relative humidity (%) (d) W/B: 40% 5ºC 0 20 40 60 80 3d 7d 28d 91d Relative humidity (%) (e) W/B: 40% 40ºC 0 20 40 60 80 100 1d 3d 7d 28d 図-8 毛細管空隙の影響を分離したエーライト水和試料の水蒸気吸着量 図-9 各相対湿度における結合水+ゲル水量の概要 結合水+ RHi%ゲル水 RH i%: 11, 22, 33, 48, 54, 66, 75, 85, 90, 97, 100 110C 乾燥後 TGA 水蒸気吸着等温線 結合水 RHi%ゲル水
(1) エーライトの反応率と各相対湿度の水分量の関係 著者ら5), 22)の検討より，図-9 に示すようにエーライト 水和試料において，110℃乾燥後，試料を 1000℃まで強 熱した際に得られる減量（以下，結合水量）に，各相対 湿度の吸着水量（ゲル水量）を加えることで，C-S-H の H/S 比の算定が可能である．したがって，図-8 に示され るゲル水量に基づいて，各湿度における C-S-H の H/S 比 を算出した．図-10 (a)～(l)に，各相対湿度におけるエー ライトの結合水+ゲル水量と反応率の関係を示す．図よ り，湿度が同一の場合，エーライトの結合水+ゲル水量 と反応率の関係は，いずれの相対湿度においても水結合 材比や養生温度によらず直線式で表すことができる． RHi% RHi% y k x (7) ここに，yRHi%：各湿度における結合水+ゲル水量 （%），x : エーライトの反応率（%），kRHi% : 定数であ る．式(7)より，kRHi%は最小二乗法によるフィティングに よって算出した．得られた直線式を図-10 中に示す．こ こで，セメント硬化体中の水分として，Brouwers13)は 1.1Pa の水蒸気圧となる過塩素酸マグネシウムを乾燥剤 として使用した乾燥方法（P-dry）によって逸散する水 分を蒸発性水分，P-dry 後の試料の水分を水和物と化学 的に結合している水分として非蒸発性水分，P-dry 後の 試料に吸着する水分をゲル水として定義した．佐川ら27) は，Brouwers の報告に基づき 105C 乾燥後のセメント硬 化体の水分を水和物と化学的に結合した水分（結合水） と定義している．本研究では，Brouwers，佐川らの報告 に基づき RH0%時（110℃乾燥）の結合水量を化学的に 結合した水分量と定義した．なお，本研究における 110℃乾燥後の結合水量が，Brouwers が定義した非蒸発 性水分と同一であるかについてはより詳細な検討が必要 である．しかし，本研究の目的は，C-S-H の組成がゲル 空隙に及ぼす影響を明らかにすることである．したがっ て，110℃乾燥後の結合水量を非蒸発性水分と仮定して も，C-S-H の組成変化がゲル空隙の量や大きさに及ぼす 影響についての相対的な比較は可能と考えられる．以上 のことから，RH100%を飽和状態とし，RH100%時の結 合水量（結合水+ゲル水）を全水分量として定義した． (2) C-S-H の C/S 比と H/S 比の関係 図-10 の直線式を用いて，以下に示す化学反応式より RH0% 0 10 20 30 40 30% 20ºC 40% 20ºC 50% 20ºC 40% 5ºC 40% 40ºC RH11% RH22% RH33% RH48% A m ou nt of co m b in ed w at er + g el w at er ( % ) 0 10 20 30 RH56% RH66% RH75% RH85% Reaction ratio (%) 0 20 40 60 80 0 10 20 30 RH90% Reaction ratio (%) 0 20 40 60 80 RH97% Reaction ratio (%) 0 20 40 60 80 RH100% Reaction ratio (%) 0 20 40 60 80 100 (a) (b) (c) (d) (e) (f) (g) (h) (i) (j) (k) (l) y=0.210x R2: 0.970 y=0.232x R2: 0.975 y=0.244x R2: 0.977 y=0.254x R2: 0.976 y=0.262x R2: 0.975 y=0.269x R2: 0.974 y=0.276x R2: 0.970 y=0.278x R2: 0.965 y=0.286x R2: 0.955 y=0.293x R2: 0.947 y=0.298x R2: 0.937 y=0.305x R2: 0.923 W/B Temp. 図-10 各相対湿度におけるエーライト水和試料の反応率と結合水+ゲル水量の関係 表-2 各相対湿度での nRHi% の値 RH 0% 11% 22% 33% 48% 56% 66% 75% 85% 90% 97% 100% nRHi% 2.66 2.94 3.09 3.22 3.32 3.41 3.50 3.52 3.62 3.71 3.78 3.86
各相対湿度における C-S-H の C/S 比，H/S 比を算出した． なお，ゲル水は C-S-Hのみが保有していると仮定した．
3 RHi% 3 nRHi% p qRHi% a C S b H a C SH a C SH c CH (8) 式(8)の各係数は，物質収支から以下の式で表される． RHi% RHi% n b a (9) 3 p c a (10) RHi% RHi% q n c a (11) 3 RHi% RHi% q p n (12) 式(8)より，a はエーライトの反応量，bRHi%は各湿度に おける結合水+ゲル水量，p は C/S 比，qRHi%は各湿度にお ける H/S 比，c は生成した水酸化カルシウム量である． また式(9)は，エーライトと水の分子量を考慮すれば， 図-10 の傾き kRHi%を用いて以下の式で表される． 228 33 18 02 RHi% RHi% . n k . (13) 表-2 に，各相対湿度で得られた nRHi%の値を示す．ま た式(12)より，H/S 比である q は C/S 比である p と比例関 係にある．したがって，n の値を決定すれば，式(12)よ り C-S-H の H/S 比は，水結合材比や養生温度の違いによ らず C/S 比の関数として表すことが可能となる． なお，本研究より飽和状態における C-S-H の組成とし て，C/S 比が 1.7 のとき H/S 比は 2.6 となる．一般的に， 飽和状態における C-S-H の H/S 比は 4.0 と報告されてお り，本検討結果はこの値と比較して小さい．これら違い について，Thomas ら 28)は，中性子準弾性散乱（QENS） により，合成 C3S とポルトランドセメントの水和試料中 の水分の測定を行い，C-S-H の水分状態の評価を行って いる．各水和試料の QENSによる測定から，水和試料中 の水分として自由水（液状水）と構造水（化学結合水+ 層間空隙中の水）以外の水分があることを確認し，その 水分を拘束水と定義した．また，C3S ペーストの測定結 果から，各水分状態における C-S-H の組成（H/S 比）と して，構造水と拘束水を C-S-H が保有している水分とし 両者の合計を全水分と定義した．このとき，C-S-H の組 成は C/S 比が 1.7 とすると，H/S 比が 2.7 になることを報 告している．また，H/S 比 4.0 は，自由水も含めた値で あることを報告しており，本研究における飽和状態の H/S 比 2.6 は，Thomas らが報告した全水分における H/S 比 2.7 とほぼ一致した．したがって，本検討より得られ た飽和状態の H/S 比は，Thomas らが示した全水分を評 価しているものと考えられる． (3) C-S-Hの組成とゲル水量の関係 本節では，C/S比の変化がC-S-Hのゲル空隙の量に及ぼ す影響を明らかにするため，エーライトから生成したC-S-Hに着目し検討を行った．4 (2)節の検討より，各相対 湿度におけるC-S-HのH/S比は，C/S比を関数として表す ことができる．したがって，RH100%のH/S比である qRH100%とRH0%時のH/S比であるqRH0%を用いて，飽和状態 におけるC-S-Hのゲル水量は，以下の式より算出できる．
100 0
100 18 02 100 56 08 60 06 18 02 RH % RH % w RH % . q q G . p . . q (14) ここで，Gw：C-S-Hのゲル水量（wt% of saturated C-S-H） である．H/S比がC/S比の関数として表されることから， 式(14)よりC-S-Hのゲル水量もC/S比を関数とした式で表 される．式(14)より得られる飽和状態におけるC-S-Hの C/S比と結合水量および全水分量の関係を図-11に示す． 図には，合成C-S-Hより求めたC/S比と結合水量および全 水分量の関係も併せて示す．なお，全水分量から結合水 量を差し引いた水分量はゲル水量である．図中の実線は 式(14)より算出したC/S比と結合水量，全水分量であり， 図中のプロットは合成C-S-Hの結果である．図-5に示さ れるように，合成C-S-Hもゲル空隙と毛細管空隙を分離 し，ゲル空隙の水蒸気吸着量を用いて水分量の評価を行 った．図より，C/S比が低下するとC-S-Hの結合水量は減 少した．全水分量はほぼ一定であり，ゲル水量はC/S比 の低下に伴い増加する傾向を示した．特に，C/S比の低Average C/S ratio (mol/mol) 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 A v er ag e H /S r at io ( m o l/mo l) 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Synthesized C-S-H (RH0%) Synthesized C-S-H (RH11%) Thomas et al. (D-dry)
Eq. (12) RH11%
Eq. (12) RH0%
図-12 C-S-HのC/S比とH/S比の関係 Average C/S ratio (mol/mol)
0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Wat er co n ten t (w t% of s at u ra te d C -S -H ) 0 10 20 30 40 Gel water Combined water Total water 図-11 飽和状態におけるC-S-HのC/S比と水分量の関係 ○ Synthesized C-S-H (Total water)
下によってゲル水量が増加する傾向は，佐川らの結果27) と同様である．また，エーライトから得られた結果は， 合成C-S-Hの結合水量および全水分量とほぼ一致したた め，式(14)のゲル水量の算定は妥当であると判断できる． 一方で，本研究では，110℃による乾燥を行った試料 を用いてゲル水量の評価を行った．110℃による乾燥は， C-S-Hの層間空隙内の水分を逸散させ，層間空隙の構造 を変化させることが報告されている29)．また，高炉スラ グ微粉末から生成するC-S-Hは，その骨格であるSiの一 部にAlやMgが置換することが明らかになっている30)．本 研究で使用したエーライトから生成したC-S-HもAlやMg といった微量成分が僅かではあるが置換されていると考 えられる．したがって，C/S比が同一でもAlやMgの置換 によって水分量にも影響を及ぼすものと考えられる．し かし，110℃による乾燥の影響が微量成分の影響に比べ 大きく作用し，図-11に示されるように材料の違いによ らずC/S比を用いて整理できた可能性もある．本研究で は，この点について検討するため，110℃乾燥よりも弱 いRH11%乾燥を行った合成C-S-Hおよびエ－ライトから 生成したC-S-Hの水分量の結果を用いて検証を行った． 図-12に，RH11%環境下におけるエーライトから水和 生成したC-S-HのC/S比とH/S比の関係を示す4)．また同図 に，合成C-S-H，110℃乾燥（RH0%）を行ったエーライ ト水和試料中のC-S-HのC/S比とH/S比の関係および既往 の研究結果31)も併せて示す．図より，RH11%乾燥下にお けるC/S比とH/S比の直線式は，合成C-S-Hの結果と一致 した．また，RH0% における関係も合成C-S-HおよびD-dryを行った既報の結果と一致した．ここで，Jenningsが 提唱しているGlobule12)は，RH11%乾燥下で層間の水が保 持されるため，乾燥によるC-S-Hの表面性状の変化は小 さいものと考えられる．したがって，RH11%乾燥と RH0%乾燥後のC-S-Hが同様の傾向を示したことや全水 分量の結果がThomasら28)の結果と同様であったことから， 異なる材料を用いたとしても，生成されるC-S-Hのゲル 水量の評価においては，乾燥条件による影響は少ないと 考えられる． (4) C-S-Hの組成とゲル空隙量の関係 C-S-Hのゲル水量の結果を基にC/S比と単位体積あたり のゲル空隙量の関係について検討を行った．C-S-Hのゲ ル空隙量はゲル水量を用いて以下の式によって表される． p w g ssCSH G G v (15) ここで，Gp：C-S-Hの単位体積当たりのゲル空隙量 （vol.% of saturated C-S-H），vg：水の比体積（cm3/g）， ρssCSH：飽和状態におけるC-S-Hの密度（g/cm3）である． 水の比体積に関して，本研究ではBrouwers13)の報告を参 考に0.9 cm3 /gとした．また，飽和状態のC-S-Hの密度は， 著者ら5)が検討したRH11%乾燥時のC-S-Hの密度を基準と し，飽和状態とRH11%乾燥時のC-S-Hの組成を考慮する ことで，以下の式より算出した． 11 100 100 ssCSH RH %CSH g w / w v (16)
100 11
11 18 02 100 56 08 60 06 18 02 RH % RH % RH % . q q w . p . . q (17) ここで，w：RH11%乾燥時のC-S-Hに対する飽和状態 のゲル水量（wt% of C-S-H at RH11%），ρRH11%CSH：RH11% Average C/S ratio (mol/mol)0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1.8 2.0 Ge l p o re (vol % o f s at ur at ed C -S -H ) 0 5 10 15 20 25 30 35 図-13 飽和状態におけるC-S-HのC/S比とゲル空隙の関係 Relative humidity (%) 0 20 40 60 80 100 Am o u n t o f a b so rb ed wa te r (g /g o f C-S -H a t 0%RH ) 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25 0.30 C/S rat io 1.80 C/S rat io 1.20 C/S rat io 0.80 図-14 C-S-Hのゲル空隙への吸着等温線 -ln(h) 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 1.6 1/ V ( g/ m 3) 0 5.0x106 107 1.5x107 2.0x107 2.5x107 C/S rat io 0.80 C/S rat io 1.20 C/S rat io 1.80 図-15 式(5)によるC-S-Hの吸着等温線と相対湿度の関係 表-3 得られたC-S-HのΩとUa Ω Ua (m3/J) R2 0.850 7.65×10-9 0.993
乾燥時のC-S-Hの密度：y=0.453x+1.36 （g/cm3）である． 以下に，飽和状態のC-S-HのC/S比と密度の関係式を示す． 0 441 1 35 ssCSH . p . (18) 図-13に，式(15)より評価したC-S-HのC/S比とゲル空隙 量の関係を示す．図より，C-S-Hのゲル空隙量は，C/S比 が低下すると増加した．したがって，高炉スラグ微粉末 やフライアッシュから生成されるC-S-Hは，ポルトラン ドセメントから生成されるC-S-Hに比べC/S比が低下する ため，混和材から生成されるC-S-Hのゲル空隙量はC/S比 の低下によって増加すると考えられる． ここで，C/S比が1.7の時のゲル空隙量は20.5%となった． Powers9)が報告している28%と比べると本研究結果はゲル 空隙量を過小評価した．この差異の要因として，4 (2)節 に述べたように，飽和状態のC-S-HのH/S比が一般的な4.0 に比べ，本研究結果は2.6と小さいことが考えられる． Jennings12)は，Thomasら28)が示した全水分におけるH/S比 2.7の時のC-S-Hの空隙量は，19%程度になることを報告 しており，本研究結果の20.5%とほぼ一致する．さらに， そのときの水分はIGPやSGP内に存在していることを指 摘している．したがって，本研究のC-S-HのC/S比とゲル 空隙の関係は，C-S-Hの層間空隙とC-S-Hのゲル粒子で囲 まれた微少な空隙を評価していると考えられる． (5) C-S-Hの組成とゲル空隙の空隙径分布の関係 本研究では，C-S-HのC/S比とゲル空隙の空隙径分布を 評価するため，内海によって提案された吸着等温関係式 （式(2)～(5)）を用いた23)．本研究より，C-S-Hの水蒸気 吸着量は，C-S-Hの組成から次式によって表される．
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0 18 02 56 08 60 06 18 02 RHi% RH % CSH RH % . q q A . p . . q (19) ここで，ACSH：C-S-Hの水蒸気吸着量（g/g of C-S-H at RH0%）である．図-14に，式(19)よりC/S比を変化させた C-S-Hの水蒸気吸着等温線の一例を示す．図中のプロッ トは，表-2中の各相対湿度におけるC-S-Hの水蒸気吸着 量である．図より，C-S-Hの水蒸気吸着量は，C/S比が低 下すると増加した．この傾向は，五十嵐・丸山32)の水蒸 気吸着による合成C-S-Hの測定結果と同様であり，Bentur ら33)の水蒸気吸着やBeoudoinら34)，中村ら17)の窒素吸着に よる比表面積の測定で明らかになっているように，C/S 比の低下によってC-S-Hの比表面積が増加しているため である．また，図-14の水蒸気吸着量の結果について， 式(5)に対応するようプロットした結果を図-15に示す． なお，水蒸気吸着量の逆数（g/cm3）を算出する際には， 水の比体積を0.9 cm3 /gとした．図より，各C/S比ごとに， -ln(h)と1/Vの間には直線関係が示された．各C/S比におい て相関係数は，0.993となった．図-15より，両者の間に 直線関係が示されたことから，式(2)，式(19)を用いてC-S-Hのゲル空隙の空隙径分布について検討を行った． ここで，図-15の直線式の傾きと切片より得られたΩ およびUaの値を表-3に示す．なお，Uaを算出する際には， 水の比容積は16.22×10-6（m3 /mol）とした．表-3より，Ω およびUa は，C/S比の違いによらず，それぞれ0.850， 7.65×10-9（m3 /J）となった．内海は，セメントペースト およびモルタル供試体においてΩの値は，0.25~0.98程度， Uaの値は7.4×10-9~2.8×10-8程度になることを報告している． 本研究より得られたΩおよびUa の値は内海が報告した結 果の範囲内にある． 以上の結果を用いて，式(2)から各C/S比ごとの積算空 隙量を算出した．なお，式(2)中の空隙量V0は，本研究結 果より式(15)のC/S比とゲル空隙量の関係を用いることで 評価した．図-16に，算出したC/S比ごとの累積空隙量の 一例を示す．図より，算出した空隙径は100nm以下であ り低C/S比のC-S-Hほど積算空隙量が増加した． 図-17に，C/S比の異なるC-S-Hの微分空隙径分布の一 例を示す．図より，C-S-Hの空隙は，0.01nm~100nmの範 囲に存在している．空隙径分布におけるピーク値はC/S 比の違いによらずおよそ1.2nmとなった．これは，Chiang ら35)がSANSによって測定した層間空隙の大きさと同程 度である．Chiangらは，C3 Sの水和によって得られたC-S-Hを用いてSANSによって水分量に応じた層間空隙の変 Pore diameter (m) 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 C u mu la tiv e p o re v o lu me (v ol % o f s at u ra te d C -S -H ) 0 5 10 15 20 25 30 C/S ratio 0.80 C/S ratio 1.20 C/S ratio 1.80 Pore diameter (m) 10-12 10-11 10-10 10-9 10-8 10-7 10-6 d V /d lo gD (v ol . %/ m of s at u ra te d C-S -H ) 0 5 10 15 20 C/S ratio 0.80 C/S ratio 1.20 C/S ratio 1.80 図-16 各C/S比におけるC-S-Hの積算空隙量 図-17 各C/S比におけるC-S-Hの微分空隙径分布化について報告しており，C-S-Hの水分量が17%の時， 層間は9.29Å，30%の時，11.33Åになることを示している． さらに，Alizadeh36)は，C/S比の異なる合成C-S-Hについて XRDによる(002)面の測定より，層間距離は1.11nm～ 1.28nm程度になると報告している．C/S比の違いによら ず空隙径分布におけるピーク値が同一であった本研究結 果は，ChiangらやAlizadehの結果と同様である．したがっ て，C-S-HのC/S比は，ゲル空隙の量に影響を及ぼすが， その大きさに関しては影響を及ぼさないと考えられる． 特に，本研究より示された1.2nmの空隙径のピーク値 は，1.1nmトバモライトのCaO層の層間距離とほぼ同程 度である．また，C/S比がゲル空隙の大きさに影響を及 ぼさない点やC/S比とH/S比の関係が一対一である点を考 慮した場合，C/S比の変化に伴うC-S-Hの構造変化は， Nonat37)が指摘しているように，トバモライトの構造を維 持したまま，架橋結合したケイ酸塩の四面体がCa(OH)2 と置き換わること（またはその逆）で生じるものと考え られる．これらC-S-Hの構造変化は，実験等によりその 妥当性を検証する必要があるため今後の課題としたい． 一方で，図-16，17より，ゲル空隙の空隙径分布は 100nm以下となり，本研究結果は粗大な径もゲル空隙と して含めている．これは，図-7に示されるように，水分 の吸着による水の密度の動的な変化を考慮していないこ とが考えられる．したがって，ゲル空隙の空隙径分布に 対してより定量的な評価を行っていくためには，バルク とは異なる条件下での水の密度等の変化も考慮する必要 がある．しかし，5章で詳細に説明するセメント硬化体 の空隙径分布の評価において，本研究のゲル空隙径分布 を用いて算定された毛細管空隙径分布は実験値と一致し た．したがって，マクロな空隙構造を評価する上では， 本研究で提案したC-S-Hのゲル空隙径分布を用いても， 工学的に問題はないと考えられる． (6) C-S-Hの微細構造に関する考察 本研究では，C-S-Hの組成がゲル空隙の量や空隙径分 布に及ぼす影響を明らかにした．本節では，これまでの 検討より得られた結果に基づきC-S-Hの微細構造につい て，JenningsのCM-IIモデルを参考に考察を行った． 図-18に，Jenningsによって報告されているC-S-Hの微細 構造を示す．2章で述べたように，JenningsはC-S-Hの微 細空隙に関して，IGP，SGP，LGPのそれぞれの空隙を 定義している．また，LGPや毛細管空隙は水和の進行に よって新たなGlobuleが形成されるため，その大きさや体 積は減少する．さらには，RH11%乾燥ではGlobule内部 の層間やGlobule粒子の表面に水分が保持される． ここで，一般的に，水和進行によってC-S-HのC/S比は 低下することが明らかになっており，Jenningsの定義し たLGPは，C/S比の低下（水和進行）によって空隙の量 が減少し，空隙径も小さくなるもの考えられる．一方で， 本研究で検討を行ったゲル空隙について，C/S比の低下 によってゲル空隙の量は増加し，空隙径分布はC/S比に よって影響されない．また，著者ら4), 5)の検討より， RH11%乾燥時の式(12)のnの値は3.47であり，この値は本 研究の吸着側でのRH66%のnの値3.50とほぼ等しい．し たがって，吸着側RH66%におけるC-S-Hの水分は， Jenningsが示しているようにIGPやGlobule粒子表面に存在 しているものと考えられる．さらに，4 (4)節で述べたよ うに，ゲル水を含めたC-S-HのH/S比やゲル空隙量が Jenningsの定義したIGPやSGPの結果と一致していること からも，RH66%以上における水蒸気は，SGPといった微 少な空隙内で充填していると考えられる．以上のことか ら，図-18の実線の丸（赤色）で示されるように，本研 究で評価対象となるゲル空隙は，Globule内部やGlobule間 で形成された空隙と考えられる． 図-18 C-S-Hの構造モデル12) 図-19 ゲル空隙の妥当性の検証概要 Capilary pore 12nm- LGP 3-12nm SGP 1-3nm IGP ≤ 1nm 本研究の対象 Globule: RH11% Pore diameter d V/d lo gD Pore diameter C um ul at ive p o re vo lu m e 積算空隙量 微分空隙量 ii) 毛細管空隙の空隙径分布の再現 セメント 水 反応したセメント 結合水 毛細管水＝毛細管空隙 Vol.% 全水分 ゲル水 水和物 t=0 t =t’ 水和収縮 毛細管水 ゲル水 相対湿度 i) 毛細管空隙の空隙量の評価 水蒸 気 吸着 量
5. セメント硬化体のC-S-Hの組成とゲル空隙 本章では，ゲル水量やC-S-Hの組成とゲル空隙の関係 の妥当性を検証するため，セメント硬化体を用いた．な お，検証は，以下に示す2つの方法で行った． i) 全空隙量とゲル空隙量の差である毛細管空隙量の 評価と実測値との比較 ii) C-S-H（ゲル水）の吸着等温線に基づいたセメント 硬化体の空隙径分布の再現 図-19に，各検証方法の概要を示す．i)の毛細管空隙量 の評価では，飽和状態におけるセメント硬化体の相組成 から水和物の組成に基づき，結合水，ゲル水，全水分の 量を算出する．毛細管水の量は，練混ぜ時の水分量から 全水分量を差し引いた量として算定される．得られた毛 細管水量から空隙量を算定する．さらに，算定された空 隙量を水銀圧入法（MIP）の結果と比較する．これは， 一般的に，MIPの測定によって毛細管空隙を評価できる ためである．ii)の空隙径分布の再現では，セメント硬化 体の各湿度における毛細管水量から空隙径分布を評価し， MIPより得られる空隙径分布と比較する．i)の方法では， C-S-Hのゲル水量やゲル空隙量の妥当性を，ii)の方法で は，提案したC-S-Hの水蒸気吸着等温線やゲル空隙の空 隙径分布の妥当性を検証できる．なお，2章，4章で述べ たように，本研究では高湿度の水分の一部もC-S-Hのゲ ル水として定義している．また，MIPより得られる空隙 の情報は，本研究のゲル空隙に関する情報を直接評価す ることは困難である．しかし，毛細管空隙の評価にMIP が広く利用されていることから，本研究ではゲル空隙の 妥当性を間接的に検証することは可能と判断した． (1) 実験概要 a) 材料および配合 セメント硬化体は，結合材として普通ポルトランドセ メント（密度：3.17g/cm3，比表面積：3480cm2 /g），普通 ポルトランドセメントの一部を高炉スラグ微粉末（密 度：2.88g/cm3，比表面積：3960cm2 /g）またはフライアッ シュ（密度：2.14g/cm3，比表面積：3500cm2 /g），シリカ フュームで置換した試料を用いた．表-4に各種結合材の 化学成分を示す．普通ポルトランドセメントおよびフラ イアッシュの鉱物組成は，XRD/Rietveld解析により測定 した．普通ポルトランドセメントの鉱物組成を表-5，フ ライアッシュの鉱物組成を表-6に示す．なお，フライア ッシュの鉱物組成の測定では，非晶質量をフライアッシ ュのガラス質とした．フライアッシュの鉱物組成および 化学成分からガラス質の化学成分を算出した．算出結果 を表-4のFA Glassに示す． セメント硬化体の配合，養生条件は，普通ポルトラン ドセメント（N）では水結合材比を35%，45%，55%とし た．普通ポルトランドセメントに高炉スラグ微粉末 （NB）またはフライアッシュ（NF）を置換した試料で は45%，55%，普通ポルトランドセメントにシリカフュ ーム（NS）を置換した試料では45%とした．高炉スラグ 微粉末は，置換率を35%，50%，70%，フライアッシュ では15%，30%，シリカフュームでは4%，8%とした． 水和試料はペーストとし20℃の恒温室にて所定材齢（7 日，28日，91日（フライアッシュ置換試料のみ））まで 封緘養生を行った．セメント硬化体が所定材齢に達した 後，試料をアセトン中に浸漬し，水和停止を行った． b) セメント硬化体の相組成の測定 相組成測定の前処理は，3 (1) f)と同様である．解析の 定量対象は，C3S，C2S，cubic-C3A，orthohombic-C3A，
C4AF，水酸化カルシウム（CH），エトリンガイト （AFt），モノサルフェート（AFm），ハイドロガーネ ット（HG），カルサイト，ペリクリース，ライム，2水 石膏，半水石膏，コランダムとした．NBでは，ハイド ロタルサイト（HT）を，NFでは，石英，ムライト，マ グネタイトを定量対象として加えた．非晶質量はコラン ダムの定量値から式(20)によって算出した．
100 100 100 G A R / A / R (20) ここで，G：非晶質量（%），R：コランダムの添加 量（%），A：コランダムの定量値（%）である． 未反応スラグ量は，佐川・名和38)が報告している手法 により測定を行った．したがって，水和試料を900℃で 30分間加熱後，XRD/Rietveld解析により結晶化したスラ グであるゲーレナイト，オケルマナイト，メルビナイト およびC3Sの分解により生成するα’-C2Sを定量対象として 加え，未反応スラグ量を定量した． 未反応フライアッシュ量，未反応シリカフューム量は， 大沢ら39)によって提案された塩酸および炭酸ナトリウム 表-4 各種結合材の化学成分 表-5 普通ポルトランドセメントの鉱物組成（%）化学成分 (%) C3S C2S C3A C4AF Gypsum Bassanite
SiO2 Al2O3 Fe2O3 CaO MgO SO3 Na2O3 K2O N 58.2 19.2 9.5 9.3 0.1 1.8 N 21.4 5.3 2.7 65.0 1.5 2.1 0.3 0.5
BFS 35.8 14.2 - 42.8 5.4 2.2 0.3 0.3 表-6 フライアッシュの鉱物組成 (%)
FA 56.7 27.6 4.4 3.6 1.2 - 0.5 0.5 Mulite Quartz Magnetite Gypsum Glass
による選択溶解法により定量した．選択溶解後の不溶残 分は，110℃で乾燥させ質量を測定し，未反応フライア ッシュ量を求めた．フライアッシュ単独およびシリカフ ューム単独でこの操作を2回行った結果，平均値として 91.7%，93.9%が不溶分として残存したため，この値を用 いて試料の不溶残分を補正した． なお，水酸化カルシウムの一部は，非晶質として存在 することが指摘されている40)．結晶質を定量するRietveld 解析は，TGAに比べ水酸化カルシウム量が少なく定量さ れることも報告されている41)．結晶質のみを定量する Rietveld解析では，式(20)より算定される非晶質の中に， 非晶質の水酸化カルシウムも含まれているものと考えら れる．したがって，本研究では水酸化カルシウム量は TGAの結果を用い，TGAから得られた水酸化カルシウム 量からRiettveld解析から得られた水酸化カルシウム量を 差し引くことで非晶質の水酸化カルシウム量を算出した． 加えて，Nペーストでは，式(20)から非晶質の水酸化カ ルシウムを差し引くことで，非晶質量を補正した．以下 に，式(20)の補正式を示す．
TGA Rietveld
G' G CH CH (21) 混和材が置換された試料では，式(20)より得られる非 晶質量に，非晶質の水酸化カルシウム量および未反応ス ラグ量，フライアッシュの未反応ガラス質および未反応 シリカフューム量が含まれる．したがって，混和材が置 換された試料の非晶質量は，式(21)から未反応混和材量 を差し引くことで算出した． また本研究では，Rietveld解析では直接定量されないC-A-H，C-F-H，C-S-HおよびC-S-HのC/S比を算出するため， 丸山ら42)の手法を参考にした．したがって，各種クリン カー鉱物の反応量，水和物生成量，高炉スラグ微粉末， フライアッシュ，シリカフュームの反応量を用いて繰り 返し計算によるCaO，SiO2，Al2O3，Fe2O3の物質収支よりC-A-H，C-F-H，C-S-HおよびC-S-HのC/S比を算出した． なお，算出する際には，表-7に示す各水和物の組成を仮 定し，生成量および水分量を評価した．飽和状態のC-S-Hの密度は，式(18)を用い，他の水和物は，既往の研究43) より報告されている値を用いた． c) 水銀圧入法による空隙径分布の測定 水銀圧入法（MIP）による測定は，5mm程度に粗砕し た試料をシリカゲルを用いた真空デシケータ内で20℃環 境のもと恒量になるまで乾燥させた．乾燥に要した期間 は，およそ4週間ほどである．温湿度センサーによる測 定では，この時の相対湿度は1.36%であった．真空乾燥 後の試料を3g程度用いて，MIPにより空隙径分布の測定 を行った．なお，MIPの測定では，加圧過程および減圧 過程における空隙径分布の測定を行った．空隙の測定範 囲は，6nm~200μmである． d) セメント硬化体の水蒸気吸着量の測定 水蒸気吸着量の測定は，3 (1) g)で示した方法と同様で あるが，測定には2.5mm以上の硬化した試料を用いた． デシケータ内で試料を静置した期間は，2週間から4週間 ほどである．前処理として，110℃にて試料が恒量にな るまで3日から10日ほど乾燥させた．なお，水蒸気吸着 量の測定結果は，同一試料の2試験体の平均値として表 した． e) セメントペーストの空隙量の測定 所定の養生終了後，スチロール棒瓶に詰めた封緘状態 の水和試料を鉄乳鉢にて約 1cm 角，1g 程度に砕き，真 空ポンプにより減圧した．減圧したまま注水し，飽水状 態にした後，表面乾燥飽水状態質量を測定した．その後， 乾燥炉にて 110℃で試料が恒量になるまで乾燥させ，空 隙量を算出した．なお，測定結果は同一試料の 3 試験体 の平均値とした．また，表面乾燥飽水状態質量と 110℃ 乾燥後の質量を用いて，飽和状態（RH100%）の硬化体 の水蒸気吸着量を算出した． 表-7 水和物の組成と密度 乾燥条件 組成 密度 (g/cm3 ) CSH 1000C RH0% RH11% Saturated CxSH0 CxSHx-0.35 CxSHx+0.47 CxSHx+0.86 - 0.413x+1.60 0.453x+1.36 0.441x+1.35 CH 1000C RH0% RH11% Saturated CaO Ca(OH)2 Ca(OH)2 Ca(OH)2 - 2.24 2.24 2.24 AFt 1000C RH0% RH11% Saturated C6AS H3 0 C6AS H3 7 C6AS H3 28.8 C6AS H3 32 - 2.27 1.78 1.7843) AFm 1000C RH0% RH11% Saturated C4AS H0 C4AS H9 C4AS H11.7 C4AS H12 - 2.11 2.05 2.0243) HG 1000C RH0% RH11% Saturated C3AH0 C3AH6 C3AH6 C3AH6 - 2.50 2.50 2.50 CAH 1000C RH0% RH11% Saturated C4AH0 C4AH7 C4AH13 C4AH19 - 2.16 2.04 1.8043) CFH 1000C RH0% RH11% Saturated C3FH0 C3FH6 C3FH6 C3FH6 - 2.81 2.81 2.81 HT (BFS) 1000C RH0% RH11% Saturated M6AH0 M6A C H12 M6A C H12 M6A C H12 - 2.11 2.05 2.0243)
(2) 実験結果 a) セメント硬化体の相組成 本研究では，表-7 に示す水和物の組成より算定した セメント硬化体の相組成の妥当性を検証した．検証方法 は，RH11%時の水和物の水分量の積算値と TGA より測 定した強熱減量の比較，RH11%時の空隙量の計算値と 実測値の比較を行った．なお，空隙量の比較において， 計算値は RH11%時，実験値は 50℃乾燥時の空隙量とし た．ここで，空隙量の計算値と実験値の乾燥条件が異な るが，著者ら 44)の検討より，RH11%乾燥後の結合水量 と 50℃乾燥後の結合水量がほぼ一致することが示され ている．したがって，本研究の範囲では RH11%と 50℃ 乾燥は，乾燥条件として同一であると判断した． 図-20 に，水分量の比較結果を，図-21 に，空隙量の 比較結果をそれぞれ示す．図より，水分量および空隙量 の計算値と実験値はほぼ一致した．したがって，本研究 の相組成は，実セメント硬化体の相組成を概ね反映でき ていると考えられる．一方で，N に関して，計算値の水 分量が実験値を過大に評価した．これらは相組成の算定 に仮定する水和物種の違い等が考えられる． 図-22 に，一例としてセメント硬化体の相組成を示す． 図中の毛細管空隙量は，各試料の水結合材比から各水和 物生成量より得られる全水分量を差し引くことで算出し， 表-7 の水和物密度より水和前後の体積変化を加味した． 図より，相組成の大部分は水和物が占めており，C-S-H の C/S 比は混和材の置換によって低下した． b) セメント硬化体の毛細管空隙量の評価 図-23 に，相組成より算定した毛細管空隙量と MIP の 全空隙量の比較結果を示す．図より，N に関しては，計 算値が実験値を過小評価した．本研究において毛細管空 隙量の算定は，全空隙量からゲル空隙量を差し引くこと で算定しており，毛細管空隙量とゲル空隙量は相補関係 にある．したがって，ゲル空隙量は C-S-H の水分量から 算定を行うため，図-23 の差異は，N の水分量の計算値 が実験値を過大に評価したことに起因している．これら は，相組成の算定方法における仮定する水和物の種類の 違いが要因として考えられる．今後，SEM-EDS による 形態や組成観察によって，各種材料から生成する水和物 について詳細な検討が必要である．しかし，全体的な傾 向として，相組成より評価した毛細管空隙量は MIP よ り得られた空隙量と概ね一致した．MIP の空隙量は必ず しも本研究で定義した毛細管空隙量と同一ではないが， 計算値が実験値を概ね評価できたことは，本研究のゲル 空隙量の評価方法が妥当であると考えられる． また，浅本・石田 45)は，105℃乾燥後のセメントペー ストに対して，水と潤滑油，エタノール，メタノールに よる浸漬試験を行い，その飽和度の違いや数値計算によ る解析結果から，潤滑油，エタノール，メタノールは毛 細管空隙のみに侵入できることを指摘している．浅本・ 石田は，潤滑油，エタノール，メタノールを使用した際 RH11% water content (%)
-Cal.-0 10 20 30 40 R H 11% I g. l o ss (% ) -E xp .-0 10 20 30 40 N NB NF NS
Pore (vol.% dried at RH11%) -Cal.-0 10 20 30 40 50 60 P ore (vol .% dri ed a t 50º C) -E xp .-0 10 20 30 40 50 60 N NB NF NS 図-20 各水和物の水分量の総計と強熱減量の比較 図-21 セメント硬化体の空隙量の比較
Composition (vol.% of saturated sample) 0 20 40 60 80 100 NS4508 NF5515 NB5550 N55 Cement BFS, FA, SF Hydrat e Gel pore Capillary pore C/S 1.65 C/S 1.27 C/S 1.43 C/S 1.38
Capillary pore (vol.%) -Calc.-0 10 20 30 40 50 60 T o ta l p o re (vol .% ) -M IP -0 10 20 30 40 50 60 N NB NF NS 図-22 セメント硬化体の相組成 図-23 計算値の毛細管空隙量と MIPの全空隙量の比較 N55 28d NB5535 28d NF5515 91d NS4508 28d NB – 55 – 35 置換率 W/B 結合材
の試料の飽和度は，材齢 28 日の W/C 比が 35%のセメン トペーストで 59.6~62.0%，W/C 比が 60%で 73.3~76.1%に なることを報告している．ここで，本研究の材齢 28 日 における N35 と N55 の全空隙量に対する毛細管空隙の 割合（飽和度）は，N35 で 57.0%と N55 で 80.6%となっ た．なお，本研究の全空隙量の測定は 110℃による乾燥 を行っており，浅本・石田が報告した試料は高性能 AE 減水剤や石灰石微粉末を使用している．したがって，本 研究と浅本らの結果を単純比較することはできないが， 本研究結果は浅本・石田の結果とほぼ一致した．以上の ことから，既往の研究と概ね一致したことからも本研究 の範囲内において毛細管空隙量は適切に評価できたと考 えられる． c) セメント硬化体の空隙径分布の比較 水和物個々の生成量と水蒸気吸着量を積算することで セメント硬化体中の水和物の水蒸気吸着等温線を算出し た．C-S-H 以外の水和物である水酸化カルシウムやカル シウムアルミネート系水和物の各相対湿度における水蒸 気吸着量は，著者ら22)の結果を用いた． 図-24 に，相組成より算出した水和物の吸着等温線の 結果を示す．また同図に，110℃乾燥を行ったセメント 硬化体の水蒸気吸着量の実験結果も示す．なお，材齢 28 日の N55 と NB5535 の試料は，50℃乾燥後に水蒸気吸 着量の測定を行ったため，その結果も併せて示す．50℃ 乾燥後の試料の水蒸気吸着量は 110℃乾燥後の試料に対 する量とした．図より，低湿度における水和物の吸着等 温線（図中実線）は，実験値（110℃乾燥）の水蒸気吸 着量とよく一致した．水和物への吸着性状を表す吸着等 温線が低湿度において硬化試料の水蒸気吸着量と一致し たことは，硬化試料においても水蒸気の吸着に対する毛 細管空隙の影響が少なく，水和物への吸着が支配的であ ると考えられる．一方で，RH48%以上における水蒸気 吸着量の実験値は，ゲル空隙への吸着量よりも多いこと から，実験値の高湿度における水分は毛細管水も存在し ていることが考えられる． また，110℃乾燥と 50℃乾燥の試料は高湿度領域で水 蒸気吸着量が一致した．4 (3)節で説明したが 50℃乾燥 を RH11%乾燥と同一とした場合，50℃乾燥では C-S-H の層間水は保持される．つまり，110℃乾燥によって C-S-H の層間水が一度逸散したとしても，再度水分を吸着 させることで，C-S-H の層間に水が保持されていた状態 に戻ると考えられる．したがって，本研究では，毛細管 空隙の評価は，高湿度の水蒸気吸着量より行っており， 110℃乾燥による C-S-H の構造変化が本研究の毛細管空 隙の評価に及ぼす影響は小さいと考えられる． 本研究では，図-24 に示される各水蒸気吸着量を用い て，毛細管空隙の空隙径分布を算定した．算定方法は， RH48%以上の水蒸気吸着量の実験値と水和物の吸着等 温線の差から毛細管空隙中の水分量を算定し，水蒸気吸 着量による毛細管空隙量の算出の妥当性を検証した．な お，RH48%以上の水蒸気吸着量は，実験値の吸着量を 適当な関数を用いて最小二乗法によるフィッテングを行 い，毛細管空隙中の水分量を算出した．フィッテングを 行った際の相関係数は，いずれの試料において R2値で 0.98 以上であった．RH48%以上における各湿度に応じた 空隙径は，桂ら46)によって提案された Kelvin 式を用いた 円筒細孔モデルより算出した．桂らは，水分と空隙構造 の関係について円筒細孔を仮定した Kelvin 式より両者の 関係を定式化した．その結果，MIP と水蒸気吸着等温線 は，良好な対応関係にあることが示されている．以下に， 桂らによって提案された円筒細孔における相対湿度と細 孔半径の関係を示す．
