均質溶液からの沈澱法による金属硫化物の定量に関する研究（第1部） : アンモンニア緩衝溶液からチォアセトアシドによる硫化ニッケル・亜鉛・コバルトの沈澱速度と定量的分離について
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(2) . 第ｉ３巻 第２号. 昭和３８年３月. 北海道学芸大学紀要 （第２部）. 均質溶液からの沈澱法による金属硫化物の定量に関する研究 第 １部. ア ン モ ニ ア 緩 衝 溶 液 か ら チ オ ア セ ト ア ミ ドに よ る 硫 化ニ ッ ケ ル・ 亜 鉛・ コ バ ル トの 沈澱 速 度 と 定 量的分離について 鷲. 重 い. 塚. 成. 北海道学芸大学旭川分校化学教室 Ｓｈｉｇｅｎａｒ ｉ ＶＶＡＳＨＩＺＵＫＡ ｉ Ｕｎｉｖｅｒｓ ｉ （Ａｓａｈｉｋａｗａ Ｂｒａｎｃｈ ｉｄｏ Ｇａｋｕｇｅ ｔ ｙ） ． ， Ｈｏｋｋａ Ｓｔｕｄｉｅｓ ｏｎ Ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔ ｉｏｎ ｏｆ Ｎ ｆ 【 ＩＳｕｌ ｉｄｅｓ ｂｙ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ ｆｒｏｍ Ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｔａ ｅ. Ｓｏｌｕｔ ｉ ｆ Ｎｉ ｉｖｅ Ｓｅｐａｒａｔ ｉｏｎ ｏ ｉｏｎ ａｎｄ Ｑｕａｎｔ ｉ ｔａｔ ｏｎ： Ｐａｒｔ ｌ． Ｒａｔｅ ｏｆ Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔ ｎｃ ｃｋｅｌ ， ， Ｚｉ. ｉｏｎ． ｌ ｆ ｉｄｅ ｗｉ ｔ Ｓｕｌ ｉ ｄｅｆ ｉｕｍ Ｎｉ ｔｒａｔｅ Ｓｏｌｕｔ ａｎｄ Ｃｏｂａ ｔｈ Ｔｈ ｏａｃｅｔ ｒｏｎ ・ Ａｍｍｏｎｉ ａｍｉ ａ‐ａｍｍｏｎ. Ａ ｒｅｐｏｒ ｆ ｆ ｉｄｅ ｐｒｅｃ ｔ ｏｎ ｓｕｌ ｉｐｉ ｉｏｎ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｔ ｉｄｅ ｇｒｏｕｐ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏｆ ｌｏｎｇｉｎｇ ｔ ｉｕｍ ｓｕｉ ｔ ｔ ａ ａｌ ｓ ｂｅ ｏ ａｍｍｏｎ ｉｐ ｉ ｂｕｔ ｉｏｎ ｆｒｏｍ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓＳｏ１ ｔ ｉ Ｚ Ａ“”も唖，４４ ９５５ ） ａｔ １ ｇ“ばｓ ｐｒｅｃ ｕｔ ｏｎ ｗａｓ ｍａｄｅ ｂｙ 日， Ｆ１ ａｓｃｈ１ くａ （α′ ，） ，２ （ ，． ｈｅ ｋｉｎｅ ｉｎ． ｉ ｌ ｉ ｔｈｅ ｗｏｒｋｓ ｗｅｒｅ ｎ ｉｖｅ ｐｒｏｐｅｒ ｉｐ ｉ ｉ ｉｅ ｔ ｔ ｌ ｓ ｌ ｔ ｔ ｔ ｃ ｍｅａｓｕｒｅｎ ｅｎｔ ａ ａｔ ａ ｏｎ ｓ ｏｆｔｈｅ ｐｒｅｃ ｙ ｏｎｔｈｅ ｑｕａ ． Ｆーｏｍ ｔ ｉｎｇｒｅａｃ ｉｏｎｏｆｈｙｄｒｏｓｕｌ ｆ ｌｓｏｌ ｉｏｎ ｉｄｅｉｏｎｆ ｈｉｏａｃｅ ｉｄｅｉｎａｎａｎ ｔ ｔ ｏｆｔｈｅ ｄｅｃｏｍｐｏｓ ｔ ・ｎ ・ ｏｎｉ ａｃａ ｕｔ ｅｒｓ ｒｏｍ ｔ ａｎ ・ ， Ｄ，Ｇ，Ｐｅ 卿” ｒ ｆ ｆ ｆ ｈｅ ｂ ｔａｌ （ １ ｄ ｈ ｈ ｄ ｄ ｄ ｌ ｉ ｉ ３ ０ （ ５ ） ） ｅ α α １ ９ ８ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｏ ｒ ａ ｒ ｕ ｎ ｃ ｏ ｎ ｏ ｓ ｕ ａ ｒ ｅ ｏ ｓｅ ｖｅ ａ ｅｒａｅ ｅｐｅｎ ｅ ｏｎ ａ ｎｅ ｑ ， ． ， ， 一 ｉ ｈ ｉ ｄ 日Ｓ ル ＮＨ ｈ ｌ ｉ 〆ヒ Ｃ ＳＮＨ ｈ ｃｏｎｃｅｎｔ ｒａｔ ｔ ｔ ［ ］ ／ ｏｎｏｆａｍｍｏｎｉ ［ ｄ｛Ｃ日 ｔ ｔ ａ ］ ； ｏｗｅｖｅｒ ， ａ ｓ ３ ， ， ｅｒｅｗａｓａｓｏｓｏｍｅｑｕｅｓ ｏｎ ｈｅｒｔ ｈｉ ｌ ｉｏｎｓａｃｔ ｌ ｆｅｃ ｉｐｉ ｉｏｎ ｈｏｍｏｇｅｎｅｏｕｓ ｌ ｆ ｔ ｔ ｗｈｅｔ ｏａｃｅｔ ａｍｉｄｅｕｎｄｅｒｔｈｅ ｔ ｓｅ ｃｏｎｄｉ ａｔ ｕａ ｓｔｈｅ ｐｒｅｃ ｙ ｙｅ ． Ｔｈｅ ｐｕｒｐｏｓｅ ｏｆｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔ ｗｏｒｋ ｒｅｐｏｒ ｈｅ ａｂｏｖｅ ｑｕｅｓ ｉｏｎ ｃｌ ｔ ｔ ｅａｒ ｆ ｒｏｍ ｔｈｅ ｅｄ ｈｅｒｅ ｈａｓ ｂｅｅｎ ｔ ｏ ｍａｋｅｔ ｋｉｎｅ ｉｃｓ ｉｎｔ ｄ ｈ ｈ ｌ ｆ ｂ ｌ ｈ ｋ ｌ ｆ ｈ ｄ ｔ ｔ ｄ ｉ ｉ ｉ ｉ ｉ ｉ ｉｏｎ ｏｆ ａｎｄｐｏ ａ ｎ ｔ ｔ ｔ ｔ ｅ ｍ ａ ｓ ｅ ｓ ａ ｅ ｒ ｖ ｅ ｅ ｎ ａ ｃ ｅ ｏ ｎｔ ｎ ｅ ｃ ａ ｎ ａ ｓ ｓ ｏ ｅｓ ｕ ｅ ｅ ｃ ｅ ｐ ｐ ｐ ｙ ｐａ ， ｉｃｋｅｌａｎｄ ｏｎ ｔｈｅｒｅ ｌ ｉ ｂ ｈ ｆ ｋ ｌ ｆ ｄ ｈ ｄ ｆ ｈ ｉ ｌ ｄ ｉ ｉ ｉ ｉ ｔ ｔ ｔ ｎ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ａ ｏｎ ｅ ｗｅｅｎ ｅｒａｅ ａｎ ｅｃｏｎ ｏｎｓ ｏｒ ｅｓｅｐａｒａ ｏｎ ｏ ｎｃ ｅ ｓｕ ｅ ． Ｔｈｅ ｈｏｒ ｈａｓ ｎｏｗ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ａｎｄ ｃｏｎｃ ｌ ｌ ａｕｔ ｕｄｅｄｔｈｅｆｏｌ ： ｏｗｉｎｇ ｉ ｉ ｌｓｕｌ ｆ ｆｅｒｅｄ ｗｉ ｈ ａｍｍｏｎ ｉｖｅｓｅｐａｒａｔ ｉｏｎｏｆｎ ｉｃｋｅ ｉｄｅｉｎ ｓｏｌ ｉｏｎｓ ｂｕｆ ｉ （ １） Ｒａ ｔ ｔ ｔ ｔ ｏｎ ａｎｄｑｕａｎｔ ａ ｕｔ ａ ｅ ｏｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔ ２ 十一Ｃ日 ｉ ｉｎ ａ ｓ ｉ ｔ ｉｏｎ ＣＨ３ＣＳＮＨ２十２Ｎ日３＋Ｎｉ ａｎｄ ａｍｍｏｎｉｕｍ ｎ ｔ ｔ ｒａｔ ｅ ｗｈｅｒｅ ｔ ｏｉ （；Ｎ日２ ）Ｎ日２ ｃｈｉｏｍｅ ｒ ｃ ｅｑｕａ ０ 十 ｐｅｒ ｉ ｈａｖｅｂｅｅｎｓ ｆ ｈ ｈ 十Ｎｉｓ十ＮＨ． ｄ ｄ ｈ Ｃ ｉ ｉ ｔ ｉ ５ ０ｔ ８ ０ ｔ ｔ ｔ ｓ ｓ ｓ． ｔ ｔ ｔ ａ ｒ ａ ｎ ｒ ｏｍ ｏ ｅｃ ｏ ｎ ｃ ｅ ｎ ｒ ａｔ ｏｎ ｕ ｅ ｏｖｅｒｔ ｅ ｅｍｐｅｒ ｕ ｅｒ ｇｅ ｗ ｉａ ｆｒｏｍ ｏ ｉ ｔ ｏｆ ａｍｍｏｎ ｔ ｏｌ ｅ ｅｑｕａ ｏｎ ． Ａｎ ａｐｐａｒｅｎｔｒａ ．４ｔ ，２崩ダ. ‐ｄ［Ｎｉ ］／αたた［ＣＨ ＣＳＮＨ一＝（んｏＲ｛ＯＨ‐ ｝＋ルｂ［Ｎ鴎Ｄ［ＣＨ ＣＳＮＨ一. ２／ｍｏｌ － ｉｎｅｄ Ｗｈｅｒｅ ルｏ日＝２７ ｌ ｉｃｓ ／ｎ ａ ．ｍｉｎ ‐ｍｉｎ ａ ｔ６５ｏｃ ａｎｄｉｏｎ ｔ ｗａｓ ｏｂｔ ｒｅｎｇｔｈ ｏｆ ｏ ｌ ｏ ，４Ｚ ，５ ，たｂ ＝１．２６×１０ ′ ，ａｎｄ. ｉｖａ ｉｏｎ ｒｅｇａｒｄｉｎｇ ｒａ ｌ ｔｈｅ ｅｎｅｒｇｙ ｏｆ ａｃｔ ｔ ／ｍｏｌ ｔ ｔ ｏ ｂｅ １６ ｅｃｏｎｓ ａｎｔｏｆな ｗａｓｆｏｕｎｄ ｔ ， ，○○ｏｃａ. ｌｓｕｌ ｆ ｌｓｏｌ ｉｏｎ ｉ ｉｄｅｉｎ ａｎ （２ ） ｌ ｔｈａｓ ｂｅｅｎ ｃｏｎｃｌｕｄｅｄ ｔｈａｔ ｔｈｅ ｐｒｅｃＩｐＩｔａｔ ｔ Ｉ ｃｋｅ ・ｎ ・ ｏｎｉ ａｃａ ｕｔ ｓａ Ｉｏｎ ｒｅａｃ ｏｎ ｏｆ ｎｉ ｉ ｌ ｌ ｈｅｅｘｐｅｒ ｉｍｅｎｔ ｌｅｖ ｉｄｅｎｃｅｏｆ ｗｈｉ ｉａ ｔ ｉａ ｔ ａｌ ｓｂｙ ｈｙｄｒｏｘｙｌｉｏｎａｎｄａｎ ｇｅｎｅｒａｌｂａｓｅ ｃａ ｃｈｒｅｓ ｓｅ ｓｓｅｎｔ ｙｓ ，ｎ ． ｏｎ ａ ｙｏｎ ，ｔ 一｝＋なｂ ｈｅ ｏｂｓｅｒｖｅｄ ｒａ ｆ ｌ ｌ 為 々 左 ｈ ０日 ｔｈｅ ｆｏｒｍ ｏｆｔ ｈ ｉ ｈｉ ＝ ｛ ｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｏｔ ｒ ｎ ． ｎ ａ ｍ ｅ ｅ ｃｏｎｓ ａｎｔ ｏ ． ｅ ｅ ｓ ｗ ｃ ｓ ｅｓ ｕｍ ｗ ｏ 日 ｙ ， ， ， ，. ｈａｔｔ ｈｅ ａｃ ｉｏｎ ｂｅ ｉｄｅ ａｎｄ ｔｈｅ ｂａｓｅｓ ｉｄ‐ｂａ ［ＮＨｄ， Ｔｈｉｓｓｕｐｐｏｒｔ ｔｗｅｅｎｔｈｉ ｓｔｈｅ ｐｒｅｓｅｎｔｖｉｅｗ ｔ ｏａｃｅｔ ａｎ ・ ｓｅ ｒｅａｃｔ. ｉ ｉｎｇ ｓ ｔ ｔ ｔ ｈｅｒｅａｃ ｉｏｎｓ・ ｅ‐ｄｅ ｅｒｍｉｎ ｅｐ ｔ ｓａ ｒａ Ｓ ． Ｔｈｅｓｅｑｕｅｎｃｅ ｏｆｔ ７２. ６ （２６）.
(3) . 鴛 . 成. 重. 塚. . Ｃ鵠－ 」 六日 ＋ＮＨ ｒ［Ｃ鵠－Ｃ＝ＮＨｒ＋ＮＨ，十. ｔ ‐ｄｅ ｒａｔ ｅ ｅｒｍ１ｎｍｇ・ （１）. . 十一Ｃ日９」Ｃ－Ｎ日２十Ｎｉｓ＋◇” －＋ Ｍ（Ｎ日３一２ １ － ）ＮＨふ ． ［Ｃ日３ーＣ二ＮＨ］ ‘ Ｉ ＋Ｎ Ｈｚ. ｌ ｈｏｄ ｗａｓｆｏｕｎｄｔ ｈｉ ｏ ｈｅｔ ｏ ｂｅ ｏｂｇ ｔ ｆ ｉｎｅｄ ｂｙ ｔ ｔ ｉｄｅ ｏｂｔ 。ａｃｅ ａｍｉｄｅ ｍｅｔ ａ （３ ） Ｔｈｅ ｃｒｙｓｔａＩＳｔｒｕｃｔｕｒｅ ｏｆ ｎｉｃｋｅｌｓｄｌ. ｈａｔｔｈｅ ｎｅｃｅｓ ｈｏｄ ｔ ｓａｒｙ ｃｏｎ－ ｆ ×－ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｍｅ ｓ ｅｄ ｔ ｔ Ｈｅｘａｇｏｎａｌ ‐ＮｉＡｓｔ ． Ｔｈｅ ａｕｔｈｏｒｓｕｇｇｅ ｙｐｅ ｂｙ ｍｅａｎｓ ｏ ・ ｌ ｂ ｄｅｃ ｉｄｅｄ ｄ ｉ ｈ ｄ ｄ ｉ ｔ ｅ ｏ ｕ ｏ ｎ ｃ ｈ ｔ ｌ ｆ ｄ ｔ ｎ ｕ ｒ ａ ｆ ｋ ｌ ｉ ｅ ａ ｉ ｔ ｕ ｒ ｅ ａ ｎ ｉ ｉ ｉ ｒ ａ ｇ ｆ ｅ ｍｐ ｅ ｄｉ ｉ ａ ｓ ｕ ｃ ｔ ｔ ｅ ｓ ｔｏｎｓ 。ｒ ｐｒｅｃｐ ａ ｏｎ ｏ ｎｃ ｅ ｓｕ. ｈｅｒａ ｉ ｌ ｔ ｏｎ ｓｓ ｅｅｘｐｒｅ ｃａｌ ｇｒａｐｈｉ ｙ ｆｒｏｍ ｔ ，. ｌ ｆ ｌ ｉｄｅｓ ｈａｖｅ ｂｅｅｎ ａ ｉｎｃ ａｎｄ ｃｏｂａ ｔｓｕｌ ｓｏ ｍｅａｓｕｒｅｄ ａｎｄ ｉ ｔ ｔ ｒｕｃｔ ｕｒｅ 。ｆｚ ａｌｓ ｏｎ ａｎｄ ｃｒｙｓ （４ ） Ｒａｔｅ 。ｆ ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔ. ｈｅ ＩＳ ｈｏｄ ｔｈｅ ｃｒｙｓ ｔ ｔ ｔ ａ ｒｕｃｔ ｆ ｕｒｅ 。ｆ ｔ ｌｓｕｌ ｉｄｅ ｈ ｔｈｏｓｅ ｏｆ ｎｉ ｔ ｃｋｅ ｃｏｍｐａｒｅｄ ｗｉ ． Ｂｙ ｍｅａｎｓｏｆ Ｘ－ｒａｙ ｐｏｗｄｅｒ ｍｅ ｔ ｔ ｕｒｅ ｒｕｃ ｌ ｌ ｉｎｅｓ ｉｎｅｃｒｙｓ ｔ ｏ Ｃｕｂｉｃ－Ｚｎｓ ｔ ｉｄｅｄａｓｆ ｏｎｇｉｎｇｔ ｔ ｙｐｅ；ｈｏｗｅｖｅｒ ｉｎｃｗａｓｄｅｃ ａ ａｔ ｅｂｅｌ ｉｐｉ ｔ ｔ ，ｔｈｅｓ ａ ｅｏｆｚ ｐｒｅｃ. ｆ ｉｄｅｓ ｉ ｉｎｃ ａｎｄ ｃｏｂａｌ ｔ ｓｕｌ ｉｐｉ ｉｃｓｏｆ ｔｈｅ ｐｒｅｃ ｔ ｔ ｏｎ 。ｆ ｚ ａ ｔ ｌ ｆ ｉｄｅ ｗａｓａｓ ａｍｏｒｐｈｏｕｓｓ ｔ ｔ ａ ｅ ｔｓｕ ｏｆ ｃｏｂａｌ ． Ｔｈｅ ｋｉｎｅ ｌ ｂ ｈｅ ｈ ｌ ｂ ｌｄ ｔ ｓ ｙｔ ｈ ｚｅ ｔ ｅｒｅｓｕｔ ｉｍｐｌ ｔ ｔ ｏ ｉｎｔ ｅｒｐｒｅ ｅｔ １ ｅ ｓｏ ｓ ｗｅｒｅ ｎｏｔ ｑｕ ， ｂｅｃａｕｓｅ ｔ ｅｙ ｃｏｕ ｎｅｖｅｒ ｅｓｕｒｅ ｏ ａｎａｙ ｌｓｕｌ ｆ ｉｄｅ ｈ ｎｉｃｋｅ ｌ ｉｍｉ ｔ ａｒ ｍａｎｎｅｒ ｗｉ ｓ ． 次. 目. 論. 序. …. …. …. …. … ．・．，．・・．・・．. …. （ ２ ７ ）. チ オ ア セ ト アミ ド法 ：ア ンモ ニア 緩 衝溶 液 か らチ オ ア セ トアミ ドによ る. １. 硫化ニッケル・亜鉛・コバルトの沈澱速度と定量的分離 …. ） ２８ ．・（ … ・. ２８ ．・（ ） １ ． 沈澱速度の測定法 … … … … … ．・．．・．．・ ‐・（ ２９ ） ２ ， 実験及びその結果 … …ｒ … … … ．．．・‘．・‐ （ ２ ） ．・ ９ ・ ．． ・ ． ・ … … … … … ２ ．１ 硫化ニッケルの沈澱. … … … … …．・（３８）. バ ２ ． ２ 硫化亜鉛及び硫化コ ルトの沈澱 サルファイ ドヘの分解速度 … ２ ． ３ チオアセトアミ ドからハイ ドロ，. ３ ， 考. 察 …. ３ ．ｉ 沈澱の性状 …. …. …. …. ３ ，２ 沈澱速度の解析 …. …. …. …. …. ３ ， ３ 定量的分離法への速度式の利用. ４ ． 総 文. 括（第１部） …. …. …. ．・（ ３ ９ ） ・. …. ４ ２ ） ．・（ … ．・．，．・一．. …. …. …. …. ４ ２ ．・（ ） … ．．．・. ４ ５ ．・（ ） … ．・・．・. ．・（ ４ ６ ） … … … … …．. …. …. ４ ．・（ ９ ） … ．・’，．・ ｏ ） ．・（ ５. 献‐ 論. 序. 硫化物と して 金属を沈澱する硫黄化合物は従来多くの 研究者により 分析化学的に 研究され， 又. ） ７ ７ ５ ） チ オカ ル バ ミ ソ酸８ ） チ オ 尿 素５‐ ‐ ８ ７ ７ ） チ オ酢 酸４ ’ ’ ， これ に 関 す る 二 三 の 著 書 や 総 説 が あ る１ ， ， ． ２ ） あ る い は チ オ ア セ トア ミ ドは 硫 化 水 素 属 と 硫 化 ２ ６－ ‐ １９ トリ チ オ カ ル ボ ン酸１ チ オ ホ ル ム ア ミ ド９ ，. アンモニウ ム属金属の分析に 気体硫化水素を用いない試薬として研究された． これらの化合物のう ５年における Ｆ， Ｗ， ち特にチ オアセトアミ ドは最も一般的な試薬でその研究例も多く， たとえば１９３. ）に 至 る 定 性 及 び定 量 ‐ ８‐ ５ ６ ２ ２ ７ ） そ の 外２ ５ ４ ） Ｈ．Ｈ，Ｂａｒｂｅｒ ｌｏｖ２ ２ ８ ）の 研 究 に 始 ま り Ｎ．Ｖ．Ｖａｖ ｉ ｌｗａｎｏｖ ， ， ，. ５４年に硫黄化合物による金属硫化物の分析法の問題を採り上 分析法に関する研究である． 著者は１９ げ， チオ尿素を又最近チオアセ トアミ ドによる分析法を研究 した． チオ尿素に関 しては銅が均質溶 液か らの沈澱法に従うところの特質， すなわち溶液中にあるチオ尿素のゆるやかな分解によりサル ７ ５ ） ・ウムとの分離条件を明 ファイ オ ンを生 じ硫化銅を沈澱することを見いだし， 銅の定量法 又カ ドミ （２７）. ７３.
(4) . 均質溶液からの沈澱法による金属硫化物の定量に関する研究 ６ ） らか に した７ ，. ）は酸性溶液におけるチオアセトアミ ドの分解速度と鉛の沈澱に関 して研 ７ ｆ １９５６年 Ｅ．Ｈ，Ｓｗｉ ｔ ら５. 究 し， 従来明らかでなかった 硫化金属の 沈澱機構 を 解明する一つの 手掛 かりを与えた． そ の 後 ８‐ ６ ３ ） 又 Ｒ． Ｂ． Ｆｉｓｃｈｅｒ６４） Ｄ， Ｍ． Ｋｉｎｇ ら６ ）によって行なわれた研究の範囲 Ｓｗｉ ５ ｆ ｔ らの 一 連 の 研 究５ ， ， ２ ８ ６ ０ ６ ６ ３ ６ ５ ） 硫化物沈澱粒子の性状に関す はチオアセトアミ ドの酸性溶液中の数種金属の沈澱速度５ ’ ’ ’ ’ ， ４ ） あ るし・は ア ル カ リ 溶 液 中 に お け る チ オ ア セ トア ミ ドの 分解 速 度 に 関 す る もの ５もＳ Ｉ ）で あ る も の６ ，. る． しか しながら酸性溶液か らの沈澱に関 し沈 殿速度と定量条件の関連の研究が充分であるとは言 えない， 又ア ンモニア溶液か らの硫化金属の沈澱機構についても従来明らかにされていない．. 酸性溶液か らの沈澱について 著者は過塩素酸溶液中 ｐＨ３から約０ ．４ハダまでにおいて硫化鉛と硫 化カ ドミウムのチオアセトアミ ドによる沈澱生成の速度を測定 し， 硫化水素の発生反応 が沈 澱反応. ６ ６ ７ ） の 律 速 段 階 と な る こ と を 認 め，こ れ ら金 属 硫 化 物 の 定 量 条 件を 明 らか に した６ ’ ｅｒ ｓ ら５の ． Ｄ．Ｇ．Ｐｅｔ は ア ンモ ニ ア 溶 液 に お け る チ オ ア セ トア ミ ドの 分 解 で 生 ず る ハイ ドロ サ ル フ ァイ ドイ オ ンの 発生 速. ２［ＣＨ３ 度の測定を行ない，速度はア ンモニ ア濃度の二乗に比例する，すなわち ｄ［ＨＳ－ ｚ－を［ＮＨＢ ］ ］／ｄ. ＣＳＮＨ２ ］ と 表 わ さ れ る こ と を 明 らか に し た が， 硫 化ア ンモ ニ ウ ム 属 の ニ ッ ケ ル， 亜 鉛， コ バ ル ト. の硫化物沈澱反応が上のハイ ドロサルフアイ ド生成反応のみによって説明されるか否かについては. 疑問である， この問題の解決 に当たり， 著者は殊に硫化ニッケルの沈澱反応を 、主と して研究 し， 沈 澱速度を解析 した結果， 本反応は水酸イオ ンとア ンモニア によって促進される一般塩基触媒反応， すなわちチオアセ トアミ ドとこれ ら塩基との酸塩基反応が硫化ニッケルの沈殿反応の律速段階であ ） ま た チ オ ア セ トア ミ ド法 に よ れ ば 硫 化 ニ ッ ケ ル は 硫 化 水 素 法で 得 られ な い 六 ８ る こ と を 結 論 した６ ．. 方晶磁化ニッケル型の純結晶と して得られるこ● とを見出 した． 本研究の第１部において硫化ニッケ ル， 亜鉛， コバ ル トについて得られたこれらの実験事実， 及びこれに基づき考察 した沈澱機構， 定 量的分離に関する基礎的条件について述べ る， １. チオアセ トアミ ド法：ア ンモニア緩衝溶液からチオアセ トアミドによる硫化ニッケル， 亜 鉛， コバル トの沈澱速度と定量的分離. １ ． 沈 澱 速 度 の測定法. 硫化物の沈澱速度測定法は溶液反応の反応速度測定にとられる方法と異ならないが， 金属イオ ン. 濃度定量の分析的立場か ら二三の考慮を加えた． まず従来とられた方法をあげ次いで特に著者 によ ってと られた方法を述べる． 沈澱速度を溶液中の金属の濃度の減少速度で表わ し，Ｖｐコーメ［Ｍ］／” ≠ と定 義すれば， 速度は一般にチォアセトァミ ド及び金属の濃度に比例するものと し. 零 ロ ．［Ｍ］［ＣＨ. ｓＮＨａ. （１ ． １）. と お く． こ で ［Ｍ］ は金属の分析的全濃度を表わす． チオアセトアミ ドと金属が直接に反応 して 硫化物を沈澱するか， 沈澱反応がチオアセ ，トアミ ドの分解反応に抑制される反応であるかを明らか にするには， 速度式における金属の濃度の反応次数莞を求めればよい． すなわち速度測定において. 一般的に行なわれる分離法によりチオアセ トアミ ドの初濃度を金属の濃度に比較して大過剰にとり 沈澱反応中の 金属の濃度の変化に対しその濃度変化が無視出来るとき， 測定結果が １ １ １［Ｍ］。－ｌｎ［Ｍ］＝ 秘. で表わされるとき， 沈澱反応は 金属の濃度に関 して一次となる． こ. （１ ． ２）. で［Ｍ］ ｏは金属の初濃度を表. ） 硫 化 カ ドミ ウ ム６ ７ ０ ） 硫 化亜 鉛６ ３ ｆ ） わ す．た と え ば Ｅ，Ｈ，Ｓｗｉ ｔ ら が ｐＨ ４～６ の 緩 衝溶 液 か ら硫 化 鉛５ ， ， ， ６ ２ ） 硫 化 ニ ッ ケ ル の 沈 澱 速 度 を 測 定 した と き の 結 果 が （１ ） ２ 式 で表 わ さ れ る こ こ と よ り らの れ 沈 ． ，. ７４. ２８） ８ （２.
(5) . 鷲. 塚. 重. 成. 澱反応はチオアセトアミ ドと 金属の直 接反応であると 考察した． 又測定の結果が. ［Ｍ』－［Ｍ］コ厩 （ １ ） ，３ ８ ５ ） 速度は金属の濃度に関 Ｄ心 して見掛け上零次 ４ Ｋｉ で表わされるとき， となる． が酢酸－酢 ｎ ら ，． ｇ 酸ナトリウム緩衝溶液中ヒ ドラジンの存在で， 硫化亜鉛の沈澱速 度を測定したときの結果が（１ ） ．３ 式に従うことより， 硫化亜鉛の沈澱生成がチオアセ トアミ ドの分解で生ずる硫化水素と亜鉛の反応 の結果であると考察 した． こ. 本研究におし・て沈澱速度の測定は金属の濃度の時間的変化を追跡する ので， 速度式を求 めるため. にあげた方法を試み測定結果を検討 したが， 速度定数の算出にあたってはつぎに述べ る方法に. よ っ た． （１ ， １） 式 に お い て ＃ ＝１ ， ｙ＝１ の と き 両 辺 を ［Ｍ］ で 割 れ ば. ＣＨＣｓＮ島］， ｆ器 芳た ［. （１ ， ４）. ｄｉ ｎ［Ｍ］ を Ｃ日 ＳＮＨ ］ ＝ ［ ２ . （１ ． ５）. あるいは . ば となる． 反応時間零における対数速度と. －鍋判. ［ＣＨ ＣＳＮＨ ふ，. （ １ ） ，６. すなわちｌ ｎ［Ｍ］対時間曲線の反応時間零における接線の傾斜 （左辺） はチオアセ トアミ ドの初濃度 に比 例 す る， こ れ に 反 し （１． １） 式 に お い て＃コ０ ， ｙ＝１ の と き 同 様 に して α１ｎ［Ｍコ ［Ｃ日３ＣＳＮ日２ ］ 一 ニカ ’ 畝 ， ［Ｍ］ あるい は. ＣＨ 欝 Ｈ ］ ［ 鍵霧 ヨニを Ｅ ２ｏ. （ １ ） ，７. （１ ． ８）. となり， 反応時間零における接線の傾斜はチオアセトアミ ドの初濃度に比例 し， 金属の初濃度に反 比 例 す る． こ こ で. ［ＣＨ８ＣＳＮＨ２ ］。 ／［Ｍ］。＝ｎ. に と れ ば， （１ ． ８） 式 は. （ １ ） ．９ ］ニ［Ｍ〕が成立するとき （ １ ） となり， 又 ｎ＝１の初期条件， 且つ沈澱反応進行中［ＣＨＢＣＳＮＨ２ ．７ 式は一ｄｌ ｎ［Ｍ］／〆』ゐとなるから ｌｎ［Ｍ］０ーｌｎ［Ｍ］＝ 秘. （ １ ，１０）. を得る． すなわち反応両物質の濃度を等 しくとらて沈澱速度を測定 し， チオアセトアミ ドに関する ） より求めることが容易にできる． 一次速度定数をを （ １ ．１０ ２ ， 実 験 及びその 結 果 ２ ， １ 硫化 ニッケルの沈 澱 ２ ．１ 実 験 方 法 ．１. 薬 Ａ， 試 ９ ）記載の方法に従いまず炭酸アソモコウムと氷酢酸よりアセトアミ ドを合成し チオアセトアミ ド：有機合成化学８ ，. ０ ）に よ りア セ トアミ ド２００ｇ と 五 硫 化 リ ン１ ３ ５ｇをベン ゾール１ ０００ｇ中で反応させてチ 次いで Ａ，Ｈａｎｔｚｓｃｈ の 方 法７ ｌｏ～ オアセトアミ ドを結晶させ， ベンゾールを用いて３回再結晶を繰返し， 白色結晶６０ｇ※を得た． 収率３０％， ｍｐｌ 美 ８０ｏＣに おけ る チ オ ア セ トアミ ドの 溶 解 度は４５ｇ／ベ ン ゾー ル１０００ｇで あ る ．. （２９）. ７５.
(6) . 均質溶液からの沈澱法による金属硫化物の定量に関する研究 ｏＣ７ １ ） １１２０Ｃ， 補正せず （文献値 ｍｐｌ ｏ８ ） ．５Ｃ ロ紙で口過してから全量を ． この結晶０ ５ｇを蒸溜水に溶解し， Ｎｏ. ０ ｌ ｏｏｍ‘と し冷所に．保存した （ ，ＩＭ） ．０２崩 水溶液の ｐＨ は６ ．３である， ． 使用に際し新たに調製した本試薬の０ ４ ００ｍ“こ溶解し， ジメチルグリオキシムに 硫酸ニッケル溶液：再結晶法で精製した Ｎｉｓｏ．・７Ｈ２０ の１ ，０４ｇを水５ ダ ） ０ よる重量法で標定した （ ，ｉ崩 ， Ｍ溶液を作り， 塩酸標準溶液で標定した， モ ニア水一級品より６ ニア水：濃アンモ アン 硝酸アンモニウム溶液：再結晶した硝酸アンモニウムより６Ｍ及び２ Ｍ溶液を調製した， 硝酸カリウム溶液：再結晶した硝酸カリウムを用いて６Ｍ 及び２Ｍ溶液を調製し， イ オン強度の調節に用いた， ジメチルグリオキツム１％エチルアルコール溶液及び臭素飽和水， ＩＭ亜鉛溶液：０ ０ ，ＩＭ過塩素酸亜鉛標準溶液を希釈して用いた． ，００ ０ ．００２Ｍ. ＩＭ亜鉛溶液でその濃度を標定した， Ｅ Ｄ Ｔ Ａ溶液：０ ．００. Ｂ， 実 験 操 作 は試液採取のため 沈澱反応容器は内容５０ｍＺの三口フラスコで， 温度計と小型リー ビ ッヒ冷却管を挿入し， 第三ロー 硝酸カリウム 及び 硝酸アンモニウム チオアセトア ミ ド溶液を コルク栓を挿入した， ニッケル， アンモニア水， ， ，. ０分ないし１５分 ０ｍ′の所要濃度に調製し， 恒温槽に浸した三口フラスコ中で反応させた． 恒温槽に浸してから１ 全容５ Ｚ ５ を採り 直ちに氷冷してある試験管 ｍ 後フラスコ内が所定温度を示すから， それより一定時間ごとに溶液の約２ ， ， に受け反応を停止し， この中から正確に２ｍ′を探り Ｎｏ ，５Ｃ口紙で口過， ロ紙上の沈澱を ｉ ％硝酸アンモニウム溶 ２ ） ０ｍ！フラスコに受け残存するニッケルを臭素水 －ジメチルグリオキッム比色法７ 液２ｍ！で２回洗浄した， これを５ ４ ）によって定量した， により， 叉はキレート滴定法８. 比色法によるときは先のｐ液と洗液を定容としその一部を探り６Ｍ塩酸ｌｍ′と臭素飽和水２ｍ！を加え， 残留する 未反応のチオアセトアミ ドを酸化分解すると共にニッケルの臭素処理を行なう， １５分 放置後濃アンモニア水を過剰 ム 発色させた， 比色測定は平間光電比色計１ ＩＢ型によ にｉｍ′ ， 次いでジメチル グリオキツ 溶液を加えてニッケルを ３２ｍ”を使用した． キレート滴定法によるときは，先のロ液と洗液を過剰の０ ２Ｍ り， 吸収セルｌｃｍ， フイ ルター５ ，００ Ｍ ０ ０ ０ Ｉ 亜鉛標準溶液でＢＴ 指示薬 を用いニッケルを逆滴定して 一定量を入れたフラスコに受け ＥＤＴＡ溶液の ， ． 求めた． ここに求めた測定 値から反応の時間Ｚ分におけるニッケルの濃度を計算した， Ｃ．. ｐＨ の 測 定. 溶液の ｐＨの測定はすべて堀場Ｍ－３型 ｐＨメーターを使用 し， 室温の測定から反応温度の ｐＨ. を 次 の 方 法 で 求 め た． 予 備 試 験 と して ア ンモ ニ ア 水一 硝 酸 ア ンモ ニ ウ ム緩 衝 溶 液 のイ オ ン強 度 ０ ．５ ， ｏ ｏ ｏ Ｃ まで そ の 温 度 に お け Ｃ 間 隔 で８ ５ し 調 製 約ｌ ｏ び１ の を ９の も ０ ２５ Ｃ の ｐＨ が そ れ ぞ れ９ ２ ９ ９及 ， ． ．， ． る溶液の ｐＨを測定 した ３０ｏＣ 以上の高温における測定は堀場製 ＨＲＬ ＮＯ．１０２７ ガ ラ ス 電 極 一. ．. ＨＲＬ ＮＯ ０２０甘未電極の組み合わせを用いた， この測定か ら ｐＨと温度の関係を求めるため ｐＨ ．２. 一温度曲線を作り， 室温ｔ ２となるときに示す ｐＨ２を 求 める 次 の ，のときの ｐＨ・から反応温度がｔ 実験式を導いた， ＰＨ. Ｈ「 誓言も ４ ‐Ｐ. ここで ４ は各温度におけ る補正項で次の値をとる． 温 度， ４. ｏＣ. ２５～７０， 土０．０. ７５， 子０．１. ８０， 十０．１. （ ） ２. ８５ 十０．２. こ の 予 備 試 験 の 結 果， ２５０Ｃの ｐＨ が ９～１１ の と き ６５ｏＣ と な れ ばｐＨ は１ ．０低下 す る こ と が わ か っ Ｈ Ｈ た 本実験式より求めた ｐ とアンモニアの解離定数より計算す る ｐ と を 比 較 す る． ア ンモ ニ ア. ．. の 熱 力 学 的 解 離 定 数 を 拓Ｂ， ア ンモ ニ ア 及 び ア ンモ ニ ウ ムイ オ ンの 活量 係 数 を そ れ ぞ れ γ。 及 び γ と. すれば， 緩衝溶液の ｐＨ は. （３ ． １） ７８. （３０）.
(7) . 鷲. 塚．. 重 ・成. される．＊ （ ） 式を偏微分形で示 し活量係数の対数の温度係数を零とおいてＰＨ の温度係 ３ ．１ ａｐＨ. ａｐ方角. ａＴ. （ ３ ） ．２. ａＴ. すなわち ）２一（ｐ佑Ｂ）， ｐＨ２＝ｐＨ，十（ｐ比Ｂ （３ ， ， ３） ０ ０ ＊ ＊ ｏＣ の Ｈ を求めると 蕉 と な る． 鎗 （２５ ）＝９ （ ６ ５ ） ８ １ ５ り ６ よ ５ 〒 ｐ Ｂ 実測の結果と ．２０ ｐ ， よく一致 ， る． す な わ ち ｐＨの温度係数に対しイオ ソ強度の影響は無 視できるか ら 今後高い温度における. ・. ，. Ｈは，（３ ３） 式 に よ り 計 算 す る こ と と す る． 高 温 に お け る ｐ拓Ｂ 値の得られないときは 近似的に ． ， ，. 験式 （ ） を用い ることがで・きる ２. ２ ，１ ．２ 実 験 結 果 Ａ， チ オ ア セ トア ミ ド及 び ニ ッ ケ ル の 濃 度と 沈 澱速 度. 硫化ニッケルの沈澱速度とチオアセトアミ ド及びニッケルの濃度の関係を調べるため 次の実験 ，. 行 な っ た． 緩 衝 溶 液 の 組 成， イ オ ン強 度 を 一 定 と し， チ オ ア セ トア ミ ドとニ ッ ケ ル の 初 濃 度 を 種 々 に 変 え ６５０ または５ ０ｏＣ で沈澱速度を測定した 反応時間はすべ. て約８０分以内で，反応終了時まで. ．. 揮 発 に よ る ア ンモ ニ ア の 濃 度 の 損 失 は 無 視 で き る こ と を 確か め た こ れ らの 結 果 を Ｔａｂｌ ｅｓｌ． １， ． Ｆ ｉ １ １ １ 示 アセ す ド ｓ ２ に チ オ トァ １，２ ミ と しの ニ ヶノ ｇ 濃 初 度 を 財 等 しく ， と ッ り １ ｏ と した と ｍ ， ，， ， ， ｏ き の実 験 例 （Ｎｏ．１） は Ｔａｂｌｅ ｌ １で 第１欄は反応時間で反応容器を恒温槽に浸し６ ５ Ｃの定温を. ． ， 示すまでの約１０分後を開始時間と して表わした． 第２欄は各時間経過後の ニッケルの濃度 第８欄 ， は濃度変化より求めた硫化ニッケルの沈澱率で， 例えば沈澱率７ ８％とは初濃度 財 ← ９ ９ ２ より９ ｍ ， ． ，１５ Ｍ を 差 引 い た０ ．７７ｍ Ｍ の 濃 度 に 相 当 す る ニ ッ ケ ル が 当時 刻 ま で に 沈 澱 した こ と を９ ．９２ｍ虜ｒに 対 す. る百分率で表わ したものである， 第４欄はニッケル濃度の対数値， 第５欄は （ ） 式により計算 １ ．１０ した チ オ ア セ トア ミ ドに 関 す る 一 次 速 度 定 数 た で あ る． こ の 値を 見 る と 々 が 一 定 で あ る こ と が わ ）る． Ｔａｂ ｌｅ ｌ， Ｉ Ｐｒｅｃ ｉｐｉ ｉｏｎ ｏｆ ｎｉ ｌｓｕｌ ｆ ｉｄｅ （６５０） ｔ ａｔ ｃｋｅ Ｔｉｍｅ ，. Ｃｏｎｃｎ ，ｏｆ Ｎｉ ，. （ｍｉｎ）. （ｍ Ｍ）. 若一の （ ０ １０ ２０ ３０ ４５ ６０ ８０. ［Ｎｉ ］. Ｎｉ ｐｐｔ ｄ ， ，. 」. （％） デ. ９ ．１５ ８ ．５３. ７ ，７０ ７ ．１５. ６ ，３３ ５ ，５５ ４ ，７０. ｌ ］ ｏｇ［Ｎｉ. ．. ，. ・. ７ ，８ １４ ，０ ２２ ，４. ２７ ．９ ３６ ．２. ４４ ．０ ． ５２ ．６. ● ．. Ｒａ ｔ ｔ ｅ ｃｏｎｓ ． ，. ３ た×１ ０. １ （ｍｉｎ‐ ）. －２ゞ０３８ －２ ．０６９. ７ ，１ ８ ，６ ８ ，３. －２ ，１１３ － －２ ，１４６. －２ ，１９８ － －２ ，２５６. ８ ，２ ８ ，４ ８ ，３. －２ ．３２８ ｍｅａｎ. ８ ，４. Ｅｘｐ ｉａ：０ ノ汀 ；ｃｏｎｃｎ ， Ｎｏ ．Ｉ Ｃｏｎｃｎ ，ｏｆ ａｍｍｏｎ ，ｏｆ ＮＨ４Ｎ０３：０ ．４６６脳『；ｃｏｎｃｎ ，ｏｆ ＫＮ０３：０ ，１２ ．０８／辺 ； ｏ 日 ｌｃｏｎｃｎ ｉ ｉａ １ ０ １（ ２ １ ｉ ） ｔ ： ｔ ｐ ； ｎｉ ａｌｃｏｎｃｎ ，ｏｆ ＴＡＡ：１ｏｍ Ｍ ；ｉｎｉ ， ．ｏｆ Ｎｉ：９ ，９２ｍ Ｍ. 本 実 験 に おけ る ニ ッ ケ ル と チ オ ア セ トア ミ ドの 初 濃 度 を Ｔａｂｌ ｅｌ．２ ， 第２ ， ３ 欄 に 示 し， こ れ ら の 比 を 第 ４ 欄 に表 わ した． こ の 比 は （ １．９） 式 の ｎで あ る． Ｎｏｓ １～６ は ６ ５ｏＣ の実 験， Ｎｏｓ ． ．７～. 照 に Ｎ日３十日十 Ｂ 一 学芸 鰐替っ， 但し “ も ま活量を表わす ，Ｋ ，. ３ ４ ７ 〉より計算， 文献７ ’. （３１）. ７７.
(8) . 均質溶液からの沈澱法による金属硫化物の定量に関する研究. ］ と時間≠ ９ は５０ｏＣ の 実 験 で， Ｎｏｓ ｏｇ［Ｎｉ ．１～９ に つ い て ｌ ．７～９ の ｎ の 比 を 括 弧 で 表 わ した二 Ｎｏｓ の 関 係 は Ｆｉ ｇｓ ，１ ， １及 び１ ， ２ に 示 した が， これ らの 速 度 曲 線 を 見 る と， ｎ が １ で 無 い と き い ず れ も曲線の傾斜は時間の経過と共に 下方に大となっている． チオアセトアミ ドの濃度をニッケルに比 し大 過 剰 と して も， こ の 傾 向 は い ち じる しい． す なわ ち 速 度 は ニ ッ ケ ル の 濃 度 に 関 し一 次 で なく，. ｉ 零次と して表わされる可能性の大きいことを示す． Ｆ ｇｓ ，１ ．１及び１ ，２において各曲線を反応開始 点の方向に補外 し， ニッケルの初濃度を通る水平軸との交点を求め， 交点における接線をそれぞれ １ ≠ ） 式の左辺を常用対数で表わ した一 （α ］／〆 ） １ ｏｇ［Ｎｉ 破線で表わ し， 破線の傾斜すなわち （ ｏを ，９ ｂ ｌ Ｔ また らの比を示すが 第４欄のｎ 第６欄はそれ 求め， これらの値を ａ ｅｌ． ２ ， ， 第５欄に示す， は ｎ の 比 に よ く 一 致 した． Ｎｏｓ ．４ ． １～３ 及 び Ｎｏｓ ， ５ は速度に及ぼすチオアセトアミ ドの濃度の. Ｎ ．７～９ はニッケルの濃 度の影響を示すが， ｎの採取値と実験値の一 影 響， Ｎｏｓ ，１ ， ６ 及 び ｏｓ ，４. 致することより， 速度式は見掛け上 α［Ｎｉ ］ ＝姓Ｃ日 ＳＮＨ２］ 一. ） （ ４. . で表わされ ると結論される． ｈｉｏａｃｅｔ ｌｏｎ ｐｒｅｃ ｉｏｎ ｏｆｔ ｉｄｅ ａｎｄ ｎｉ ｉｐ ｉ ｉｏｎｒａ ｆｅｃ ｔ ｔ ａ ・ ］ 【 ・ ｃｋｅ Ｔａｂｌｅｌ．２ Ｅｆ ｔｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔ ｒａ ｔ ａｔ ｅ Ｃｏｎｃｎ ． ｏｆ Ｅｘｐ ， ． Ｎｏ １ ２ ３ ４ ５ ６ ７ ８ ９. Ｃｏｎｃｎ ．ｏｆ. Ｎｉ ］， ，［Ｎｉ （ｍＭ）. ＴＡＡ，［ＴＬ （ｍＭ）. ９ ，９ ９ ．９ ９ ．９. ３０. １０. ［Ｔ］ ／ ［Ｎｉ ］ ， ， ｔ ａｋｅｎ. ５ ．０ １０ ，０. ２０. １０ ，Ｏ. １０. ２ ，０. ５０ ５０. ０ ５ ，Ｏ ２ ．６. ５０. ３ ，５６ １１ ，０. ５ ，Ｏ ５ ，Ｏ. １０. ａ ｆｏｕｎｄ ｉｏ ｘｌｏ ，ｆｏｕｎｄ ， Ｒａｔ. １ （ｍｉ ） ｎ‐. １ ，Ｏ ３ ，Ｏ. ５０. ２ ．０ ２ ，０. ‐（ｄｌ ］摺り， ｏｇ［Ｎｉ. ◆. １８ ，１. ・. ５ １ ） ，０（ ，０ １０ ） ，０（２ ，０ １９ ） ，４（３ ，９. １８ ，９ ３５ ．４. ７ ．４５ う ，１７. １０ ，６ ２０ ．７. １ ，Ｏ ３ ，Ｉ ５ ，Ｉ ５ ，３. １０ ，Ｏ ２ ，Ｉ １ ．Ｏ ２ ，Ｉ. ４ ，Ｏ. ［ Ｌ ｄｅｎｏｔｅｓｔｈｅｉｎｉｔｉａｌｃｏｎｃｎ，ｏｆｔｈｅｓｐｅｃｉｆｉｅｄ ｓｐｅｃｉｅｓ； Ｃｏｍｐｏｓ・ｔ・ｏｎ ｏｆ ｂｕｆｆｅｒｓｏｌｕｔｉｏｎ： ＥＸＰ ． ＥＸＰ ．. Ｎｏ ． １一一６ Ｎｏ ． ７一一９. ０ ｉ ｔ ｅｍｐ ｏｎ ｔ ｒｅａｃ ， Ｃ， ６５ ５０. ］ ［ＮＨ３ ， ０ ，４７ルダ ０ ．４８ルダ. ［ＮＨ４Ｎ０３ ］ ， ル イ ○ ｉ ２ ， ○ ，３０ルイ. ｈ ｔ ． ｏｎ． ｃｓ ｒｅｎｇｔ ○ ２ ０ ． ○ ，６１. Ｂ． ｐＨ 及びア ンモニアの濃度の影響 沈澱速度に及 ぼす ｐＨ とア ンモニアの濃度の影響を調べ るため， イオ ン強度を一定とした緩衝溶 液からの沈澱速 度を測定 した． チオアセ トアミ ドとニッケルの初濃度をそれぞれ１ｏｍ財の一定濃度. と し， （１．１０） 式 に 基 づ い て 速 度 定 数 々 の 関 数 を 決 定 す る． ア ンモ ニ ア と 硝 酸 ア ンモ ニ ウ ム の 濃 度. ｌ ｅｌ．３ を種々に変え， イ オン強度は一定となるよう硝酸カリウムの添加量を調節 した． 結果を Ｔａｂ Ｈ 室温の ンモニウムの組成は第２ ３欄にあげ ンモニアと硝酸ア 測定値 に示す． 緩衝溶液のア ｐ ， ， は第４欄である． 反応前後のｐＨ 値はｐＨ メータ←の 測定誤差以内で 一値した． 各実験において測. ） 式が本沈澱反応 １ 定されたニッケルの濃度の対数は反応時間 ≠ に対して直線性を示 すので， （ ．１０ の速度を求める式と して妥当であると考え られる， ここに得た速度定数 々 の実測値を第５欄に載せ， ｉ 室温のｐＨ 測定値より計算 した反応温度６５ｏＣ の ｐＨ 値との関係を Ｆ ｇ ．１ ．３に表わす， Ｆｉ ｓ ｇ ． １～弾 は硝酸アンモニウムの濃度を変えた場合の実験値で， 測定の範囲で近 似 ．１ ，３の Ｎｏ 的に直線性が成り立ち， その傾斜は十１となる， ここで各直線を補外 して ｐＨ 零における速度定数 ７８. （３２）.
(9) . 鷲. 塚. 重. 成. を あ とすれば，. ｌ ｏｇた＝ｌ ｏｇを。十ＰＨ. （５ ．１）. を得る． 々 ｏはイオ ン強度及び硝酸ア ンモニウムの濃度が変化すると 異な. ＼、 、 ＼、 、、、 、、 、 、 、、 、 、. 、、 ′ 、２. る． こ こ で 硝 酸 ア ンモ ニ ウ ム の 濃 度 と をｏの 関 係 を 求 め る と， こ れ らの 間. には硝酸ア ンモニウムの濃度に比例 して 痴 が 大となることが 見られる の で， 硝 酸 ア ンモ ニ ウ ム の濃 度零 の ′ 又 この直 線の傾 時 の をｏ の値を 々ｏ ， ″ ′＋ 〆 ［Ｎ 斜 を 々ｏ と お き， 々。＝ を。 。. 、、 ＼、 、＼. Ｈｒ］で表わす， よ って （ ） 式は ５ ．１ ′十島〃［Ｎ日 ＋］） ｌｏｇを＝ｌｏｇ（た０ 。 ４ 十ｐＨ，. ゆえに. （５ ．２）. ′ ４ ＋ 々′ ］ １ 々ーｏ ｏ ｇ ｇ 農 『十 ｏ 器ギ ）. ５. （５．３）. ３. これに／鎗 ＝［ＮＨａ ］γ ｛Ｈ＋｝／［ＮＨ計］ ０. ‘０. ２０ ３０ Ｔｉｍｅ ， ｍｍ ｈｉｏａｃｅ ｆｅｃｔｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔ ｉ Ｆｉｇ ｔ ａｍｉｄｅ ｏｎ ｏｎ ｏｆｔ ｒａｔ ，１ ，Ｉ Ｅｆ ｌｓｕｌ ｆ ｉｄｅ （６５ｏ） ｉｐ ｉ ｉｏｎ ｒａ ｔ ｔｅ ｏｆ ｎｉ ｃｋｅ ａｔ ｐｒｅｃ Ｅｘｐ ３ ５ ６ １ ２ ４ ． ． ＮＯ １０ ２０ １０ １ｎｉ ｉ ｌｃｏｎｃｎ ３０ ５０ （ｍ Ｍ） １０ ｔ ａ ， ＴＡＡ， １ｎ ｌｃｏｎｃｎ ｉ ｉ ｔ ａ ． Ｎｉ ．９８ ４ ，９ ，９２ １ ，９８ １ ，９２ ９ ，９２ ９ ， （ｍ Ｍ） ９. γ， にｗ＝｛Ｈ←｝｛ＯＨ－｝を 入 れ る と. 』 鷺｛ｏＨ－ ｝＋ 婁 ［ＮＨ・ （５．４）. ′ が 得 られ る． こ こで な， ／凪ｙ＝た。日 ， ′ ′ た Ｋ ば コ為 と お け γｏ 。 ／γ Ｂ ， ， た＝殻） ］ （６） ”｛〇日－｝＋をｕ［Ｎ日３. が成立する． すなわち速度定数 励ま 水酸イオ ン活量に比例する項とアン モニア濃度に比例する項との和で表. 、、◎′. わ さ れ る， ２５ｏＣ のｐＨ 測 定 値 よ り６５ ｏＣのｐＨ 値を 求 め こ れ と ６５ｏＣの ， ｐＫｗと よ りｌｏｇ｛ＯＨ‐｝：ｐＨ－ｐにｗの 式 に よ っ て６５ｏＣ の 水 酸 イ オ ン の 活. 量を求め， ア ンモニアの濃度及び速 度定数 々の実測値を各実験例につい ６ ） 式 乙代入 し， 最 小 てそれぞれ （ 二乗法により 々ｏ Ｈと れを 算 出 す る ｏＣ と， イ オ ン強 度０ ，５ ， ６５ に お け る. ｉｏｎ ｆｅｃ ｉ ｆｎ ｉｐｉ Ｆｉｇ ｉｋｅｌ。ｎ ｐｒｅｃ ｔ。ｆ ｃｏｎｃｅｎｔ ｔ ｔ ｔ ａ ｒａ ｏｎ ｏ ， １，２ Ｅｆ ｌｓｕｌ ｆ ｉｄｅ （５００） ｃｋｅ ｒａｔ ｅ ｏｆ ｎｉ ‐ ：０ ｉｏｎ ｉｃｓ Ｃｏｎｃｎ ｔ ：０ ｒｅｎｇｔｈ：０ ， Ｎ日３ ，Ｎ日４Ｎ０３ ，６１ ，４８八グｉｃｏｎｃｎ ，３０八４； Ｅｘｐ ９ ７ ８ ． Ｎｏ ． １ｎｉ ｉ ｔ ５０ ５０ ５０ ａｌｃｏｎｃｎ ， ＴＡＡ，（ｍ Ｍ） ｌｃｏｎｃｎ １ｎｉ ｉａ １０ ５ ２ ｔ ． Ｎｉ ，０ ，０ ，６ ， （ｍ Ｍ）. （３３）. 定数は. をｏ ｎｏｌ． ｍｉｎ， Ｆ Ｉ＝２７ ，４〃１ ２″ｍｏｌ・ ｍｉｎ たｂ＝１，２６×１０一. となった． 再び水酸イオ ン活量及び ７９.
(10) . 均質溶液からの沈澱法による金属硫化物の定量に関する研究 ｂｌ ア ンモ ニ ア 濃 度 を （６） 式 に 入 れ， こ こ に 求 め た 定 数 をｏＢ ， 痴 を用 い て 算 出 した た の 値をＴａ ｅ ３ 第６欄に示す，. （６） 式が硫化ニッケルの沈澱法に適用されるための緩衝溶液の組成はア ンモニア濃度について. ‐ ノ“以 上 で あ る こ と が 次 の 結 果 よ り 明 らか に な っ た． す な わ ち ア ンモ ニ ア の 濃 度 が 約 ０ 約０ ．３５ハ４で ．４ ‐ 硝 酸 ア ンモ ニ ウ ム の 濃 度 が０ ．９） の 組 成 を もつ 溶 液 か らの 沈 澱 ．ｌｏｎ４ （ＰＨ８ ．０５ハイ （ＰＨ９．２） 及 び ０ ｉｐｉ ｉｏｎ ｉｏｎ ｏｆ ａｍｍｏｎｉ ｆｅｃ ｔ ｔ ａ ｔ Ｔａｂｌ ｔｏｆ ｐＨ，ｃｏｎｃｅｎｔ ａ ａｎｄ ａｍｍｏｍｕｍ ・ｏｎ ｏｎ ｐｒｅｃ ｒａ ｅ ｌ． ３ Ｅｆ ｌｓｕｌ ｆ ｉｄｅ （６５ｏＣ） ｉｃｋｅ ｒａｔ ｅ ｏｆ ｎ. Ｅｘｐ ． Ｎ０ ， １－－ １ ‐ ‐ ‐２ １ １－－ ３ 一‐ ４ 一‐ ５ 一‐ ６ ｍ－－ ７ －‐ ８ －－ ９ －‐１０ １Ｖ－－１１ 一‐１２ －－１３. Ｃｏｎｃｎ ．ｏｆ ＮＨ豹. （Ｍ）. ｃｏｎｃｎ ．ｏｆ Ｎ日４Ｎ０３ ，. ｔ２５０Ｃ ａ. （Ｍ）. ０ ．５５３ ０ ・８２９. ０ ，０５ ０ ，。５. ０ ．４６６ ０ ，５８３. ０ ，ｉｏ ０ ，１０. １０ ，３８ １０ ，５８. ・ ９ ，９８ １０ １ ２ ， １０ ，３０. ０ ，１０ ０ ，１０ ０ ，２０. ０ ．８７４ １ ，ｉ６５ ０ ，４６６. ０ ，２０ ０ ，３０. １ ．１６５ ０ ．５５３. １３ ，６ ２１ ，５ ７ ，９ １１ ，０. 糸 ｌ １ ｃａ ｃｄ ， ー ） （ｍｉｎ－. ８ ，５ １１ ．０. １７ ，５. １６ ．５. ６ ，７ ８ ，７. ７ ．４ ９ ，３. ２２ ．４. １０ ，１０ １０ ，２０. １４ ，１. １４ ．５ １９ ，０. １９ ，５ ８ ，０. １１ ，８ １６ ， ，３. １０ ，００. 美 ２ ｃａｌ ｃｄ ， １ （ｍｉｎ－ ）. １３ ，６ ２Ｑ８. ２４ ．５. ９ ，６５ ９ ，８５. ０ ，３０ ０ ，３０. ０ ，８２９ １ ，１０６. ｆｏｕｎ〔 １ ， Ｉ ） （ｍｉｎ‐. １０ ，４５. ９ ，７５ ９ ，８６. ０ ，２０ ０ ，２０. ０ ．５８３ ０ ．８７４. ３ Ｒａｔ ｔ ｅ ｃｏｎミ ．左×１０. ｐ日. ８ ．１ １２ ，４ ｉ６ ，７. １ ２ ・ ．３ ２０ ・３ ７ ，８ １０ ，３ １６ ，３. ２２ ，５ ６ ，９. ８ ．８ １３ ．７ １８ ，６ ７ ，９. １２ ，ｉ １６ ．３. ダ； ｌ ｉ ｔ ｌｃｏｎｃｎ ｈ：○ ｉ ｉａ ａｌｃｏｎｃｎ １ｏｎ ｉｃｓ ｔ ｔ ，ｏｆ Ｎｉ；１ｏ ｍｊ ｒｅｎｇｔ ，ｏｆ ＴＡＡ：ｌｏ ｍハダ；ｉｎｉ ．５；ｉｎ 葵ｉ ｃａ ｈｅ ｅＸＰｒｅ ｉｏｎ，ルニ な， ｈｔ ｌ ｔ ｓ 臼 の 日－｝＋ ね ［ＮＨ］ ｓ ｃｄ ． ｗｉ ※２ ｃａ ｌ ｌ ｌ ｉ ｃｄ ｃａ ｒａｐｈ ｙ ，ｇ. ー ー キ メメ Ｔ ロ ー 日 げ Ｏ ー × 々. . を比較すると， 実測量は４０～６０％ 大 き い結果が得られた， よって本式 の 定 数. をｏ 日 ，嵐 のうえの 数値を用いてする（６） 式の適用範囲はア ンモニア濃度 が 約０ ．. ｊ Ｍ ÷以上と考えられる． ４ Ｃ． 塩効果と温度の影響. 澱反応において観察された． ア ンモ ニ ア及び 硝酸 ア ンモニウム の濃度をそれ. . ｅ．０. ６０分後における沈澱の実測量と 計 算 量. 中性塩添加 による 二次塩効果が 本沈. . １ ＱＩ. 生 成 は い ず れ も 異 常 に 速 く 観 察 さ れ，. . ぞれ一定にとり， 硝酸 カリウム の添加 量 を 変 えイ オ ン強 度 を０ ．１よ り１．４ま で. ｌ 変えて測定した結果を Ｔａｂ ｅｌ，４， ａ ．５. ９，ｏ. ーｏ ，ｏ. ９ ．５. Ｎｏ．. ｖ に示 す． イ オ ン強 度 の 増 加 と 共 に 速 度 を 増 す の は， 第 ４ 欄 に 見 る よ う に 溶. ｏ ｐＨ ａｔ６５ Ｃ ｌｓ ｌ ｆ ｄｅ ｉｃｋｅ ｉ ｉｏｎ ｒａｔ ｔ ｔ ｕ ｅ ｏｆ ｎ ａ Ｆ雲，１，３ ＥｆｆｅｃｔｏｆｐＨ ｏｎ ｐｒｅｃｉｐｉ 液 のｐＨ の 増 大 に よ る， 次 に イ オ ン強 度 ｆ Ｍ ｏ財 ＮＨ Ｎ０ ）０ ｌ ５ （ ｎ ” ．５；ｃｏｎｃｎ ．ｏ ， ， ， ３：（１）０ ，０ ，. 〕 Ｚニル〔Ｃ日３ＣＳＮＨ２ 〕／ｄ ０Ｍ，（Ｗ）０ （ｍ）０ ． ，３０Ｍ； －虻Ｎｉ ．２ ａｏ. （３４）. の 異 な る 溶 液 に 強 塩 基 溶 液 を添 加 し，.
(11) . 鷲. 重. 塚. 成. ｐＨを等 しく した溶液からの沈澱速度を比較 した． 本実験ではまずアンモニアと硝酸 ア ソモニウの ダ溶液を 濃度及びイオン強度を Ｎｏ ，Ｖの実験例に等 しい溶液を調製し， これに水酸化ナトリウム６叱 Ｈ Ｎ Ｖ Ｉ ｌ 滴下しｐ を１ ０ ｅｌ．４， ｏ． に 示 す， ，３の同一に調節した溶液を作った， 速度測定の結果を Ｔａｂ. 第４欄はアルカリ添加ｐＨ 調節前のｐＨ 値を示 し ，ＰＨ値の低い程アルカリ添加量は多く 沈澱速度は. 大きくなることが 第６欄の々の測定結果に見られる． ア ンモ ニ ア ‐ ア ンモ ニ ウ ム塩 緩 衝 溶 液 の ｐＨ は. （ ３ ） ，１ で表わされるが， 中性塩の濃度変化によ っても右辺 第１ ， ２項 は一定を保ち， 又アソモキ アは中性 分 子で あ る か らｌ ｏｇγｏ は 一 定 と し，一１ ｏｇγ はイ オ ン強 度 増加 に よ り増 大す る．よ っ てｐＨ 値 の 増 大 に. より速度が大きくなる， 次に水酸化ナトリウム添加 のとき溶液のイオ ン強度の小さいほど一１ ｏｇγ は小 さ い か ら， 一 定 ｐＨ と す る た め に は 余 計 に 水 酸 化 ナ トリ ウ ム を 加 え て ア ンモ ニ ウ ムイ オ ンの解. 十 ］／［ＮＨ４ ］ を増大しなければならない， Ｅｘｐ ｏｇ［ＮＨ３ 離する方向に 平衡をずらせ，ｌ ，Ｎｏ ．ＶＩはイオ ン強度の小さいほどア ンモニアの活量が大で， それに対応 して沈 澱 速 度 が 大きくなることを示 し. て い る，. ｏＣのｐＨ ｌ 本効果は Ｎｏ ｅｌ，４， Ｎｏ． Ｖ の各実験において， ２５ ，Ｖ の実験例については次のように理解される． Ｔａｂ ｏ １ Ｆ ｉ たの関係を Ｈ これと Ｃ １ ４に○印で示す ここで各点を通る傾斜 を求め の ｏ 十１ ５ の から６ ｇ ｇ 直線を引け ｐ ，， ， ． ば， アンモニウムイオン濃度が一定でイ オン強度がそれぞれ異なる直線群１～４が得られ， 各直線について ｌ ｏｇル ニ ｌ ｏｇを 。 十 ＰＨ. （５ ） ，１ が満足される． 但し 鉢 をｐＨ零における速度定数とする， 図より明らかなように一定ｐＨではイオン強度の小さい程 卿±大きい， 且つ たの大きい程アンモニア濃度の大きいことがわかる， 沈 澱 速 度に 及 ぼ す 温 度 の 影 響 に つ い て は， イ オ ン強 度 ０ ，５ ， ア ンモ ニ ア 濃 度 ｏ ，７１ハイ ， 及 び硝酸 ア. ノ班の同一組成の緩衝溶液か らの沈澱速度を５０～８ ０ｏＣ 範囲で測定 した． 結果 ンモニウムの濃度０ ，２０. １ の 関 係 を Ｆｉ １は 直 線 を Ｔａｂｌ ｅｌ．５ に， 又 ｌｏｇた と １／７ ｏｇを ～ １／７ ｇ ．１ ．５ に 示 す． 実 験 温 度 範 囲 で ｌ. で示される． これより沈澱反応速度式 （４） の速度定数 たに関する活性化エネルギーを求めれば， ｏＣ） ｆｅｃｔｏｆ ｎｅｕｔ ｉｐｉ ｉｏｎ ｏｆ ｎ Ｔａｂ ｌｅ ｌ，４ Ｅｆ ｉｃｋｅ ｌｓｕｌ ｆ ｉｄｅ （６５ ｔｏｎ ｐｒｅｃ ｔ ｒａｌｓａｌ ａｔ Ｅｘｐ ， Ｎｏ ，. Ｃｏｎｃｎ ．ｏｆ １ くＮ０３ ， ａｄｄｅｄ ， （Ｍ）. Ｖ－－ ｌ. ｎｏｎｅ. 一‐ ２. ０ ．４ ０ ，９. －－ ３ ‐‐ ４ ７ １一一 １ －‐ ２ －‐ ３. １ ，３ ｎｏｎｅ. （２デＣ）. ｏ ，１ ０ ，５. １０ ．０３. １ ．０ １ ，４. １０ ，２２. １０ ，２８ １０ ，０１. ０ ，５. １０ ．２８ １０ ，２９. １０ ，１２. １ ，０. Ｒａｔ ｔ ｅ ｃｏｎｓ ． ３ た×１０ ｆｏｕｎｄ ， １ ） （ｍｉｎ－ ９ ．５ １１ ，０. １０ ，１４. ｏ ，１. ０ ，４ ０ ，９. ＰＨ葵 ， ｊｕｓ ｔ ａｄ ｅｄ ， （２５ｏＣ）. ｌ ｐｒ ，. ｌｏｎ ｉｃｓ ｔ ｒｅｎｇｔｈ ，. １０ ，２０. １０ ．２８. １２ ，４ １３ ．３ １９ ，６. １５ ，０ １３ ，Ｏ. ‐ ダ；ｃｏｎｃｎ Ｃｏｎｃｎ ．ｏｆ Ｎ日４Ｎ０８：０ ．ｏｆ Ｎ日３：０ ．５８３ル ，１０ハ４； 糸 ｐＨ ａｄ Ｎ ｏ日 ｄ ｂ ｄ ｄ ｉ ｊ ｔ ａ ｎ ｕｓｅ ｙ ｇ ａ ， ｉｐｉ ｉｏｎ ｒａｔ ｉｃｋｅ ｌｓｕｌ ｆ Ｔａｂ ｌｅ ｉｄｅａ ｆ ｆｅｒｅｎｔｔ ｔ ｔ ｄｉ ａｔ ｅ ｏｆ ｎ ｅｍｐｅｒａｔ ｕｒｅ ， １，５ Ｐｒｅｃ Ｔｅｍｐ ， ｓ た×ｌｏ. （０Ｃ） １ （ｍｉ ） ｎ－. ５０ ３ ，８. ５５ ５ ，６. ，. ６５. ７５. ８０. １１ ，９. ２４ ．２. ３２ ，５. ｈ：０ １ｏｎ ｉｃｓ ｔ ｒｅｎｇｔ ，ｏｆ ＮＨａ：０ ，ｏｆ ＮＨ，ＮＯが ０ ，５；ｃｏｎｃｎ ，７１崩ね ｃｏｎｃｎ ，２０ハイ （３５）. ８１.
(12) . 均質溶液からの沈澱法による金属硫化物の定量に関する研究 ＥＡ＝１６ ｏｏｃ ／ ａｌ １ ｎｏｌが 得 られ た．. ２ ． ２ 硫化亜鉛及び硫化コバ ルト の沈澱 ２ ．２ ．１ Ａ， 試. 験. 実. 方. 法. 薬. 過塩素酸亜鉛溶液：特級無枇素亜鉛砂 ３ ．２７ｇを過塩素酸に溶解し， 希釈して５００ ０ ｍ′とした （ ，ＩＭ） ． 硝酸コバルト溶液：再結晶法 に より 精. 製したＣｏ（Ｎ０３ ） ４ ５ｇを溶解 ２・６Ｈ２０の１ ，５ 脳 グ ００ｍ！とした （ ０ ） 亜鉛標準溶液 して５ １ ． ， で標定したＥＤＴＡ溶液を用い 逆滴定によ ６ ８ ６ 〉 り正確に濃度を定めた，８ ’. その他：硝 酸アンモニウム溶 液， 硝 酸 カリウム溶液， ０ ，００ＩＭ 亜鉛溶液， ０ ．００２ ‐ＥＤＴＡ 溶 液 チオアセトアミ ド溶 液 ハ４ ， （ ０ ，ＩＭ） ．. ９ ，２. ０ ｐＨ ａｔ６５ Ｃ ・ Ｆｉｇ ｌ ｉ ｔ ｔｗｅｅｎ ｒａｔ ａｎｔ枠 ａｎｄ ｏｎ ｂｅ ｅｃｏｎｓ ａｔ ，１，４ Ｒｅ ｆｆ ｉ ｔ ｒｅｎｇｔｈ ｅｒｅｎｔｉｏｎｉｃｓ ｐＨ ａｔ ｄ ‐ Ｏ ｉｃｓ Ｔｅｍｐ ｔ ｒｅｎｇｔｈ； ；：○ ．６５ Ｃ；ｃｏｎｃｎ ．ｏｆ ＮＨＩＮ〇： ，１０八４；ｉｏｎ. ＩＶ）１ １ １ １ １ １ １ （ ）０ ）０ ）１ ，４； ，１ ，５ ，０ ，（ ，（ ，（ 一虻Ｎｉ 〕／粛ニル〔Ｃ日 ＳＮＨ２〕．. Ｂ， 実 験 操 作 硫化亜鉛，硫化コバルトの沈澱速度測定. 法， 測定操作は硫化ニッケ ル の 場 合と同 様である （ １ ．１ ，１ ，２ ，Ｂ 及びＣ） ， 反応後 の試液中に残存する 亜鉛 及びコバルトの ８ ６ ６ ）すな 定量はキレート滴定法によった，ａ ’ わち硫化物沈澱のロｉ 夜及び 洗 液を 過剰の ０ ，００２ハイＥＤＴＡ溶液の 一定量を 入れたフ ラスコに受け， ０ ，００ＩＭ 亜鉛標準溶液でＢ Ｔ指示薬を用い金属イ オ ン を 逆滴定して その濃度を求めた， ２ ．２ ．２ Ａ．. 実. 験. 結. 果. チ オ ア セ トア ミ ド及 び亜 鉛. の濃度と沈澱速度. 亜鉛ア ソミ ソ錯体溶液にチオアセ トアミ ドを加えて熱すると， 次第に 溶液は白濁 し硫化亜鉛を沈澱する． ニ ッ ケ ル の 場 合 と 同様 に ア ンモ ニ ア. ‐硝酸ア ンモニウム緩衝溶液からの ｌ 沈澱速度を測定Ｌた． 結果をＴａｂ ｅ Ｆｇｓ ｌ． ６ ，１ ，６及 び１ ，７ に示す， ， ｉ Ｔａｂｌ 亜鉛 及 びチ 欄 第２ ３ は ｅｌ．６ ， ，. ｉｏｎ ｏｆｔ Ｆｉｇ ｔ ｔ ｔｕｒｅ ｔ ｅ ｃｏｎｓ ａｎｔａｓｆｕｎｃ ｅｍｐｅｒａ ．１，５ Ｒａ ｆ 脳 ダ ｈ Ｎ日 ｌｏｎｉ ０ ７ ｔ ０ ５ ０ １ ｔ ｃｓｒｅｎｇ ： ， ；ｃｏｎｃｎ ；ｃｏｎｃｎ ．ｏ ３： ． ．ｏｆ ハ イ ＮＨＩＮ〇３：０ ２ ０ ； ． 〕 〕／ｄｚ＝を〔ＣＨ８ＣＳＮＨ２ 一〆〔Ｎｉ ． ８２. （３６）. オ ア セ トア ミ ドの 初 濃 度 を 表 わ し，. １ ） 第４欄は 初濃度比すなわち （ ，９. 式 のｎを 示 す． Ｎｏｓ ，１ ，２ ， ３ は速 度. に 及 ぼ す チ オ ア セ トア ミ ドの 影 響 を.
(13) . 鷲. 塚. 重. 成. 表 わ し， ｌ ｏｇ［Ｚｎ］と 時 間ごの 関 係を Ｆｉ ｇ ，１ ．６ の速 度 曲 線 １ ，２ ， ３ で 示 した． 破 線 で 反 応 時 間 零 に お ｅｌ． ６， 第 ５ 欄 に 示 す ける接線を表わ し， その傾斜 すなわち 一（ばｌ ｌ ］／ｄｏｏを求めれば Ｔａｂ ｏｇ［Ｚｎ. ，. ‐ ‐ ３ ３ － ３ ｎｉ よ う にそ れ ぞ れ ５ ｌ ・一 と な り， そ の比 は ｎ の採取値によく 一 ．９×１０ ， １２ ，７×１０ ， ２６ ，１×１０ １. 致する値が得られ た （第６欄） ． この結果は 硫化亜鉛の沈澱速度はチオアセトアミ ドの濃度に比例 することを表わす．. Ｎｏｓ 実験 番 号 Ｎｏｓ ． １， ４， ５ は チ ．１ ．６ ，４ ， ５ 及 び Ｎｏｓ ，７ ， ８ は亜鉛の濃度の影響を表わし， ハ オ ア セ トア ミ ドの 初 濃 度 を ｌｏｎ山々 と し， 亜 鉛 の 初濃 度 を そ れ ぞ れ １０ ダ に と っ た． １ １の ，５ｍ ，５ ，２. 採取値は １ Ｚ ］／ｄ ｏｇ［Ｚ １ ・ ，２ ， ４であるが， 測 定された 一 （ばｌ. の比 は 第６欄 に見るように１ ．０ ，. １，８， ３．２ と な っ た Ｎｏ ｓ ．６～８ は 亜 鉛 濃 度 が １０ ． ，５ ｍハイ に 対 しチ オ ア セ トア ミ ドを 大 過 剰 一 ，５ ，２. 定 濃 度 ５０ １ １通ダ と した も の で あ る が，．ｎ 採 取 値 １ ，０ ， ，２ ， ４ に 対 し 実 験 値 は 第 ６ 欄 に示 す よ う に １. １ ，３ ．６となった， これ らの値は若 し沈澱速度が 亜鉛濃度に 関 し零次であれば， 実験値ｎ の比は ，１ 採取値に等 しく１：２ ４ と して見出されることとなる， しか し実験結果は亜鉛濃度が小さくなる程. 採取値ｎの値より小さくなり， 又亜鉛に比 してチオアセトアミ ドの濃度を大とする程， 実験値ｎは. １に近 づく傾向がみられる， 沈澱速度が亜鉛濃度に関 してもし一次であれば， 反応時間零における 対数速度式 （ ） の成立することより， 初濃度［ＣＨ ＳＮＨ２ ］ｏの 等 しい 反 応 で は［Ｚｎ］。の 大 き さ に １ ．６ ｌ かかわ らず一 （ｄ ≠ は 一 定 値 を と る 可 き で あ る． 又 チ オ ア セ トア ミ ドの 大 過 剰 の 存 在 ｎ［Ｚｎ］／〆. で亜鉛濃度の変化に対してその濃度変化が無視できる時，（ ） 式右辺は一定とみな し，したがって １ ，５ （ ） 式の成立することよりｌ １ ｏｇ［Ｚｎ］～時間Ｚは傾斜一定値となる直線で表わされる可きである． ．２. 硫化ニッケルの場合と比較するに， 沈澱速度が亜鉛濃度に関 して全く零次， 若 しくは全く一次であ るとは判定し難い． 見掛け上０～１次であること， 恐 らくチオアセトアミ ドと亜鉛の直接反応とチ オアセトアミ ドの 分解反応に抑制される沈澱反応とが併進 しているものと考えられる， Ｂ．. チ オ ア セ トア ミ ド及 び コ バ ル ト. の濃度と沈澱速度 コ バ ル トア ソミ ソ錯 体 溶 液 に チ オ ア セ. トアミ ド溶液を加え熱すると， 次第に黒 濁ー純黒色の硫化コ バルトを沈澱する，. コ バ ル ト溶 液 に ア ンモ ニ ア 一 硝 酸 ア ンモ ニ ウ ム 緩 衝 溶 液 を 加 え， ５０ｏＣ 又 は３５ｏＣ. にお い て 沈 澱 速 度 を 測 定 した 結 果 を Ｔａｂｌ ｅｌ． ７， Ｆｉｇｓ ．１ ．８， １ ．９ に 示 す， バ ル ト及 び チ Ｔａｂｌｅ工，７ は コ 第 ２ ３欄 ， ， オ ア セ トア ミ ドの 初 濃 度 を 表 わ し， そ れ. らの比ｎを第４欄に表わ した， 実験番号. Ｎｏｓ ．１～３ は チ オ ア セ トア ミ ドの 濃 度 の. 影響を示 し，ｌ ｏｇ［Ｃｏ］対時間ごの関係を. ｆｅｃ ｈｉ ｉ Ｆｉｇ ｔｏｆｃｏｎｃｅｎｔ ｔ ｏａｃｅ ａｍｉｄｅｏｎ ｒａｔ ｏｎ ｏｆｔ ，１．６ Ｅｆ ｉｐ ｉ ｉ ｉｎｃｓ ｌ ｆ ｉ ｄｅ（ ｔ ｔ ） ａ ５ ００ ｏｎ ｒａｔ ｅｏｆ ｚ ｐｒｅｃ ｕ ｆＮＨ 盤 ダ ハ ｆＮＨ Ｎ０ Ｃｏｎｃｎ ７ １ ・ Ｉ ｃｎ ；ｃｏ ３：０ ，ｏ ４ ３：０ ， ．ｏ ．１９ ダ；ｉｏｎｉｃ ｔ ｒｅｎｇｔｈ：ｏ ｓ ，４５ ４ ５ Ｅｘｐ ２ ３ １ ， Ｎｏ ， ｌｃｏｎｃｎ １ｎｉ ｉａ （ｍ Ｍ） １０ ２０ ４０ １０ １０ ｔ ， ＴＡＡ， ５ １ｎｉ ｉ ２ １０ １０ ｔ ａｌｃｏｎｃｎ ， Ｚｎ ．０ ．５ ，（ｍ Ｍ） １０. （３７）. Ｆｉ ｇ ．１ ．８ の 対 数 速 度 曲 線 １ ， ３ で 示 す． ，２. ニッケルの場合と同様にして反応時間零 Ｚ ） における曲線の傾斜， 一（α１ ｏｇ［Ｃｏ］／ｄ 。 を 図 よ り 求 め る と， Ｔａｂｌ ｅ工． ７ ， 第５欄 ３ ８×１ に 記 載 した よ う に そ れ ぞれ ２ ０‐ ， ，. ５， ９ × １０‐３， １２．０ × １０‐３１ｍｉｎ－１. とな ８３.
(14) . 均質溶液からの沈澱法による金属硫化物の定量に関する研究 Ｔａｂｌ ｈｉ ｆ ｆｅｃ ｉ ｉｎｃｓｕｌ ｉｄｅ ｉｎｃｏｎ ｐｒｅｃ ｉｐ ｉ ｉｏｎ ｒａ ｔ ｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔ ｔ ｔ ｔ ｔ ｅ ｒａｔ ｏａｃｅ ａｍｉｄｅａｎｄ ｚ ｏｎ ｏｆｔ ａ ｅ ｏｆｚ ． １，６ Ｅｆ Ｅｘｐ ． Ｎｏ ， ‘ ｉ. Ｃｏｎｃｎ ，ｏｆ. ゐも じ 乙ｎ］ ｏ （ｍＭ）. ０Ｏ. ＾ ７ ム. ０Ｏ. Ｃｏｎｃｎ ．ｏｆ. ＴＡＡ，［Ｔ］ ○ ダ ） （ｍル. ［Ｔ］ ／［Ｚｎ］ ○ 。 ｔ ａｋｅｎ. ｌｏ. リ コ. ０Ｏ ５０. ｒ／. ２５. ／ ｂ. ００. １０ ５０. ７十. ５０. ５０. ｎ Ｘ Ｖ. ２５. ５０. １ （ｍｉｎ【 ）. ｌ ．０ ２ ，Ｏ. ２０. ４ ▲. ‐（α１ ｏｇ［Ｚｎ］／の） ｏ. ３ｆｏｕｎｄ ｘｌ０ ，. ４０ １０. ５ ，９ １２ ．７. ４ ，Ｏ ２ ，Ｏ. ２６ ．１ １０ ，５. ４ ，Ｏ. １８ ．８. う ） ．０（１ ．０ ０ （ ） １ ０ ２ ｏ ． ， ２Ｑ０（ ４ ．ｏ）. ｆ ｉ ｉｅｄ ｓｐｅｃ ｄｅｎｏ ｉａｌｃｏｎｃｎ ｔ ｔ ・ｅｓｐｅｃ ｌ ｅｓ； ｅｓｔｈｅｉｎｉ ，ｏｆ ｄ Ｃｏｍｐｏｓ ｆｅｒｓｏｌ ｉ ｉ ｉｏｎ ｏｆ ｂｕｆ ｔ ｕｔ ｏｎ： ｏ Ｅｘｐ ｉｏｎ ｔ ］ ｔ ［ＮＨ３ ｅｍｐ ． Ｎｏ ． Ｃ， ． １－５ ｒｅａｃ ， ／ １ ４ ０ ７ ０ ５ ５０ ． ず Ｅｘｐ ０ ３５ ．４８ 崩 ． Ｎｏ ． ６‐‐８. Ｒａｔ ｉｏ ， ｆｏｕｎｄ １ ，Ｏ ２ ，Ｉ ４ ，４ ｉ ，８. ３ ，２. １５ ．２ １８ ．９ ３０ ．７. ［. ［ＮＨ，Ｎ０３ ］ ，. ダ ０ ，１９２崩 ０ ，３０ 崩ダ. ｉｏｎ ｉｃｓ ｔ ・ｅｎｇｔｈ ｏ ，４４８ ０ ，６１. り， そ の 比１ ．０：２ ．１：４ ．３ は 採取 値 ｎ の. 比１ ２ ４ に 一致する． したがって沈澱 速度はチオアセ トアミ ドの濃度に比例す る，. 実験番号 Ｎｏｓ ，６～ ，１ ，４ ， ５ 及 び Ｎｏｓ. ８はコバ ルトの濃 度の影響を表わすもの で. こ と に Ｎｏｓ ，６～８ は チ オ ア セ トア ミ. ドの大過剰の存在のもとで行なったもの ｉ である． Ｆ ｇ ，１ ．８の対数速度曲線より実. 験値 ｎ の 比 を 求 め る と１，０：２，２：４．３ と. な り， 採 取 値 ｎ の 比 １：２： 働こ０まば 一 致 す る， しか し Ｆｉｇ ．１．９ を 見る と， Ｎｏ．６. の曲線は反応初期に沈澱生成の遅れを生 ず る 如 く， こ の 傾向 は Ｎｏ ．７ の 曲 線 に も 表 わ れ て い る． こ れ は ニ ッ ケ ル， 亜 鉛 の. ｉｏｎ ｉｏｎ ｏｆ ｚ ｉｐｉ ｆｅｃｔｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔ ｉｎｃ ｏｎ ｐｒｅｃ ｔ Ｆｉｇ ａｔ ｒａｔ ．１，７ Ｅｆ ｆ ｉｎｃｓｕｌ ｉｄｅ （３５０ ） ｒａｔ ｅ ｏｆ ｚ ｆＮＨ・Ｎ０３：０ ｉ Ｃｏｎｃｎ ０Ｍ；ｉ ８Ｍ；ｃｏｎｃｎ ｏｎ ｃ ． ＮＨ３ ．４ ．ｏ ．３ ｔ ｒｅｎｇｔｈ：ｏ ｓ ，６１. 測定においては見られないもので， 硫化. ｉ ｌｎ ｉ ｔ Ｉ ｎＭ） ａｌｃｏｎｃｎ ． Ｚｎ ，（. 体溶 溶 の で あ ろ う． コ バ ル トの ア ソミ ン錯 体. Ｅｘｐ ． ． Ｎｏ ｉ ｌｎｉ ｔ ａｌｃ ｏｎｃｎ ．ＴＡＡ，（ｍＭ）. ６ ５ ０ ｉ０. ７ ５ ０. ５ ．０. ８ ５ ０. ２ ．５. コ バ ル トの 沈 澱 組 成 が 単 に Ｃｏｓ と し て. 成の沈澱を 含む も 更 に 複雑 な 組 成の沈澱を含むも で なく， 更に複雑な組 でなく. 液は加熱中空 気酸化を受け易く， そのためコバ ルトの原子価が変化するか， 沈 殿粒子が微細で共存 他イ オンを吸着 し易いなど， 単純な沈澱機構をとらないことの原因が考えられる． よ って便宜的に. Ｔ ｂｌ Ｆｉｇ ．１．９ に 示 す 破 線 で －”ｉｏｇ［Ｃｏ］／〆≠の 値 を 求 め， こ れ らの 比 と 採取 値 ｎ の 比 と 比 較 した， ａ ｅ ：２ ６ と な り， 採 取 値 ｎ の 比 １ ２ ４ に 〆‘ ばｌ Ｃ ｌ． ７ ， 第 ６ 欄 に 示 す よ う に ー ｏｇ［ ｏ］／ の 比 は １．０：１．７ ．. 対 しコバ ルトの濃度 がチオアセ トアミ ドの濃度より小さくなる 程採取値ｎの値より小さくなり， 亜 鉛 の 場 合 に 類 似 して い る， した が っ て 亜 鉛 に つ い て 論 じた よ う に， チ オ ア セ トア ミ ドと コ バ ル トの. 直接反応 とチオアセ トアミ ドの分解に抑制される沈澱反応との併進 反応であると考えられる． ８４. （３８）.
(15) . 鷲. 塚. 成. ，重. ｆ ｉｄｅ ｉ ｉ ｔｓｕｌ ｉｐ ｈｉｏａｃｅ ｔ ｆｅｃ ｉ ｔ ｔｏｎ ｐｒｅｃ Ｔａｂ ｌｅ ｔ ｏｎｒａ ｅｏｆｃｏｂａｌ ｔｏｆｃｏｎｃｅｎｔ ｔ ａｔ ｒａ ｏｎ ｏｆｔ ａｍｉｄｅ ａｎｄ ｃｏｂａｌ ． １．７ Ｅｆ Ｃｏｎｃｃ ．ｏｆ Ｃｏ ， ［Ｃｏ］Ｏ ） （ｍル「. Ｅｘｐ ， Ｎｏ ． １ ２ ３. Ｃｏｎｃｎ ． ｏｆ ＴＡＡ，［Ｔ］ 。 １０. ５ ，０ ２ ，５. １０. ４ ５. １ ．０ ２ ，０. ２０. １０. １０ ，０ ５ ，０. ５０. ８. ２ ，５. ５０. １ ，０ ２ ，１ ４ ，３. １２ ．０. ４ ，０ １ ５ ．０） ．０（ １０ ０ ２ （ ． ，０） ２０ ，０） ，０（４. ５０. Ｒａ ｉｏ ｔ ，ｆｏｎｄ. ２ ，８ ５ ，９. ４ ，０ ２ ，０. ４０. ７. ６. ｔ ａｋｅｎ. （ ， ｎｎダ）. １０ ，０ １０ ，０ １０ ，０. －（ばｌ ｏｇ［Ｃｏ］／凄 ３ｆｏｕｎｄ ｘｌｏ ， － ｉ ） （ｍ ｎ ，. ［Ｔ］一［Ｃｏ］ｏ. ６ ．３ １２ ，１. ２ ，２ ４ ，３. ７ ，９ １３ ，３ ２０ ，６. １ ，０ １ ．７ ２ ，６. ｆ ｉ ｉ ｉ ｉ ｈｅｓｐｅｃ ｆ ｉ ｉ ｉ ｔ ｏｎ： ｕｔ ｏｎ ｏｆ ｂｕｆ ｅｒｓｏｌ ［］ ａｌｃｏｎｃｎ ｅｄ ｓｐｅｃ ｅｓ； Ｃｏｍｐｏｓ ，ｏｆｔ 。ｄｅｎｏｔｅｓｔｈｅｉｎｉｔ ［Ｎ日３ ］ ， Ｏ ．７０５ハダ. ｉｏ ｒｅａｃｔ ． ・ｔ ｅｎ ｌｐ ， ， ５０ＯＣ. Ｅｘｐ ， １－５ ． Ｎｏ Ｎ Ｅｘｐ ｏ ． ６一８ ．. ０ ．４８ ハダ. ３５. Ｃ，. ２０. ー『Ｑ「。 く 。 ，. . ニ ッ ケ ル， 亜 鉛， コ バ ル トの 沈. 澱速度の比較. ～８０ｏＣ 範 囲 に わ た り 測 定 し， ニ ッ ケ ル. ・. 、、 』、 、、 －－ 、、 Ｕ 、 、 、、２. . さ. ー. 、 、. に 大 き い こ と が わ か る， コ バ ル トに つ い. が ２０. ｉ て見られた沈澱初期の速度の遅れがＦ ｇ ，. 、、 ′ 、４ . . 、. . ′ き ６０. ４０. ８０. . ｉｇ０. Ｔｉｍｅ ， ｍｌｎ ｈｉ ｆｅｃｔｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔ ｉｏｎ ｏｆｔ Ｆｉｇ ｔ ｏａｃｅ ｒａｔ ａｍｉｄｅｏｎ ．１，８ Ｅｆ り ｉｏｎ ｒａｔ ｉ ｌ ｆ ｄｅ（ ｉ ｉ ｔｓ ５０ ） ｔ 〕 ｅ ｏｆ ｃｏｂａｌ ａｔ ｕ ， ｐｒｅｃ ダ；ｃｏｎｃｎ ダ；ｉｏｎｉｃ Ｃｏｎｃｎ ，ｏｆ ＮＨ．Ｎ０３：０ ，４８ル ，ｏｆ Ｎ日３：１ ．７６崩 ｔ ｓ ｒｅｎｇｔｈ：１ ，１２ ｌｎ ｉ ｉ ｔ ａｌｃｏｎｃｎ ． ＴＡＡ，（ｍＭ） １ｎｉ ｉ （ｎ ｔ １羽） ａｌｃｏｎｃｎ ． Ｃｏ ，. の沈澱速度と比 較した， 結 果 の 一 部 を Ｆｉ ｇ ．１ ．１０に示す． 緩衝溶液の 濃度組成， 澱 速 度 は ニ ッ ケ ル， コ バ ル ト， 亜 鉛 の 順. ２ 、. . ー. イ オン強度はすべて同一条件と した． 沈. 、. ２－. Ｅｘｐ ． ，Ｎｏ. ０ ，６１. 亜鉛及びコバルトの沈澱速度を温度５０. １０－. . ｈ ｉ ｒｅｎｇｔ ｏｎｉｃｓｔ ○ ，４４８. ［Ｎ日量ＮＯ．， ○ ，１９２ハイ ダ ０ ，３０ 崩. １. １０ １０. ２. ２０ １０. ３. ４０ １０. ４. ５. １０ １０ ５ ０ ２ ， ，５ ・. １ ，１０に お い て も 見 られ る， ２ ， ３ チ オ ア セ トア ミ ドか らハイ ドロ. サルファイ ドヘの分解 速度. ２ ．１ ．３ Ａ， 試. 実. 験. 方. 法. 薬. ２ チ オ ア セ トアミ ドｏ ，１，ＩＡ）に述 ．ｉＭ 溶 液 ：（. べた方法により調製した， ｏ ，ＩＭ ，ｏｏ４Ｍ溶液は０ 溶 液を フ ター ル 酸 緩 衝溶 液 で 希 釈 し， ０ ，００５Ｎ. 硝酸銀溶液で電位差滴定法により標定した． こ れ にチ モー ル の 粉末 少 量を 加え 保存 した，. 硝酸銀０ ，００５Ｎ溶 ．０４～沃化カリウム標準溶液を用い， 電位差滴定法により標定し， これを希釈して０ ，０５～溶液：０. 液を調製した， ０ ０ｍＺとした， ４％ 溶液：１２ ０ｇを溶解し５ チオ硫酸ナトリウム２. ００ｍすとした， 臭化カリウム０ ．２ｇを溶解し５ ．０２Ｎ 溶液：１ ゼラチン１ ５ ゼラチン０ ％ 溶液 ｇを水２ ０ ４ ： ｍ／に溶解し， チモールの粉末少量を加えた， ， ハ イ 水酸化ナトリウム４ 溶液，. ０回し こ溶解し， ４ Ｍ 水酸化ナトリ ｐＨ５フタール酸緩衝溶液：緩衝溶液調製用フタール酸水素カリウム５ｇを水２５ ０ｏｍＺとしチモールの粉末少量を加えて保存した， ウム溶液を滴下しつつｐＨ ０に調節し， 水で希釈して１０ ９ （３９）. ８５.
(16) . 均質溶液からの沈澱法による金属硫化物の定量に関する研究 ｐＨ ４酢 酸－ 酢 酸ナ トリ ウム 緩 衝 溶液 ：０ ．ｉ八ダ Ｈ 酢酸と０ ，ＩＭ 酢 酸 ナ トリ ウ ム 溶 液を 混 合 し ｐ ５. ４ ．０ に 調 節 した，. 、. . . ２. 番. ，. ９ 、. ０. ８. 、. ′. ｏｏｏｍ！と 硝 酸ナ トリ ウ ム６３ ，８ｇ を水に溶解しＩ した‐. そ の 他：４ ，６ハダア ン モ ニ ア 水， ２ハダ硝 酸 ア ソモ. ニ ウ ム， ２ハダ硝 酸 カ リ ウム 溶 液，. ＼ 葛. Ｂ， 実 験 操 作 分解反応の速度測定装置は沈澱速度測定に用. ？. ◎ ， ○ ．る. 一. ０２‐ ，. Ｔｉｍｅ ，ｍｍ. ｆｅｃｔｏｆ ｃｏｎｃｅｎｔ ｌ ｉｏｎ ｏｆ ｃｏｂａ Ｆｉｇ， １，９ Ｅｆ ｔｏｎ ｐ ｒａｔ ｒｅｃ ｔ ｔ ・ ・ ａ １ ｏｎ ｐ ｆ ｉｄｅ （３５０） ｔｓｕｌ ｒａｔ ｅ ｏｆ ｃｏｂａｌ ｆ ハ ｆ Ａ Ｎ ＮＨ ＮＯ ｉ ｉ Ｃｏ。ｃｎ 品， ０ ４８ ぬｃｏ。ｃ“ ｈ ｏ ｏ ｒ ｎｇ ｔ ，％ ． ． ， が鱒ｏ ぬ ｍ，。 ｔ ・ Ｅｘｐ ６ ７ ８ ， ， Ｎｏ ＴＡＡ Ｍ ５ ｌ （ １ｎｉ ｉ ） ０ ５ ０ ５０ ｔａ ｃｏｎｃｎ ， ， ｍ １０ ５ ｉ １ｎｉ ） ２ ｔ ａｌｃｏｎｃｎ ， Ｃｏ ，０ ，（ｍル！ ，５. ５００Ｇ. ２０. . い た も の と 同様で あ る （２ ．Ｉ Ｂ） ， ア ンモ ニ ア ．１ 水， 硝 酸ア ン モニ ウ ム 溶 液， 硝 酸 カ リ ウ ム 溶 液 の 計 算量， ま た は ア ン モ ニ ア 緩 衝 溶 液 の 一 定 量. 分後より試液約２ ，５ｍＺを採り， 氷冷してある試 験管に入れ直ちに反応を停止し， この２ｍ′を採 ２Ｍ塩酸でアンモニアを中和， 更に酢酸塩緩 箇 溶 液 ３ｍＺを 加 え て ｐＨ４ と し， 氷 冷 しつ つ 溶. 存硫化水素を水素ガスで通気追い出した． 鉛糟紙による反応を示さなくなってから ２Ｍ ｈら ｓ 水酸化ナトリウム溶液で中和し， Ｄ，Ｇ，Ｂｕ ８ ）によって訳液中に残存する末反応のチ の方法７ オアセトアミ ドを定量した， すなわち， 試液を. ０ Ｚの ビーカーに採り０ ｌｏｏｎ Ｉ ，００５Ｎ硝酸銀溶液２ ′ ′ ４％チオ １ １， ２ ｎ ｌも ｏ ，ｏ４人 臭化カリウム溶液５１. ４０. ／ ／ 硫酸ナトリウム溶液ｌｏｎ ・ ， ゼラ チ ン 液 ５ｍ， ′を順次に加え， ｌ ４Ｍ水酸化ナトリウム溶液１５ｎ 硫化銀－”廿未電極の組 み 合 わ せ を用い， ｏ ，ｏｏ. ４ Ｍ チオアセトアミ ド溶液で試液中の過剰の硝. Ｌ き 日. 酸銀を滴定し未反応のチオアセトアミ ドの濃度 を定量した， ここに求めた定量値から反応時間 Ｚにおけるチオアセトアミ ドの残存濃度を算出 ４０. ６０. した， 電位差滴定 並び にｐＨ 測 定 は 堀 場Ｍ－ ３型 ｐＨ メーターを使用した， ２ ．３ ，２ 実. き， 日. Ａ，. 験. 結. 果. 分解 速 度 と チ オ ア セ トア ミ ド及 び ア ンモ ニ ア の 濃 度の 関 係. チ オ ア セ トア ミ ドの ア ンモ ニ ア 性 溶 液 か ら生 ず る ハイ ドロ サ ル フ ァ イ ドイ オ ソ. ４０ Ｔｉｍｅ ， ｍｌｎ ー ｉ ｉｃｋｅ ｉｐ ｉ。 Ｆｉｇ ｔ ｔ ｔ 三 ｌｒａｔ ｌ ｌ ．ｄ ｚｈ ．Ｃ ー ｅ 。ｆｌ ミ ，ｃｏｂａｌ ，ａ ・ １，１Ｏ Ｐｒｅｃ ． ｆ ｆ ｆ ｉ ｅｒｅｎｔｔ ｅｍｐｅｒａｔ ｕｒｅ ｓｕｌｉｄｅａｔ ｄ ダ ｈ ｌｏｎｉ ２０ハダ ０ ０ ｔ ０ ５αｃｏｎｃｎ ７１崩 ： ： ｃｏｎｃｎ ｏｆＮ日．Ｎ０３ ｃｓ ｒｅｎｇｔ ： ｏｆＮＨａ ； ． ． ． ． ， ８６. （４０）. の分解速度を調べるため， まず硝酸ア ン モ ニ ウ ム の 濃 度 を 一 定 と しア ンモ ニ ア の. 濃度を変化した場合と， ア ンモニアの濃.
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