イソポリニオブ酸、イソポリタンタル酸の合成、構造および有機溶媒中での反応

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(1)関西学院大学大学院審査博士論文. イソポリニオブ酸、イソポリタンタノレ酸の合成、構造および有機溶媒中での反応. 理工学研究科化学専攻松本未来 2 0 1 1年 1 2月.

(2) 目次第 l. 1. 章 : 序論ー回田町田岡田岡岡田岡田明岡田岡田岡田岡田田岡田町田田町田町田町田町田町田町田町. 第 2章 :T BA6[Nbl0028]、 TBA8[Nb200S4]の合成及び酸塩基による可逆的な反応 8 序. 論. -. 実験. -. - - - ー四回田町田岡田岡岡田四回目田町田町四回目ー四回目 - - - 四回目白血自由自由自由. 9. 目白山由自白山田町田町田田町田町田町田田町四四回目白山由曲目白山由曲目白山田山間四四四四. 1 7. 結果と考察自由曲目白山田町田町田町田町田自由自由自由自由由自白山由白山山田山四四四岡田四回. 参. 考. 文. 図表. 献. 開閉岡田問問問問問問問問問問明間四岡田問問問問岡田岡田問問問岡田岡田岡田町田 - -. 四四四四四四 -- - 岡田岡田岡田田 - - - - - - - - - - - 間四四四四曲四四四山山田山田山田園. 24 26. 第 3章 : 有機ロジウムを担持したイソポリニオブ酸の合成の試み序. 論. 四四四四四問問削閑 - - - - - - - - - 問問問問問問問問問問問問問削畑山四四四四四回目四回目. 実験. 問岡田岡岡田開岡山四時間問問問問問問問問問問問問問問時四岡田岡岡田岡田問問岡田四回目回目. 結果と考察田岡田由問問問問四時間問問問問岡田時間四岡田岡岡田岡田回目岡田町田町四回目町田町. 参. 考. 文. 図表. 献. 田岡山岡山間開四四時間問時間問問問問岡田岡岡田開閉岡田岡田岡田町田四回目町田町田. 問問問問問問問時間問時間開閉間四時間同開閉岡田同四回目田町田町四回目町田町田 --. -. -. -. 50 50 56 62. 6 3. -. a 6 0 1 9の合成と構造第 4章 :TBA6H2T 序. 論. 自由自由自由四回目白山曲目白山山田山四四回間四回岡田岡田町自由自由自由自由問問問問問問問. 実験. 山山間四四四回目白山山由問問問問問問岡田岡田岡田町田町田田町四回目白山山田問問問岡田岡田. 結. 果. と. 考. 参. 考. 文. 献. 図表. 察. 岡田間四回回目岡田岡田同四回目田町田町田曲目白曲目開閉間四四回岡田 --. -. -. -. -. -. 田岡田四回目岡田回田町田町四回目白血回目白山田問問問問問岡田町田町 - - 回目白山由. ーー -- 四回目 - - - - - - ーーーー由自白山間四問時間開閉岡田四四四回目白血自由自由判明間. 77 77. 8 2. 8 9 9 1. 6 9 ] 8ーの合成及び、新規イソポリタンタル第 5章 : 水素結合により四量化した [Ta 01 酸の合成研究序. 論. 山田園田四四開削剛山畑山田山田四回目ーーーー園田岡田問問問問問問問畑山田四国ーーー田町時. 実験. 岡田岡岡田問問問問岡田岡田開閉岡田町四四回目白血目白血四四四四四叩叩岡田田町田町四回目白. 結. 果. と. 考. 参. 考. 文. 献. 図表. 謝辞. 察. 問問問問問問問問問問問開問削山田山田園田ーー園田岡田問問問問問畑山田園田ー園田町. 岡田町田園田岡田 -- - - 問問畑山四四回目ーー園田園田町岡田開閉畑山田園田ー田町田. 問問問岡田岡田問問岡田岡田岡田四回目白回目白山間山岡田岡岡田四回目四回目白山田向田岡田町. ー白山町田町四回目白山由問問問問問岡田町ーー田町田自由開岡田岡田四四回目白山岡田開回目白. 1 0 5 1 0 5 1 1 0 1 1 5 116. 129.

(3) 第 1章序論 v O V 高酸化状態( d V、Nb、T a 、明 WV1等)はクラスター状、d1)の前期遷移金属元素(V 、Mo の多核オキソアニオンを形成する. O. これらはポリ酸( p o l y o x o m e t a l a t e )と呼ばれている。こ. れは大きく 2種類に分類出来る。 1つ自は一般式例mOyt-(M 口前述の金属原子)で表せる. i s o p o l y o x o m e t a l a t e )で、ある O そして、 2つ自はアデンダ元素だけでなく、ヘイソポリ酸 ( テ口元素( X )が組み込まれたヘテロポリ酸 ( h e t e r o p o l y o x o m e t a l a t e )で、あり、 [ X x M m O y ] q -( x 孟m)と表される O ここで、ヘテ口元素は金属に限定されず、 P、S i、8、Ge などの典型. 元素も含まれる. o. ポリ酸の研究は 1 8 2 6年に1. B e r z e r i u s が黄色のそリブデ、ン酸アンモニウム、 σ%)3PMo 1 204 0・a qの塩を合成し、その組成分析をした事が始まりだと言われていると. 以降、 2核のパナジン酸といった小さい化合物から、 1 3 2核のそリブデン酸といった巨大クラスターまで様々な化合物が報告されて来た(図ト 1 ) 3 A o. ヤ < ]. 図1 12核ノ〈ナジン酸(左)と 1 3 2核モリブデン酸(右)の構造。各多面体の中心には金属原子(v又は Mo)、頂点には酸素原子が位置している。ポリ駿の構造はこの様に、多面体モデルで、表すことが出来る。言い換えると、ポリ酸は、中心を金属原子、頂点を酸素原子が占める六配位八面体や四配位四面体が頂点、辺、面を共有した構造を持つ. O. これらの構造の中には酸化物の一部を切り取った様な構造を. 2、代表的なポリ酸の構造には名前が付けられている )510 しか持つ物も少なくなして図 1 し、不溶性の国体としてしか得られない普通の酸化物とは対照的で、ポリ酸は「溶ける j.

(4) としづ性質を持つ為、分子性酸化物( m o l e c u l a ro x i d e )とも呼ばれる。この性質の為、ポリ駿は酸化物の化学の詳細を明らかにする糸口となり得ると期待されている。更にポリ酸 2、1 3 )、触媒作用、薬理学的活性という点でも注は、それ自体の多様な構造(図ト l、1 目されていると. ( a ). ( c ). s z. 、、・. ，，. 、 ‘ ， / ' o. 図1 ♂酸化物の一部を切り取った様な単純な構造を持つポリ酸の多面体こそデノレ。各八百体の中心には金属原子が、頂点には酸素原子が位置している。 ( a ) L i n d q v i s t構造。 ( b )An d e r s o n構造、ドットの八回体の中心に Ol2(O ) [ S b 町2 0 1 4 -の構造。はヘテ口元素が位置している。 ( c s. 本研究で、はニオブ又はタンタルのイソポリ酸に注目した。これらのポリ酸の化学は、パナジウム、モリブデン、タングステンの物と比べて非常に遅れている。ヘテロ元素としてニオブやタンタルが合まれているタングステン酸や、そこに有機金属が担持された化合物は数種類報告されているとまた、ヘテロポリニオブ酸も最近いくつか合成されている. 90. 一方、知られているイソポリニオブ酸、イソポリタンタル酸は非常に少ない。. 6 、図1 3に示すデ、カニオブニオブに関しては、図 1 2 ( a )の L i n d q v i s t構造を持つ[Nb 019]8. l 0 0 2 8 1 6 一、イコサエオブ駿仰b 2 0 0 5 4 8 一、そして 24核の開b 0n] 2 4 -しか報告されていな酸肘b 2 4. いえ10・120 更に、タンタルについては Lindqvist 構造を持つ [T~019t- しかこれまで、に報告されていない. o. この様にイソポリニオブ酸、イソポリタンタル酸があまり見つかってい. ない理由は、反応性の低さと、溶液構造のキャラクタライズが他の金属よりも不利で、あ剛. 2 欄.

(5) る事が考えられる。バナジン酸は水溶液中で、 pHや濃度を変える事で様々な化学種を生成する事が知られている. 1 3 0. しかし、ニオブとタンタルはパナジウムと同族であるが、ニオブ酸とタンタ. i n d q v i s t構造である。 pHを下げるとプロル酸は強アルカリにしか溶解せず、優勢種は L トン付加する事は知られているが、最終的には不法性の沈殿を形成する. I 4 0. そこで本実. 験ではカチオンとしてテトラブチノレアンそニウム(ロTBA)を用い、水溶液中だ、けで、なく有. 4 樹容媒中でも扱える形にした。. /'E1. LU. 、 ‘ ， /. 図1 3 イソポリニオブ酸の構造。 (吟[Nb10U28]へ(む)Wb20054}8 、一. (c )[ Nb 2 4 Un]24-。. ポリ酸の組成と結品構造を決定する基本フ。ロセスは、合成→精製単離→単結晶作製→ 元素分析及び単結晶 X線結晶構造解析である。一方、溶液中で、の構造をキャラクタライズする有用な手法は溶液Nl¥伎である。実際、ポリバナ、ジン酸やポリタングステン酸、 1V、 1 8 3W、 29Si、またヘテロ元素としてケイ素、リンを含むポリ酸のキャラクタライズには 5 3 1. 乱依が用いられている PN. 1 5 0. しかし、 N乱依スベクトルのみから構造を導くのはかなり. 難しく、結晶構造との比較は不可欠である。ポリ酸の研究において溶液 N孔依測定を用いる最大の利点は、構造決定というよりは、反応のモニターが出来る事で、ある. O. 未精製. コ司.

(6) の状態で分析出来る為、反応条件を探索する時に非常に存用な情報を与える。また精製状況も分かる。しかし、ニオブ、タンタルのイソポリ酸を扱う時は間様の情報を得る事は出来ない。一般に楊子数または中性子数が奇数の核は磁性を示し、核磁気共鳴出来る為、 N乱1R 活性である。一方、陽子数と中性数の両方ともが偶数の場合は N孔依不活性である。つまり、各種間位体を含めると、ほとんど全ての核でNl¥依測定を行う事が出来るという事になる。しかし、天然存在比や感度まで考慮すると、全ての核のNl¥1Rが実用的であるとは言えない。 9切b と 181Taもその例である。感度を下げる原因の一つが四極子緩和危の核には、核四梅子モーメントが存在し、速い核四極子緩和にである。核スピン 1>1 よって信号の線幅が広がる. O. その為、核ピークの化学シフト差の見分けがつかない。以. 上の様な理由から、ニオブやタンタルのイソポリ般の溶液構造の情報を得るのは非常に. 難しし 10 I 70 Nl¥偲もまた溶液中の構造をキャラクタライズする為にポリ酸の研究によく用い. 0の天然存在比は 0 . 0 3 7 %と非常に低い為、通常は 170濃縮水を. 1 7. られている。しかし、. 用いて 170エンリッチを行った後に測定を行う。この点で、もニオブやタンタルのポリ酸にとっては不利で、ある. O. これらの化合物の反応は非常に遅く、全ての酸素サイトが交換. するのには非常に時間がかかる。しかし幸いな事に、今回合成した化合物の溶解度が非常に高い為、高濃度溶液を調製する事で、天然存在比のままで 170Nl¥1Rスペクトルを測定する事が出来た。本論文は、本章序論を含め 5章から構成される。次章で、はデカニオブ酸とイコサニオブ酸の合成とそれらの可逆的な反応について述べる。前述した様に報告されているイソ. 9 7 7年に構造的にキャラポリニオブ酸は 4種類ある。しかし、デカニオブ酸に関しては 1 クタライズされていたにも関わらず、 R スベクトルの報告もなく、合成法も満足出来る様なもので、はなかった. 。またデカニオブ酸とイコサニオブ酸は単量体/二量体の関係. I O a ). にあり、これらの関係を研究するに当たり、デカニオブ酸の合成法を確立させ完全にキャラクタライズ、する事が必要で、あった. O. この合成法、更にはイコサニオブ酸の効率的な. 合成法についても述べる。デ、カニオブ酸を完全にキャラクタライズする利点はもう 1つある. O. ポリ酸の持つ最密. 充填酸素表面のベイシシティーの高い酸素原子を特定する研究は以前から行われているが、その研究をデカニオブ酸で、行う事である。デカニオブ酸と等構造を持つデ、カバナジン酸は様々な塩として報告されているが、結論は出せていない. I 6 0. ここではデカニオブ. 酸のベイシシティーを探る研究である、有機ロジウムとの反応を中心に述べる。イソポリタンタル酸の合成においては、初めての有機溶媒に可溶、かつ、プロトンが. -4-.

(7) 付加した化合物を合成、単離し、キャラクタライズする事に成功した。この事から. L泊d q v i s t構造のヘキサタンタノレ酸中のベイシシティーの高い酸素原子を特定する事が出来た。この構造、および DFT計算により報告されている構造との比較を第 4章に記す l70 続いて、有機溶媒中でタンタル駿を扱う事で、新たに 2種類の化合物を戦をする事が出来た。一方は L i n d q v i s t構造で、はない可能性が高い。また他方は水素結合により L i n d q v i s t 構造が四量化していた。溶液中での構造も 1HNMRにより検討したので合わせて第 5 で述べる。. 参考文献. 1 .M.T .P o p e ， H e t e r o p ol ya n dI s o 予o l yO x o m e t a l a t e s ，S p r i n g e トV e r l a g ，1 9 8 3，Be r 1 i n . 9 9 3ラ東京. 2 . 日本化学会編，ポリ酸の化学，学会出版センターヲ 1 3 .J . A .K o n n e r t ， H工 E v a n sJ r .， A c t a .C η1 S t .B31，1 9 7 5， 2 6 8 8 . ラ. 4 .D .V o l k m e r ， A . D .C h e s n eD . G .K u r t h， H .S c h n a b l e g g e rP .Lehmann ， M. J .K oop ， A .M u 1 1 e r ，ラ. ラ. J .A m .C h e m .S o c .，1 2 2似 2 0 0 0 ，1 9 9 51 9 9 8 . 欄. 5 .a .I .L i n d q v i s tA r k i vK e m i .， 51 9 5 3， 2 4 72 5 0 . ラ. ラ. 闘. .L i n d q v i s t ， B .Ar o n s s o n ， A r k i vK e m i .，ラア1 9 5 4， 4 9 δ 2 . b .I. c .J .F u c h s， K .F .J a h r ， ZN a t u r f o r s c ， . h2 3 b，1 9 6 81 3 8 0 . ラ. ， Y .Ozawa ， A .Y a g a s a k i， J .A m .C h e m .S o c .，1 1九1 9 9 5，1 2 0 0 71 2 0 0 8 . 6 .H .Nakano 欄. 7 .a .D .Hond ， aS .I k e g a m i ， T .I n o u e ， T .O z e k i ， A .Y a g a s a k i ， I n o r g .Chem.46( 4 )，2 0 0 7 ，ラ. 1 4 6 4-1 4 7 0 . b .H .T .E v a n sJ r ， A c t α C η1 S t .B30 ，1 9 7 4， 2 0 9 52 1 0 0 . ，. 輔. c .U .L e e， ActαCη~t C 50 ，1 9 9 4 ，1 6 5 71 6 5 9 . 削. ， W.G.五l e m p e r e r ， C .S c h w a r t z ， J .A m .C h e m .S o c .，1 0 9 ( 2 0 )，1 9 8 76 0 3 0 6 0 4 4 . 8 .a .V.W.Day ラ. ，H .Zeng ，W .A.Neiwe ， t rJ . J .C owanD .Va nD e r v e e r ，C . L .Hi 1，I . A .W e i n s t o c k ， b .G . S .Kim ラ. I n o r g .Chem.，42，2003，55375 5 4 4 . 胸. . K . Lyon ，N .M i z u n o ，K .Nomiya ，R . G .日出e ，I n o r g . Chem.，34 ，1 9 9 5， c . M. P o h l，D 1 4 1 3 1 4 2 9 . d .E .R a d k o v ， Y . J .Lu ， R . H .B e e r ， I n o r g .Chem.，35 ，1 9 9 6 ，5 5 15 5 2 . 削. e .G . S .Kim ，H uadongZeng ，J e f f r e yT .Rh u l e ，I r aA .W e i n s t o c k ，C r a i gL .H i l l，C h e m . ， . n1 9 9 9，1 6 5 1 1 6 5 2 . Commu ， M.W.D r o e g e ， J .A m.C h e m .S o c .，1 0 6 ，1 9 8 4，7 2 7 4 7 2 7 7 . f .R . G .F i n k e J .E d l u n d， R. J .S 鉱 t o nD . K .Lyon ， R . G .Fi池島 α'ganome~αllics， g .D. ラ. ス 1988，. 1 6 9 21 7 0 4 . 四. h .G . S .K i m ， H .Zeng ，D .Va nD e r v e e r ，C . L .回 1 ，A n g e w .C h e m .I n t .EdE n g l .3 8 ，1 9 9 9，制. 5 柵.

(8) 32053 2 0 7 . 網. M.H.Dickman ， M.T.Pope， I n o r g .Chem.，40 ， 2 0 0 1 ラ 2 5 8 2 2 5 8 6 . . iA.V.B e s s e r g u e n e v， j .Y . J .Lu ラ R.L a l a n c e t t e， R且 B e e r ， I n o r g .Chem.，35，1996ラ25242529. 嗣. k .T. M .An d e r s o n， M.A.R o d r i g u e z ， T . A .Stew ぽt ， J . N.B i x l e r ，W.Xu， J .B.P a r i s e ， M.Nyman，. E u r .J .I n o r g .Chem.，21，2008，32863294. 酬. . 1C. J .Besecker ， V.W.Day ラW.G.K l emperer ， M.R.Thompson ， I n o r g .Chem.，24，1985， 445 0 . 圃. ， F .Bo 出 omme ， T.M.Alam ラ M.A.R o d r i g u e z ， B . R .C h e r r y ラ J . L .Kru mhansl， T.M. 9 .a .M.Nyman 任 A.M.Sa 仕l e r ， S c i e n c e ， 297 ， 2002， 9969 9 8 . Neo 削. F .Bonhomme， T .M.Alamラ， 1 .B .Pa 町n お s ラ弘 eG b .M.Nyman，，200427872 7 9 2 . 43 ラ. 鵬. 由omme ， J .P .L a r e n t z o s ， T.M.Alam ラ E. J .Maginn ， M.Nyman， I n o r g .Chem.，44，2005ラ c .F .BOI. 1 7 7 41 7 8 5 . 聞. E.M.Vi 1 a ，J .C .F e t t i n g e r a ， W.H.Casey ， D a / t o nT r a n s .， 2 0 0 9 ， 2 6 7 72678. d .C . A .O h l i n，欄. e .E.M.V i l l a ， C.A.Ohlin ラW.H.Casey ラ JAm.Chem.S o c .，132 ，2010，52645272. 圃. 五Z .Zhang ， Q.L i n， D.Kurunthu ， T .Wu ， F .Zuo ，S .T .Zh eng ラC. J .B ardeen， X.Bu ， P .Feng ， J . 醐. A m .C h e m .S o c .，133，20116934-6937. ラ. .Graeber， B .Morosinラ ActlαCり~t ， B33， 1 9 7 7 ， 2 1 3 72143. 1 0 .a .EdwardJ 欄. d r eO h l i n ， E r i cM.Vi 1 1 a ラ Wi l 1 i amH.Casey ， I n o r g .C h i m i .Actα~ 2009，139ト1 3 9 2 . b .C .An. ， Y.Ozawa ， A.Y a g a s a k i， I n o r g .Chem.，45，2006ラ9608-9609. 1 1 .M.Maekawa 1 2 .a .R .P .Bontchev 孔1 ， .Nyman， A n g l のv .C h e m .I n t .Ed， 45 ， 2006， 6 6 7 0 6 6 7 2 .. .Niu， P .Ma ， H.Niu ヲ 1 .L i， J .Zhao， Y.Song ， 1 .Wang， C h e m .E u r .J .ラ13ラ 2007， 8 7 3 9 8 7 4 8 . b .1 c .1 .P .Wang ， H . Y .Niu ， J . Y .Niu ， J .C h e m .S c i . 1 2 0(N o .3 )， 2008 ， 3093 1 3 . 鵬. B .W.Dale ， Q u a r t .R e v .C h e m .S o c .， 22 ， 1968， 5 2 7 . 1 3 .M.T .Pope， R .S .T o b i a s ， I n o r g .Chem.，3，1964，653. 1 4 .a .W.H.Nelson，. ヲ N.Kh e d d a r ， C o m j フ .R end， 268C ， 1969， 1 1 0 8 . b .B .S p i n n e r an ， a N.Etxeba汀 i ， aL .A.F e r n a n d e z ，J .M.Madariaga，J .S o / u t i o nC h e m .，24 ，1995ラ c .G .Ar 6 11 . 1 5 . ポリ酸と N恥1Rについては文献 2の p p . 3 1 4 2に様々な例が紹介されている。 1 6 .a .B .P e c q u e n a r d ， P. Y .Z a v a l i j， M.S.Wh i t t i n g h a m， A c t aC ηJ s t .C54 ，1998，18331 8 3 5 . 回. I n o r g .Chem.，5，1966，967-977. b .H . T .EvansJ r .， r . ラ J .M.A 汀i e ， a tJ .M.Ami g o ， A c t αCηノ' S . tB38 ，1982， 24652 4 6 8 . c .T .Debaerdemaeke 柵. ，P .K o g e r l e r ，H.Schmid ，t D.Rehder，I n o r g .Chem. Commu ， . n 1 9 9 8 ラ d . M.F訂油bakhsh ー. 6-.

(9) 1 1ト1 1 4 . e .J .M.A r r i e t 民P o l y h e d r o n ，1 1仰ラ 1 9 9 2， 3 0 4 53 0 6 8 . 回. f .M.G r a i ， aR .K s i k s i ， A .D r i s s ， A c t l αCη1 S t .， E65 ， 2 0 0 9 ， m 9 5 3 m 9 5 4 . g . M . I . 衣h a n ， Q .C hen ， J .Z u b i e ， a tJ .C h e m .S o c .， C h e m .Commun.， 1 9 9 23 0 5 3 0 6 . ラ. 1 7 .E .B a l o g h ，T.M.An d e r s o n ラ J .R .R u s t a d ，M.Nyman，W.H.Casey ラI n o r g .Chem.4伝 2007， 7 0 3 27 0 3 9 . 回. 同. 7-.

(10) 第 2章 TB A6[Nb1 02 ] 、TBAs[Nb200S4]の合成及び、 S 0 酸塩基による可逆的な反応序論ニオブはポリ酸を構成する金属として知られているが、実際に報告されているイソポ. 9 5 3年に L i n d q v i s tにより報告されたヘキサニオリニオブ酸は 4種類と非常に少ない。 1 ブ酸(仰b6 01 t 一)のナトリウム塩は最初に報告されたイソポリニオブ酸で、ある(図ト2 ) 1 0 9 この構造は L i n d q v i s t構造と呼ばれ、モリブデン、タングステンやタンタルでも知られているとヘキサニオブ畿は水溶液中で、の優勢種で、あり、 pHを下げる事で、フ。ロトン付加物合形成し、最終的には不溶性の沈殿が生じる事が知られていると続いて 1 9 7 7年に Morosinらによって報告されたヂカニオブ酸(例blO028]勺は、パナジウムで広く知られているデカパナジン酸と等構造を持つり。ここで報告された化合物はカチオンがテトラメチルアンモニウム(ロTMA)のみの物と、 TMAとナトリウムが混合した物の2種類ある。しかし、合成法は唆味であり、分光学的な性質も報告されていなかった。 3種類自のイソポリニオブ酸で、あるイコサニオブ酸([Nb 2 005 4 t )がTBA 塩として報告さ. れたのは、それから 30年も後の 2006年の事である 6 0 この構造はデカニオブ酸がニ量化した構造を持つ(図 1 3 ) 。また、ほぼ同待期に2 4 核穣である、肘b240n]24ーも報告され、現在に至っている. 70. イコサニオブ酸の原料となった化合物は完全にキャラクタライズされていなかったo 以前に K7 H 卵b 6 0 19 ] のカチオン交換から得られ、 TB~~[Nb6019] と決められた化合物の. IRスベクトルと同じで、あった為、同じ組成を持つとされていた"。前述の様に、構造が. 明らかになったデカニオブ酸のすM A塩の IRスペクトルは報告されていなかった為、比較は不可能だ、った。本論文ではこの原料の単離、結品化を行い、 τBA6例blO028]で、ある事を明らかにすると共に、合成法を改善し収率を向上させる事に成功した。次に、単量体/二量体の関係にある、デカニオブ酸/イコサニオブ酸が酸塩基により可逆的に相互変換する事を明らかにした。このニ量化反応はデ、カニオブ酸をジクロロメタンに溶解するだけで、も進行する事が分かったそしてこの反応を溶液 R スベクトルで、追 O. 跡した。また、デカニオブ酸の合成時の反応条件を変える事で、新規イソポリニオブ酸の合成. 四. 8-.

(11) を行った。更に、イコサニオブ酸よりも核数の多いイソポリニオブ酸の合成を目指し、イコサニオブ酸を酸や一酸化窒素と反応させたので、合わせて述べる。. 実験試薬、溶媒及び一般的事項以下の試薬及び溶媒は、市販品購入後更なる精製等を行わずに使用した。Nb (キシダ化学、 99.9%以上)、水酸化カリウム(キシダ化学、特級、 Us 2 85%)、濃塩酸(和光純薬工業、一級)、エタノーノレ(キシダ化学、特級、 99.5%以上)、五酸. 、 97.0%)010%テトラブチルアンモニウムヒドロキシド(=TBAu 防化リン(キシダ化学、 1級水溶液(和光純薬工業、特級)は炭酸ナトリウムで標定した 1.0M塩酸により 0. 41M である事を確認した。 1 .0 M塩酸は、濃塩酸 4 3mLを蒸留水 460mLで希釈して調製した。. 0 以下の溶媒は()内に付記したそレキュラーシーブス(キシダ化学、 3A又は 4A)を 300C. の電気炉で一晩加熱して活性化し、真空デシケーター中で放冷後、 5%(v/w)量を入れ、 1 日置いて乾燥させた後使用した。テトラヒドロフラン(4A、キシダ化学、一級、 99.0%以、上)、ジエチルエーテル(4A、和光純薬工業、 1級)、酢酸エチノレ(4A、キシダ化学、 1級 99%)、アセトニトリノレ(3A、和光純薬工業、 1級)、メタノール(3A、和光純薬工業、 1級 ) 、. 、 99%)、クジクロロメタン(4A、和光純薬工業、特級)、トルエン(4Aキシダ化学、 l級ロロホルム (4A、キシダ化学、 99.0%以上)、 t e r t 聞ブチルメチルエーテル(4A、キシダ化学、 l級、 98.0%以上)。テトラヒドロフラン及びジエチルエーテルの蒸留には Na、ベンゾフ. ェノンを用いた。重溶媒はテトラメチルシラン(口TMS、和光純薬工業、 99.5%、N乱1R用)を加えた重アセトニトリノレーd3(CambridgeI s o t o p eL a b o r a t o r i e s、D99.8%)を上記何様、活性化したモレキュラーシ…ブス (3A)を加えて乾燥後使用した。トリクロロ酢酸(キシダ化学、特級、 99%)は以下の方法で再結晶してから行った。窒素 2 雰沼気下でトリクロロ酢酸 4 . 0g( 2 . 5 x1 0 m o l )をクロロホノレム 4mLに加温溶解し、冷. 凍庫で一晩冷却した。析出した無色透明の結晶を氷水浴で、冷却しながら、窒素雰囲気下 2 2g( 1 .3 x1 0 でカニュラ(癒紙、 No.5A)を用いて鴻過し、真空乾燥してトリクロロ酢酸 2.. m o l )を得た. O. j 慮過には以下のものを用いた。 No.5C~慮紙(ADVANTEC 、桐山製作所)、 No.5Ai慮紙(桐. 山製作所)、 No.7漏紙(楠山製作所)、 No.2i 意紙(ADVANTEC)、メンブレンフィノレター (ADVANTEC、0.1及び 0.2μm、mixedc e l l u l o s ee s t e r )、C e l i t e 5 2 1( S i g m aA l d r i c h ) 。グロー剛. a n p l a t e c 6 5 9 7 Eを 3回窒素置換して用いた。加熱撹搾にはオイルパス(シリコプバッグは S. ンオイル、東レダウシリコーン)をホットプレートスクーラーで加湿して用いた。ロータ. 開. 9 同.

(12) リーエバポレータ』ーは IWAKIG l a s sCO、 LTDR o t a r yE v a p o r a t o rREM-1S e r i e sを使用した。遠心分離は KBOTA卓上小型遠心機 2410を用いた。 1H及び 170NMR測定は、 V a r i a nU n i t y “P l u s300を用いた。 1 HNl¥偲スベクトノレは、 TMS. を内部標準( 0ppm)とし、 2 9 9 . 9 6 6恥骨Izで測定した。 170NMRスペクトルは、汲みたての水道水を室温で、外部標準( 0ppm)とし、 4 0 . 6 6 5恥任 I z 、 70Cで測定した。 0. IRスペクトルは SHIMADZUFT 刷工R8 400で、試料をミネラノレオイノレ( A l d r i c h )と混合し. たものを KRS-5ディスクに挟んで、測定する N u i o l法と、 DuraSamplIRrr™を用いた ATR 法で、行った。蛍光 X 線測定は HORIBA の MESAω500 で行った。 pH測定には万能試験紙 (ADVANTEC)を用いた。一酸化窒素を注入する実験では図 2 1に示す装置を用いた。最. 小二乗計算は WaveM e t r i c sの IGORPro6 . 0で、行った元素分析は東レリサーチセンター O. に依頼した。単結晶 X線構造解析は、兵庫県立大学大学院物質理学研究科、小津芳樹准教授に依頼した。圧力計付伍力調整器. /. NO. 図2 -1 .NO流入装置図。. K7H[Nb60191.13H20の合成 Nb 5g(99.9%、4 . 6 6x1 0 " ; ' 2m o l ) と KOH4 4 . 0g(85%、 0s12. 2 6 . 7X 1 0 -1m o l )をニッケル埼塙に量り取り、混合した。この混合物を、ガスバーナーで、 40. 分間加熱融解した。初めは弱い炎で、加熱し、 1 0分後全体が融解してから炎を強くして残りの 30分間加熱を続けた。加熱後、金属光沢のある灰色の思形物が得られた。これを室温で放冷した。次に蒸留水 1 5 0mLを少しずつ加えてガラス棒で撹持すると、大量の熱を発生させながら溶解した。この時、完全には溶解せず、灰色沈殿が残った。得られた混合物を桐山漏斗(糠紙 No.7+Celite)で、吸引鴻過し、更にビーカーも少量の蒸留水 (~2 mL) で 3回洗浄して、 j 慮過した。続いて、得られた無色透明の漉液を、 200mLナス型プラス -1 0-.

(13) コに1/ 3程度移し、ロータリーエバポレーターを用いて濃縮した。途中、白濁した時点で残りの溶液の 1 / 2を加えて加温溶解し、更に濃縮した。再び白濁した後、更に残りの溶液を加えて加温溶解した。そして次に濃縮して白濁した混合物を 200mLマイヤーに移し、ナス型フラスコを少量の蒸留水で、洗浄し、全てマイヤーに移した。これを、 70C 0. の湯浴で加温しながら少量の蒸留水を加えて溶解し、ほぼ飽和状態の溶液にした。この溶液を室温で 2 日間静置すると、ブロック状の結晶が得られた。結品を栴山漏斗(鴻紙 No之)で、吸引 j 慮過し、エタノーノレ( 5mL)で、 5回洗浄後、五酸化リン存在下で 1日真空乾燥 2m させ、目的物を得た。収量 1 7 . 3g( 1 .26x1 0 o l )、収率 81 .3%(Nち基準)oIR(ATR 、1 0 0 0 4 0 0 cm-1 ):510(m)、6 3 1 ( s )、826(m) 。. 3 TB A6[NblO02 の合成醐方法 1 K7H例b6 01 03 . 0 0g( 2. 19x1 0 mol)を蒸留水 30mL ] ].13H 9 2 S 2mol)を加えると白色沈殿が生じた。これをブフナに溶解し、1.0M 塩酸 2 1mL(2. 1x1 0 -. ー漏斗(鴻紙 No.5C)で、吸引櫨過した。更にこの沈殿を蒸留水( 2 0mL)で 5回洗浄した。蛍光 X 線分析により、カリウムが含まれていない事を確認した。ここでカリウムが含まれていたら、更に蒸留水で、洗浄する必要がある. O. 洗浄した沈殿を 1 0 0mLナス型フラスコ. 3 に移し、更に 10%TBAOH水溶液 2 0 . 0mL ( 8. 2x1 0 mol)、蒸留水 1 0 . 0mLを加えた。セ 0. プタムでふたをし、 90Cオイルパス上で、 24時間撹枠した(撹持前後の pH:1 1→ 7 ) 。わず 4 0 0 0rpm、60分 ) 、かな溶け残りを栴山漏斗(癒紙 No.5C)で、の吸引慮過、続いて遠心分離(. 更にメンブレンフィルター(mixedc e l l u l o s ee s 町、 0. 1μ，m)で、吸引鴻過する事で、取り除いた。得られた透明の鴻液を 1 0 0mLナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで濃縮乾回した。続いて、真空ラインで 5分間真空引き後、五酸化リン存在下で 1日間真空乾燥した。ここにテトラヒドロフラン 20mLを加えて撹枠溶解後、ジエチルエーテル 38 G 3 )で吸引癒過 mLを加えると微結晶が析出しはじめた。 1日静置後、ガラスフィノレター(. し、ジエチルエーテル( 2mL)、で 3間洗浄後、五酸化リン存在下で真空乾燥する事で、目 4 的の化合物を得た。収量1.69g ( 5 . 8 7x1 0 m o l )、収率 44.7% のb基準) 0 TBA ] . 仰blO02 6 8. 0( C 9 6 H 2 2 1 N 6NblO0305)に対する元素分析値(計算値) : C， 3 9 . 8 1 ( 4 0 . 0 8 ) ;H， 7 . 7 6 ( 7 . 7 4 ) ;N， 2.5H 2 1 2 . 8 9 ( 2 . 9 2 ) ;N b ，3 2 . 6 ( 3 2 . 3 ) % 0IR(A TR、1000-400cm-): 424(m)、4 8 2 ( s h )、498(m)、527(m)、 577(w)、7 2 7 ( v s )、7 8 4 ( s )、8 9 0 ( v S ) o IR( N 吋0 1、1000-400cm-1 ):427(m)、454(m)、500(m)、 5 2 9 ( s )、578(w)、7 3 3 ( v s )、7 7 8 ( s )、8 0 7 ( s )、8 9 4 ( s )、9 1 1 ( s ) 0 1HNMR(CD CN+TMS、o/ppm): 3 1 7 0 . 9 8 5 ( t )、 1 . 4 32(m)、 1 . 6 7 1 ( m )、3. 2 4 7 ( m ) 0 0 N孔依 (CH CN、0. 37M、o/ppm):72、306、 3 475、485、 555、7270 3 ] 01 ・ 13H 03 . 0 0g( 2. 19x1 0 m o l )を蒸留水 30mLに溶解し、1.0M 塩酸方法 2 K7H肘 b6 9 2 2 2 1mL(2.1x1 0 - mol)を加えると白色沈殿が生じた。これをブフナー漏斗(憾紙 No.5C)で、吸. -1 1. 凶.

(14) 引j 慮過した。更にこの沈殿を蒸留水( 3 0mL)で 5回洗浄した。蛍光 X 線分析により、カリウムが含まれていない事を確認した。(カリウムが含まれていたら更に蒸留水で、洗浄す. 1 る必要がある。)洗浄した沈殿を 100mLナス型フラスコに移し、 10%TBAOH水溶液 8. 0 3mol)と蒸留水 1 mL( 3 . 3x1 0 5mLを加えた。セプタムでふたをし、 80 Cオイルパス上で、 24待問撹持した(撹持前後の pH:ll→ 7 ) 。溶け残りを次の通りに糠過により取り除いた。. 先ず、楠山漏斗(桐山鴻紙 No.5C)で、吸引糠過し、白濁している鴻液を更にメンブレンフィルター(mixedc e l l u l o s ee s t e r、0. 1μm)で、吸引鴻過する事で、透明の滅液を得た. O. このj 慮液. を 100mLナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで濃縮乾聞した。真空ラインで 1自真空引きし、更に、五酸化リン存在下で 2日間真空乾燥した。窒素下で、スパチュラを用いて掻き出し、吸湿性の高い粉末を得た。収量1.1 0g 、収率:29.1%(N b基準)。得られた粗製物1.10gをテトラヒドロフラン 29mLを加えて撹持溶解し、吏にジエチル 4 エーテル 29mL を加えて静置すると目的物の結晶が得られた。収量 0 . 7 3g( 2 . 5 4x1 0 01 ]. 13H 0 に対しては 19. 3 % ) 。 mol)、収率 66.4%。践詰物に対して、長7H別b6 2 9 ] .H2 00 . 5 5 6g( 1 .1 9x1 0 4m ol)を量り取り、アセトニ方法 3 シュレンク管に TBA8 例b2 005 4 4 2mL( 4 . 9x1 0 - mol) トリル 5mLを加えて撹枠溶解した。ここに、 10%TBAOH水溶液 1.. を加えて 90分間撹持した。この溶液を真空ラインで濃縮乾問、真空乾燥させた。窒素雰囲気下で、スパチュラで掻き出すと、白色粉末( 1 )が得られた。収量 0 . 6 2 7g、収率 89.8%( Nb 基準、全て TBA ] . 6H 0 として)。肘blO02 6 8 2 再結晶粗製物 0 . 5 0gを窒素下でサンブ。ノレ瓶に量り取り、テトラヒドロフラン 7 . 5mLを加え、ドライヤーで加熱し、溶解した。ここにジエチルエーテルを 2 . 0mL加えると白濁した。. ドライヤーで再び加熱し、全て溶解させた後、 1 日静置する事で目的物質のブロ. ック状結晶を得た。ここまでの再結晶操作を 2間行った分をまとめてガラスフィルター ( G 5 )で吸引櫨過し、ジエチルエーテルで洗浄後、五酸化リン存在下で真空乾燥させた。. 収量 0 . 6 0 g、収率 60%(粗製物に対して、 TBA ]. H2 0 に対しては 53.9%)0 例b2 005 4 8 NblO0 3 4 )に対する元素分析値(計算値 ) : C，3 9 . 2 5 ( 3 9 . 2 1 ) ;H TBA 例b10028].6H20(C96H228N6 6 7 . 7 8 ( 7 . 7 2 ) ;N， 2 . 9 5 ( 2 . 8 6 ) % 。政(N u j o l、 1000-400cm-1 ):428(m)、4 8 5 ( s h )、501(m)、5 2 9 ( s )、ラ. 578(w)、7 3 8 ( v s )、7 8 1 ( s )、8 0 7 ( s )、8 9 5 ( v s )、9 1 1 ( s ) 0lHNMR(CD3CN+TMS、o/ppm): 0 . 9 8 4 ( t )、 1 . 4 27(m)、 1 . 6 6 7 ( m )、3. 2 45(m) 。 TB A ( ;[Nb 02S]の単結晶の作製 l O. X線結晶構造解析に適した結晶は以下の 3種類の方法で作製した。 5mol) を窒素下で、サンフ。ル瓶に量り取っ [N blO02 ]・2. 5H2 00 . 1 0 0g( 3. 48x1 0 方法 1 TBA6 8 0. た。そこにトルエン 20mLを加え、 80Cの湯浴上で撹枠溶解した。この溶液を室温まで、 G 3 )でj 慮過した(窒素で押し出した)。この憾液にジエチルエ冷却後、ガラスフィルター(. 醐. 1 2 欄.

(15) ーテル 5mLを積層させて室温で 11 3静置する事で結品仰を得た。. N b1 0 0 2 8 ]. 2.5H 01 .30g( 4 . 5 3x1 0 4m ol)を窒素下で、サンブ。ノレ瓶に量り取った方法 2 TBA6[ 2. O. 0 そこにテトラヒドロフラン 2 6 . 0mLを加え、 50Cのオイルパス上で、加熱溶解した。この. 溶液をガラスフィルター (G3)で糠過し(窒素で押し出した)、 j 慮液を 2 . 0mLずつサンフ。ノレ . 1m L 1 .2mL ( O. 1mL毎)を加えて瓶に取り分けた。ここに、更にテトラヒドロフランを 0. 撹持後、室温で 5日間静置する事で結晶冊を得た。 5 方法 3 TBA6 [ N blO02 ] . 2.5H 00 . 1 0 0g( 3. 48x1 0 mol) を窒素下でシュレンク管に量り取 8 2. った. 0. O. これを 30分間真空引きし、窒素下でテトラヒドロフラン 2 . 5mLを加え、 70Cの. J I の窒素置換したシュレンク湯浴上で加熱溶解した。カニュラ(滅紙、 No.5A)で、鴻過し、Jj. 管に移した後、室温で 1日間静置する事で結品。簡を得た。. TB A s[Nb2 0S4]• H2 ]・2.5H 0 1 . 0 0g 0 の合成圃方法 1 シュレンク管に TBA 仰blO02 6 0 8 2 ( 3. 48x1 0 4 mo 1 )を窒素下ではかり取り、 30分間真空乾燥した。ここにきま素雰囲気下でジ 0 . 0mLを加えて撹祥溶解した。この溶液に NOガスを 6分間流入したクロロメタン 2. ( 180-190泡/分)。すると、少量の白色不溶物が生じた。セプタムを取ると N02が発生し、. 1 ，慮紙 No.5C)で、吸引鴻過して取り除い不溶な自沈の量が増えた。この不溶物を椀山漏斗( 2mL(白濁点)を加え、一娩静置すた。得られた滅液に撹祥しながらジエチルエーテル 38.. ると目的の針ブロック状結晶が析出した。これをガラスフィルター (G3)で吸引憶過し、ジエチルエーテル( 2mL) 、で 3回洗浄後、五酸化リン存在下で真空乾燥させる事で目的の 4 . 6 8 2g ( 1 .46xl 0 mol)、収率 83.9%(Nb基準) 0 IR(ATR 、 1000-400 化合物を得た。収量 0 1. cm-):4 2 0 ( s h )、430(m)、478(m)、5 0 4 ( s )、5 3 2 ( s )、582(w)、608(w)、6 6 3( v s )、7 4 3 ( s )、8 0 3 ( v s )、 890(w)、909(m)、9 2 5 ( w ) 0 lHNMR(CD 、8/ppm):0 . 9 9 7 ( t )、 1.441(m)、1.682(m)、 3CN+TMS 3 . 2 1 4 ( m ) 0 170N乱1R (CH CN、0 . 2 1M、8/ppm):60、424、499、558、5780 3. ∞. 00. 50 方法 2 この実験でで、は蒸留アセトニトリルを用いた窒素下で、 TBA沿 0 [ N b 1 O 叩O ρ O 8 ]'2.5 陀 H 2 認刈 6 2 O. g ( ο1 .刈 7 4x 刈1 0 σ. 司 " 一句 " 句鴫句 ‘ .. り取り札、筒方とも 2 加0分間真空乾燥した。窒素下で TBA [ N bl 0 02 8 ]はアセトニトリル 2 . 0 6 mLに、トリクロロ酢酸はアセトニトリル 1.0mLに溶解した。. トリクロロ酢酸のアセト. [ N b1 0 8 ]の、ンュレンク管にカニュラで滴下した。この時、白色ゲニトリル溶液を、 TBA6 02 . 0mL ル状物質が少量析出した。更に、元のシュレンク管とカニュラをアセトニトリル 1 0. 5Cのオイルパス上で 24時間撹持するとで 2回洗浄し、洗液も加えた。この混合物を 8. 慮液は男J I の窒素大部分が漆解した。わずかな不溶物をカニュラ(漏紙、 No.5C)で鴻過し、 j 置換したシュレンク管に移した。元の、ンュレンク管とカニュラはアセトニトリル 0 . 5mL で 2回洗浄し、この洗液も同じシュレンク管に入れた。この溶液を真空ラインを用いて -1 3-.

(16) 濃縮乾回した。 2時間真空乾燥後、再びアセトニトリル 1 . 5mLを加えて溶解した。ここに酢酸エチル 48mL(白濁点は 38mL)を加えて 2日間静置した。すると、オイルが生じた. o . 5 C )で、糠過後、酢酸エチル 1mL 後、オイルから針状結品が析出した。カエュラ(滅紙、 N で 3回洗浄後、真空乾燥し、目的物を得た。収量 0 . 31 5g、収率 7 7 . 5 %(N b基準) 0IR(N u j o l、. 1 0 0 0 4 0 0cm-1):4 1 9 ( w )、4 3 6 ( m )、4 8 1 ( w )、5 0 8 ( m )、5 3 6 ( s )、5 5 4 ( s h )、5 8 4 ( w )、6 0 9 ( w )、6 7 4 ( v s )、 7 5 0 ( s )、 8 1 7 ( v s )、 8 9 0 ( s h )、9 1 0 ( m ) 0 lHN恥1R(CD3CN+TMS、o / p p m ):0 . 9 9 9 ( t )、 1 . 44 7 ( m )、 1 . 6 8 7 ( m )、3 . 2 2 5 ( m ) 0TBA8[ N b 2 o U 5 4 ]H 2 U ( C 1 2 8 H 2 9 o N 8 Nb 2 0 U 5 5 )に対する元素分析値(計算値):C，. ユ. 3 3 . 0 3 ( 3 2 . 8 5 ) ;H6 . 5 6 ( 6. 25 ) ;N 2 5 ( 2 . 3 9 ) % 。ラ. 5m 方法 3 TBA [N blQU 2 8 ]2 . 5 H u0 . 1 0 0g( 3. 48 x1 0 o l )をジクロロメタン O.4mLに撹枠溶 2 6 0分間撹持したあとガラスフィルター ( G 3 )で漉過した(窒素で押し出し解した。そして、 3 た)。この漏液に酢酸エチル 6 . 0mLを加えて 2日間静置した。析出した結晶を、カエュ. o . 7 )で、j 慮過後、更に酢酸エチノレ 0 . 5mLで 3回洗浄後、真空乾燥した。収量 6 6 . 9 ラ ( 1 ，慮紙、N 2.2%(N b基準) 0TBA [ N b 2 0U5 4 ]H 2 U ( C 1 2 8 H 2 9 o N 8 Nb 2 0 U 5 5 )に対する元素分析値(言十 mg、収率 8 8 : C， 3 2. 48 ( 3 2 . 8 5 ) ;H， 6. 38 ( 6. 25 ) ;Nス . 1 7 ( 2. 39)% 。算値) 5. xl 方法 4 TBA6[ N b l O U 2 8 ]・ 2. 5H2 u 0. 10 0g( 3. 48 0 -m o l )をジクロロメタン 0. 4mLに撹枠溶解後、ジエチルエーテル( 4 . 0m L ) 、 t e r t 欄ブチルメチルエーテル( 3 . 0mL)をそれぞれ加えて. 4 ]の結品が得られた。ジエチルエーテルから得静置したものからも同様に、 TBA U5 割b 8 2 0 られた結晶:6 2 . 6mg、収率 77.0%(N b基準、全て TBA8[N b 2 0 U 5 4 ]H2 u として ) 0t e r t -ブチ .4mg 、収率 6 3.2%(全て TBA [ N b 2 0 4 ] H uとルメチルエーテルから得られた結晶:51 U5 8 2 して)。. TB A6[ Nb1 0 0 2 8 ]のクロロホルム中での反応酬方法 1 TBA6[ N b l O U 2 8 ]・2 . 5 H u 0 . 10 3g 2 5 4mLに溶解した。そして、 1時間撹持したあとジエチ ( 3 . 5 8xI 0 -m o l )をクロロホルム 0. ノレエーテル 1.0mLを加えて静援した( 0 . 5mL加えた持点で白濁した ) 0 9 0分後には針状結. o . 7 )で、鴻過し、吏にジエチルエ晶が析出しはじめていた。 1日静置後、カニュラ(鴻紙、 N ーテル 0 . 5mLで 2回洗浄後、真空乾燥し、結晶 ( 2 )5 7 . 2mgを得た。. 5m xl 方法 2窒素下で TBA [ N bl 0 U2 8 ]・2 . 5 H u0 . 1 0 0g( 3. 48 0 o l )をはかり取り、クロロホル 2 6 ム1.0mLを加えて溶解した。そこに、ジエチルエーテル 2 . 5mL(白濁点)を加え、 1ヶ月静置すると結晶が析出した。カニュラ ( i 慮紙、 N o . 7 )で、議過し、更にジエチルエーテノレで、洗浄後、真空乾燥し、結晶 ( 3 )を得た。収量 61 .2mg 、収率 7 5 . 2 % ( 全て TBA 2 0 U 5 4 ]H2 u 例b 8 として)。. 限による T B A 6 [ N b l 0 0 2 8 ]ニ量化反応の追跡 TBA [N blQU 2 8 ]0. 10 0gをジクロロメタン 2 0 0 6. 醐. 1 4-.

(17) μLに溶解し、取測定(ATR法)を時間ごとに測定した。. H8Nb 1 : 4 ) K7H 仰b6019]-13H . 0 0g 20 1 9:TBAOH の様々な割合の反応幽方法 1 ( 601 3 ( 7. 30x1 0 -4m ol)を蒸留水 30mLに溶解し、1.0M 塩酸 7. 4mL ( 7. 4x1 0 m o l )を加えると白. 色沈殿が生じた。これをブフナー漏斗(糠紙、 No.5C)で、吸引鴻過した。更にこの沈殿を蒸留水で、洗浄した. O. 3 得られた沈殿、 10%TBAOH水溶液 6 . 9mL( 2 . 8x1 0 m o l )と蒸留 5mL. を混合し、 80Cオイルパス上で、 5 5時間撹持した(撹持前後の pH:1 1→ 6 7 ) 。溶け残りを 0. 桐山漏斗(桐山 j 慮紙 No.5C)で、の吸引鴻過、遠心分離( 4 0 0 0中 mX30分)、メンブレンフィルター(mixedc e l l u l o s ee s t e r、0. 1μ，m)で、の吸引鴻過で、除去した。得られた鴻液を 100mLナス型フラスコに移し、ロータリーエパポレーターで濃縮乾回した。五酸化リン存在下で更に乾燥させて粉末( 4 )1 .06gを得た。得られた粗製物 0. 100gをテトラヒドロフラン 1 . 0 2 . 0 mLに溶解し、ジエチルエーテル 1 . 5 2 . 0mLを加えて静遣すると結晶 ( 5 )が析出した。収 1 5 2 0mg 。 3 方法 2( 1 :め K7 . 0 0g( 2. 19x1 0 m o l )を蒸留水 30mLに溶解し、1.0M H開b6019]-13H 20 3. 2 塩酸 2 1mL ( 2 . 1x1 0 m o l )を加えると白色沈殿が生じた。これをブブナー漏斗(糠紙 No.5C). で吸引櫨過した。更にこの沈殿を蒸留水で、洗浄した. O. 得られた沈殿、 10%TBAOH水溶. 2 液 2 6 . 0mL( 1 . 1x1 0 m o l )を混合し、 8 0 Cオイルパス上で、 25時間撹枠した。溶け残りを 0. 慮紙 No.5C)で、の吸引鴻過、メンブレンフィノレター(mixedc e l l u l o s ee s t e r 、0. 1 桐山漏斗(楠山 j. μm)で、の吸引鴻過で、除去した。得られた漉液を 200mLナス型フラスコに移し、ロータリ，. 6 ) 3. 25gをーエパポレーターで濃縮乾回した。五酸化リン存在下で更に乾燥させて粉末(. 100gをテトラヒドロフラン1.0mLに溶解し、ジエチノレエーテ得た。得られた来践日物 0. . 5 5 . 0mLを加えて静置するとブロック状結晶 ( 7 )が析出した。収量 3 7 4 7mg 。ル3 3. 1 : 6 ) K7H開b6019]-13H 02 . 0 0g( l . 46x1 0 -m o l )を蒸留水 20mLに溶解し、1.0M 方法 3( 2 2 4mL( l . 4x1 0 m o l )を加えると白色沈殿が生じた。これをブブナー漏斗(鴻紙 No.5C) 塩酸 1. で吸引滅過した。吏にこの沈殿を蒸留水で、洗浄した。得られた沈殿、 10%TBAOH水溶 3 .3mL( 8 . 7x1 0 m o l )を混合し、 8 0 Cオイルパス上で、 24時間撹持した。溶け残りを液 21 0. e l l u l o s ee s t e r、0. 1 栴山漏斗(桐山鴻紙 No.5C)で、の吸引鴻過、メンブレンブイノレター(mixedc μ，m)で、の吸引繍過で、除去した。得られた櫨液を 1 0 0mLナス型フラスコに移し、ロータリ. ーエバポレーターで濃縮乾回した。五酸化リン存在下で吏に乾燥させて粉末( 8 ) 3 . 2 5gを . 2 0 0gをテトラヒドロフラン 0 . 5mLに溶解し、ジエチノレエーテ得た。得られたキ践詰物 0 . 0 4 . 0mLを加えて静置しでも間体は得られなかったル 1. O. 4. 方法 4( 1 : 7 ) K7H仰b6019]-13H .00g( 7. 30x1 0 -m o l )を蒸留水 1 0mLに溶解し、1.0M 20 1 3 塩酸 7. 1 mL(7. 1x1 0 mol)を加えると白色沈殿が生じた。これをブフナー漏斗(糠紙. 欄. 1 5-.

(18) No.5C)で、吸引猿過し、沈殿を蒸留水で、洗浄した。得られた沈殿、 10%TBAOH水溶液 1 2. 1 3 mL( 5 . 0xI 0 m o l )を混合し、 8 0Cオイルパス上で、 39時間撹持した。溶け残りを遠心分離 0. ( 4 0 0 0rpmX30分)、メンブレンフィノレター( m i x e dc e l l u l o s ee s t e r、0. 1μ . m )で、の吸引鴻過で除去した。得られた鴻液を 1 0 0mLナス型フラスコに移し、ロータリーエパポレーダーで濃縮乾闘した。五酸化リン存在下で更に乾燥させて粉末( 9 )1 .7 5gを得た。得られた粗製物 0. 100gをテトラヒドロフラン 0 . 5mLに溶解し、ジエチルエーテル 2 . 0 4 . 5mLを加えて静置してもわずかにオイルが析出するのみだ、った. O. 3. 方法 5( 1 : 8 ) K7H[Nb 6 0 1 9 ]・13H 03 . 0 0g( 2. 19xl 0 - mol)を蒸留水 3 0mLに溶解し、1.0M 2 2 0 m o l )を加えると白色沈殿が生じた。これをブフナー漏斗(鴻紙 No.5C) 塩酸 2 2mL(2.2xI. で吸引糠過し、沈殿を蒸留水で、洗浄した。得られた沈殿、 10%TBAOH水溶液 4 0 . 0mL 2 ( 1. 6x1 0 m o l )を混合し、 8 0Cオイルパス上で 4 3時間撹持した。溶け残りを桐山漏斗(桐 0. 慮過、メンブレンフィルター( m i x e dc e l l u l o s ee s t e r、0. 1 阿n )で、の吸山猿紙 No.5C)で、の吸引 j 引鴻過で除去した。得られた糠液を 100mLナス型フラスコに移し、ロータリーエパポレーターで濃縮乾回した。五酸化リン存在下で吏に乾燥させて粉末( 1 0 ) 6 . 2 0gを得た。得られた粗製物はメタノール、アセトニトリル、ジクロロメタン、 THFに可溶であり、これらの溶媒にそれぞれ溶解し、ジェチノレエーテノレ、酢酸エチル、トブチルメチノレエーテノレをそれぞ、れ加えて静置したが、何も析出しないか、ごくわずかなオイルが析出するのみだ、った。 4 例b601 ・13H 00 . 5 0 0g( 3 . 6 6xI 0 m o l )を蒸留水 5mLに溶解し、1.0 M ] 方法 6( 1 : 1 8 ) K7H 9 2 3 0 m o l )を加えると白色沈殿が生じた。これをブフナー漏斗(t慮紙 No.5C) 塩酸 3 . 5mL ( 3 . 5x1. で吸引鴻過し、沈殿を蒸留水で、洗浄した。得られた沈殿、 10%TBAOH水溶液 1 6 . 5mL 3 0 m o l )を混合し、 8 0 Cオイルパス上で、 1 8時間撹持した。溶け残りをメンブレン ( 6 . 8xI 0. 1μ . m )で、の吸引鴻過で、除去した。得られたj 慮液を 100 フィノレター( m i x e dc e l l u l o s ee s t e r 、0. mLナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレーターで濃縮乾回した(黄色と白色の間体の混ぎりものになった)。更に五酸化リン存在下で乾燥させると粉末( 1 1 ) 1 . 9 6gが得られた。得られたキ鴎さ物は 0. 16gをアセトニトリル 0.5mLに溶解しジエチルエーテノレを加えるとオイルが生じた。オイルは更にジエチルエーテルで、洗浄したが、粉にはならなかった。. 5 TB A6[NblO028]とTBAOH(3:22)の反応シュレンク管に TBA . 1 0 0g( 3 . 5 3xI 0 6肘b l O028] 0. m o l )を量り取り、アセトニトリル 1mLを加えて撹祥溶解した。ここに、 10%TBAOH水 4 m o l )を加えて 2時間撹枠した。この溶液を真空ラインで濃縮乾回溶液 647μL(2.7XI0-. し、吏に五酸化リン存在下で真空乾燥させると、粉末( 1 2 )0 . 1 0 5gが得られた。. 凶. 1 6 皿.

(19) TB A s[Nb2 0S ]と TBAOH(3:56)の反応 0 4. シュレンク管に TBA8[ N b 2 0 0 5 4 ]. H2 00 . 1 0 0g. ( 1 .1 9x1 04mo l)を量り取り、アセトニトリル 5mLを加えて撹枠溶解した。ここに、 10% 4m TBAOH水溶液 997μL( 4 . 1X1 0 o l )を加えて 2時間撹持した。この溶液を真空ライン. で濃縮乾回し、更に五酸化リン存在下で真空乾燥させると、粉末( 1 3 )0. 142gが得られた。 5 TBA8[Nb200S4]と塩酸の反応酬方法 1 TBA8[ N b 2 0 0 5 4 ] ' H 2 00 . 2 0 4g( 4. 35x1 0 -m o l )を量り取 . 5mLを加えて撹持溶解した。ここに、アセトニトリルで希釈したり、アセトニトリル 1 5mol、濃塩酸:アセトニトリノレ= 塩酸 40μL(4. 3x1 0 4 0 : 4 0 9 )を加えると少量の自沈が析出し 1 4 ) た。 24時間撹枠後、遠心分離(4000rpmX30分)により上澄みと沈殿に分離した。沈殿(. は真空乾燥する事で 9 . 5mg得られた。上澄みにはジエチルエーテル 2 . 0mLを加え、生じた白沈をカニュラでj 慮過後、真空乾燥する事で粉末( 1 5 ) 3 5 . 5mgが得られた。 5m 5 4 ] 'H2 00 . 2 0 2g( 4. [Nb 31x1 0 o l )を量り取り、アセトニトリル1.5mL 方法 2 TBA8 2 00 5mol、濃 0 を加えて撹枠溶解した。ここに、アセトニトリルで、希釈した塩酸 80μL(8.6x1. 塩酸:アセトニトリノv = 4 0 : 4 0 9 )を加えると白沈が析出した。 24時間撹枠後、遠心分離( 4 0 0 0 中 mX30分)により上澄みと沈殿に分離した。沈殿( 1 6 )は真空乾燥する事で. 3 5 . 0mg得ら. れた。上澄みにはジエチルエーテル 2 . 0mLを加え、生じた白沈をカニュラで鴻過後、真 1 7 ) 81 .8mgが得られた。空乾燥する事で粉末(. TBA8[Nb200S4]と N Oの反応. TBA8[ N b 2 0 0 5 4 ] ' H 2 00 . 5 0 2g( 1 .07x1 0 4m o l )をシュレンク管. り取り、ジクロロメタン 20mLを加えて撹祥溶解した。ここに NOガスを 20分間流入(18 0 泡/分)すると、自沈が生じた。ガラスフィルターで吸引癒過後、真空乾燥する. 事で、沈殿( 1 8 )0. 375gが得られた。結晶化条件の探索得られた沈殿は以下の溶媒に不溶又は難溶で、あった。水、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、エタノール、ニトロメタン、ニトロエタン、トルエン、みプロパノール、四塩化炭素、ベンゼン、塩化ベンジル、かへブ。タン、トブタノーノレ、ルデカン、キシレン、ジオキサン、ジクロロエタン、ジクロロメタン。また、ニトロベンゼン、ベンゾニトリルに可漆で、あるが、これらの溶液にジエチノレエーテル、酢酸エチルを加えても結晶性の国体は得られなかった粉末 100mgをニトロベンゼン1.0 O. mLに溶解し、ジエチルエーテル 2 . 0mL又は酢酸エチノレ 4.0mL加えたものからはそれぞ. れ沈殿( 1 9 )91 .1mg、沈殿( 2 0 )70. 3mgが析出した。. 結果と考察 TBA NblO02 ] の合成 6[ 8. 出発物質の Nb源として、Nb 7H肘b6019]-13H 0 合成 05から K 2 2. 幽. 1 7 欄.

(20) して用いた。この合成は次の反応式に基づく既知合成法を改良して行ったえR スベクト. 2に示す)。ノレは図 2 0s十 7KOH+10H 3 Nb2 0→ K7 H[Nb6 01 9 ]・13H 0 2 2 続いて、 K7H [N b 6 0 1 9 ] 1 3 H 2 0を水に溶解し、大過剰の塩酸を加える事で遊離酸( I Rスベク. 2に示す)を得た。合成法 lでは、この遊離駿を TBAOH水溶液と化学量論比トノレは図 2 02 ] を得た ( I Rスベクトノレは図 2 3に示す)。反応式で反応させる事で、目的の TBA 肘b1 0 6 8. N b601 nH 0 という式で表している。正確な化は次の通りであり、遊離酸は便宜上 H8[ ] . 9 2 学式は明らかでは無いが、得られた沈殿にはカリウムが含まれていない事は蛍光 X線分析により確認している為、続く反応での Nb:TBAの比は変化していないと仮定した。. 0 → H8肘 b 0+7KCl K7H[Nb 6 0 1 9 ]+7HCl+ 叶1 01 ] -nH 2 2 6 9 [N b6 01 ]+18TBAOH→ 3TBA [N blO02 ]+23H 0 5H 6 8 2 9 8 生成物にはカリウムが含まれない為、次の反応式に基づく反応を行った方が効率が良いと考えられるが、実際にはこの反応は進行しなかった. O. 5 Nb 0 0 2 8 ]+3H 0 0s十 6TBAOH→ TBA6[Nb1 2 2 01 ] の合成時も大過剰の KOHとアルカリ溶融す Nb 0Sの反応性は非常に低く、 K7 H開b6 9 2 る必要がある。その為、 TBAOHと還流する程度では反応しない。遊離酸はNbと O だけではなく、 O にプロトンが付加し反応性が高くなったと考えられる。しかし、遊離酸と TBAOHは全て反応し切る事はなく、わずかに沈殿が残った. O. また、合成法 2での様. に、 TBAOH の量が化学量論より少ない場合では、溶け残りの量が増えるのみで、生成物は TBA [Nbl 0 02 8 ]で、あった o (合成法 2の反応比は以前に報告された TBA 肘b 6 8 2 00S4]の原料の合成法に基づいており、遊離酸に対する TBAOHは1.5当量である。)反応後に残る沈殿は非常に細かく、ポアサイズ 0.2μmのメンブレンフィルターでは完全に除く事は出来なかった. O. また、 NO.5C櫨紙を用いた吸引 j 慮過でも直ぐに鴻紙が詰まり、鴻過速度が. 急速に落ちた。そこで、沈殿除去の効率を上げる為に、遠心分離後、メンブレンフィル. 0.1μm)で、の滅過を行ったター(. O. ここで得られた鴻液を濃縮乾回する事で TBA ] 肘blO02 6 8. の来践日物得た。この化合物は非常に吸湿性が高く、水溶液を濃縮しただけでは結晶は析出しなかった o ~慮液を乾闘するだけでは粉末は得られず、更に五酸化リン存在下で真空乾燥させる事で国体を得た。これは、有機溶媒中から、結晶化する事が出来た. O. K7 H肘b 01 ] -13H 0 からの最終収率は、既存の合成法に基づく合成法 2では 1 9 . 3 %と低 6 2 9 い。しかし、化学量論に基づく合成法 1に改良する事で、 4 4.7%と 2倍以上に上げる事乱伎を測定するが出来た。この化合物は非常に溶解度が高い為、天然存在比のまま 170N 事が出来た(図 2 4 ) 。それぞれのピークの帰属は積分比とケミカルシフトから行った. O. ラ. ベルは図 2 6から 2 8に対応している。一般的に末端酸素は低磁場側に、架橋数が多く. 開. 1 8-.

(21) なる程高磁場側にピークが現れる。 2種類の末端酸素( U F、UG)は積算回数が少ない時は 2 本に割れていたが、天然存在比で適当な S別比で測定する為に回数を増やすと、ピークがブロードになり、これら 2本のピークの区別は出来なくなった. O. また、結晶中でのア. ニオン構造が漆液中で、も保たれている事は、国体と溶液の IRスベクトルを比較する事で、確認した(図 2 5 ) 。イコサニオブ酸はデカニオブ酸の二量体構造を持つので、塩基でその結合を切る事でもデカニオブ駿を合成する事が出来ると予測した。そこで、以下の反応式に基づいてイコサニオブ酸と TBAuHを反応させた。. u S 4 ]+4TBAuH→ 2TBA TBA [N b2 2 8 ]+2H u 肘blOU 6 2 o 8 アセトニトリル中で、行ったこの反応は 9 0分間の撹祥で十分進行した。再結晶までの収率. 8 ]の溶解度が非常に高い為、再結品の収率は5 3 . 9 %とそれ穏高くはないが、 TBA [N b1 U2 6 o 9 . 8 %である事、そして粗製物の R が下がってしまったと考えられる。粗製物の収率が 8 スベクトルで、判断出来る程度で、は純度が高い為、反応は定量的に進行したと言える。元. 6 個)は前の反応での数 ( 2 . 5 個)とは異なるが、これは素分析値での結晶水の数(. TBA の吸湿性の高く、分析の段階までにわずかに吸湿してしまった事が原因で ] 開blO02 6 8 あると考えられる。. 結品構造 τBA6 例blOU2 8 ]の結晶は結晶化溶媒、方法により Eから醒の 3種類得られた。 X 線結晶構造解析の結果、それぞれの結晶には共通して、 TBAカチオン、[N blOU2 8 ] 6 -ァニオン、結晶水が含まれている事が明らかになった異なる点は、 Iと醐では結晶溶媒 O. としてそれぞれ、. トルエンと THFが含まれており、 H は TBA[ 3 ]と複塩を形成して HCU. いるという点である O それぞれの組成は順に、 TBA 8 ]・2H u・2C Hs CH 、肘blOU2 6 2 6 3. 8 ]・ TBA [N b1 2TBA[HCU3].2H u、TBA 2 8 ].2H u・ 2T 町であり、結晶学的ノザメ U2 仰 blOU 2 2 0 6 6 ーターは表 2 1に、主要な原子間距離は表 2♂と 2 3に示す。図 2 6から 2 8に示すように、アニオン部分の構造は 3 種類とも基本的に同じであり、これは以前に報告された TMA塩とも大体同じである。この構造には 3種類のNbと 7種類の O があり、ラベルも. 構造と共に示しである。この構造は理想的には mmm(D 2h)対称を持ち、大きな盃みは見られなかった。またアニオンの 4つの末端 UF は、 2つの水分子と水素結合( U F " ' U W )を形成しており、これらの酸素の原子潤距離は 2 . 7 5 2 . 8 0Aで、あったO 一方、他の酸素はこの様な相互作用をしていなかったつまりこの事から、 UFが他の酸素よりもベイシシティ O. ーが高い事が予測される。これはイコサニオブ駿形成時に、デカニオブ般の末端酸素部分で結合している事や、 DFT計算の結果とも矛盾しない. 1 0 0. デカニオブ酸には全部で、 6 0本のNb u結合がある。これらを結合長の1 ) 援に並べると図. 欄. 1 9-.

(22) 2 θ の様になる。一般的に、デカマー構造で、は 4種類の金属四酸素結合、つまり末端( O F、. OG)、二架橋( O c、OD、O E )、三架橋( O B )、中心( O A )に分類する事が出来る。しかし実際は・更に多く、少なくとも 6種類に分けられた。 OEは二架橋であるが、Nb1 O E結合は他の. Nb-二架橋酸素結合よりも明らかに短い。これはNb-末端酸素距離と同程度である。Nb-OA O 結合は 3つに分類出来、最も短い Nb1 A結合は Nb-ニ架橋酸素の結合とほとんど区別がつかない。. T B A 8 [ N b 2 0 0 S 4 ]の合成方法 lは報告されている方法に基づき行った ( I Rスベクトノレは図 2 1 0に示す)。報告されているのは TBA 8 ] (報告では TBÁ4~[Nb6019] とされてい肘む 1002 6 る)をテトラヒドロプラン、ニトロメタン、アセトニトリノレ、あるいはジクロロメタン中で NOガスと反応させる事で得ている。この中で、最も収率の高かったジクロロメタン. ] はジクロロメタンに溶解する溶媒を用いる方法を採用した。後述するが、 TBA 開blO02 6 8 だけでも自発的に TBA 05 ] を生成する二量化反応が起こる為、ジクロロメタン溶媒肘b2 0 4 8 での NO の効果は不明で、ある。しかし、自発的にニ量化が起こらない他の溶媒でも. TBA8[N b 2 0 0 5 4 ]が生成すると報告されているので、 NOが二量化に関与している事は間違いなし 10 最も有力な解釈は、 NO が溶媒中の僅かな水と反応して硝酸を生じ、以下の酸との反応と同様の反応を起こしたとし、う解釈である。. 側、。05 ] 4. [ N b1002 続いて、 TおA6 8 ]と酸を以下の反応式に基づいて反応させる事で TBA 8 の合成を行った. O. 2TBA 02 ]+4W→ TBA 05 ]+4TBA +十 2H 0 開b1 肘b2 0 2 8 4 6 0 8 ここで反応は有機溶媒中で行い、酸としては国体のトリクロロ酢酸を用いた。. TBA8[N b 2 0 0 5 4 ]と TBAOHとの反応とは異なり、 TBA ] に酸を加えると即少量の沈仰blO02 6 8 殿が生じた。その為、少なくとも 2種の反応が関与していると考えられる。また、目的の反応は、酸として塩酸を用いても進行する事が、析出物の R スベクトルから分かつた。しかし、塩酸を用いると、即生じる沈殿の量がトリクロロ酢酸の場合よりも多い。. TBA6[N b l o 0 2 8 ]と酸の反応の他の方法については第 3章でも述べるが、 TBA8[N b 2 0 0 5 4 ]の合成、単離を目的とする場合、窒素下で蒸留アセトニトリル中でのトリクロロ酢酸との加. 1 0に示す。方法 3と方法 4 熱反応(収率 7 7 . 5 % ) が最適で、あった oIRスベクトルは図 2 ] をジクロロメタンに溶解する事で自発的に TBA 05 ] 形成反応がでは TBA 例b2 4 肘blO02 8 8 0 6 進行した。それぞれの方法で得られた結晶の R スベクトルは図 2 1 1に示す。また、ジクロロメタンをクロロホノレムに変えた実験も伺様に行ったその結果、 TBA ]に仰blO02 6 8 O. 対するクロロホルムの量が少ない方法 1では原料の結晶が析出し、クロロホルムを増やした方法 2では TBA 05 ]の結品が析出した ( I Rスベクトルは図 2 1 2に示す)。これ肘b 2 0 4 8. 開. 20-.

(23) ら 2つの方法の大きな違いは、溶媒量による結晶析出までの時間である。方法 lではク. . 5時間、貧溶媒であるジエチルエーテルを加えてからは1.5時間でロロホルムに溶解後 2 結晶が析出している。一方、方法 2の場合では約 lヶ月後に給品が析出している。 3 01 01 ) 2 ]の形成で、も報告されている W4 同様の二量化反応は例b2 0ι 同ーから{側、W4 9 8. l l o. 反応機構は明らかになっていないが、次の2つの可能性が考えられる。先ず 1つ自は空気中の二酸化炭素が混ざり込み、酸として作用したという可能性である. O. 事実、. TBA [N b1 0 8 ]の結品構造解析において、結晶化に時間のかかった結晶到には重炭酸イオ 02 6 ンの TBA塩との複塩として含まれていた。反応には重炭酸イオンの供給源となる試薬を用いていない為、大気中から二酸化炭素を取り込んだと解釈するしかない。そして、 2 つ自はクロロホルム又はジクロロメタンが酸として作用した事である。クロロホルムに強塩基を作用させるとプロトンと脱離基である塩化物イオンが向じ炭素上から脱離する異常な脱離反応が起こる事が知られている。これと同時にジクロロカルベンを生成する。プロトンが放出されれば酸として脱水縮合を起こす事が出来る. O. またジクロロメタンの. 場合もジクロロカルベンがクロロカルベンとなり同様の反応を起こすと考えられる。どの経路でニ量化反応が進んだかは明らかになっていないが、クロロホルムとジクロロメタン以外の溶媒中での自発的なニ量化は観測されなかった為、後者の可能性が高いと考えられる。. TBA8[N b 2 0 0 S 4 ]は溶液中で、もその構造を維持しているとし 1 う事は R スベクトル(図 2 5 )で [N b1 0 0 2 8 ]よりも溶解度が低く、 1 70NMRでは数本のピークは観確認した。しかし、 TBA 6 1 3 ) 。測されたが良いスベクトルは測定出来なかった(図 2. 酸塩基による可逆的な反応. ] から TBA 0S ] への反応とその逆以上の TBA 仰b 割blO02 6 2 0 8 8 4. の反応をまとめると、次の様な酸塩基による可逆的な反応が進行する事が明らかになった。 2[ N b1 0 0 2 8 ] 6 -+4H ト→肘b2 0S 8 -+2註2 0 0 4]. t -. t -. 0 [N b2 os Ir→2[N b1 02 4 +40 0 0 8 +2H 2. R による反応追跡. ジクロロメタン中でのこ量化反応は溶液 IRスベクトルで、追跡する. 事が出来た。両化合物の結品構造は明らかになっており、閤体状態、溶液状態の R スペクトルを比較する事で構造が溶液中でも構造が保持されている事を確認、した。両者は主 1 ~こ複数のピークを持つが、デカニオブ酸は 730 c m-1にイコサニオブ酸はに 1000-400cm. 668cm-1にそれぞれ鋭いピークを持つ(図 2 1 5に矢印で示している)。イコサニオブ酸の. ピーク強度の変化を追う事でニ量化反応を追跡した。この際、測定操作中に起こるわず. 国. 2 1-.

(24) かな溶媒の蒸発による濃度変化を考慮する為に、 TBAの 2963cm-1ピーク強度を内部標準とし、強度比で、ブ。ロットした(図 2 1 6 ) 。適当な S別比を得る為に溶液の濃度は制限されてしまったが、原料の濃度に関して 2次で反応が進行すると仮定した。以下の反応速度式を計算した。ここで k は速度定数、 [Nb 10 ] と [Nb20]~まそれぞ、れ[NblQ02S] 6 ーと刑b 20 0 54tー. 4i. nU. LU. qL. N. K ，. qLm. 4L. 山. num. 一一. 1J. ， d一. d N一円 '. の濃度である。. 2儒の肘blO0 2S]6ーから 1 b200 54]Sーが生成するので、偶の [N. d[Nb2 0] 1d[Nb1 0] 一一一 d t 2 d t となり、よって，ヮ. 4i. nU. M. D ，. ι. 申. 由や. ' K. N. 一一. 4i. n u 一. 'nu. 一. ， d. d N一. 1一 2. となる。これを計算すると. 1 1 一一一一一= _ _ +2 k t [Nb1 o 0] [Nb1 0] となる。ここで [Nb 。は[N b1002S]6ーの初濃度である O よって、時間 tにおける仰b200 54]ふ 1 0] の濃度は、. [ Nb1 o-[Nb1 0] 0] [Nb2 0]. kt[Nb O 1 0] 1十 2kt[Nb1 o 0]. である。この式に基づいて最小二乗計算すると、速度定数が k口 0.033土 0.005となり、図 2. 16の実線で示すようによく一致した。以上より、ジクロロメタン中でのデカニオブ、酸の二量化反応は、原料濃度に関する二次で進行する事が分かった。. HgN b6019:TBAOHの様々な割合の反応. TBA S ]は Hs Nb 01 6[NblO02 6 9と TBAOHを反応さ. せる事で合成された。この時の~Nb6019 と TBAOH 反応比は以下の式に基づき 1:3.6 で. ある。本実験は、この反応比を変化させる事で新たなイソポリニオブ酸の合成を目指した。 5 Hs Nb 01 9十 18TBAOH→ 3TBA N blO02S]+29H 6 6[ 20 1 : 3 . 6 の反応比よりも TBAOH の量を少なくした場合は少なくとも 1 : 1 . 5 までは TBA N blO0 2S]が生成する事は確認した(TBA6肘blO0 2S]の合成の方法 2を参照ふそこでこ 6[. こでは TBAOHを増やす実験を行った o 1 : 4、5、6、7、8を先ず行った o 1 : 8の反応比では次の様な反応が進行する事が予測出来る。. 開. 22-.

(25) 日s Nb 01 [N b6 01 ]+8H 0 9 2 6 s 9+8TBAOH→ TBA. また、 TBAOHの量が最大になる反応比は 1 : 1 8とした。この反応比は単核の、しかも四. o l. 配位西国体型の Nb ーが形成する反応比で、ある為、この反応比を最大とした。. HS Nb Nb 0 4 ]+18H 0 01 2 6 3[ 9十 18TBAOH→ TBA 1 : 4の反応比から得られた粉末 4の R スペクトル(図 2 1 7 )は TBA [Nb1002 S ]の物とは異 6 ] の R スベクなっていた。しかし、 4の結晶化を行って得られた結晶 5は TBA 仰blO02 6 S 1 7 ) 。その為、 1 : 3 . 6の反応比よりも TBAOHの量を増やす事で新たなトルを示した(図 2 反応が進行するが、 TBAOHの量が不足している事が示唆された。. : 5の反応比から得られた粉末 6の IRスベクトル(図 2 1 8 )は完全に異なっていた 0 次の 1 6の再結晶で得られた結品 7の IRスベクトノレ(図 2 1 8 )は 6の物とほぼ一致しており、 1 : 4 の反応比で得られた 4は TBA6[N b l 0 0 2 S ]と 7の混合物である事が分かつた。その為、 1 : 5 の反応比では 1 : 3 . 6 とは異なる反応が進行すると言える。しかし、得られた結晶は筋が入ったブロック状結晶であり、単結品 X 線結晶構造解析は行えない為、更なる結晶化条件の探索が必要である。更に TBAOHの量を増やした 1 : 6、7、8、 1 8から得られた粉末 8、9、1 0、1 1の IRスベクトル(図 2 1 9、2 2 0 )はどれも同じ様なパタ…ンを示していた。その為、 7当量以上反応させる必要はない事が伺える。しかし、これらの粉末は非常に吸湿性が高く、また種々の溶媒に対する溶解度が高く、再結晶及び再沈殿を行う事は出来ていない。これらの IR スベクトルは第 4章で述べる TBA [H T3{j01 2 )と非常に良く似て 9 ]の R スペクトル(図 4 6 2 いる。このタンタルについての反応はニオフ、と同様の手法で、行った。この化合物は. Hs T3{j019:TBAOH=1 : 6の反応から得られ、 1 : 8にしても同じ化合物を単離する事が出来る。 TBA [H T3{j0 1 9 ]は非常に吸湿性が高い上、様々な溶媒に対する溶解度が非常に高い 6 2 という同じ性質を持つ。その為、 TBA [H T3{jO1 9 ]の結晶化と似たような条件から結品化 6 2 が行える可能性が高いと期待出来る。. TB A ( ;[ NblO02 ]と TBAOH(3:22)及び、 T B A s [ N b 2 0 0 S 4 ]と TBAOH(3:56)の反応上記の S Hs Nb 01 6 9と TBAOHの反応では遊離酸の溶け残りがある為、反応比をコントローノレする事は難しい。一方、有機溶媒に可溶な TBA ] や TBAs例b2 05 ] を原料として用い肘blO02 6 S 0 4 る事で、量論反応が可能となる。上述した Hs Nb 01 : 8の反応から考 6 9と TBAOH反応比 1 えられる生成物 TBAs仰b6 01 ] と同じ生成物の生成を仮定して反応式を組み立てた。 9. 3TBA ]+22TBAOH→ 5TBAs仰b6 01 ]+l1H 0 開blO02 6 S 9 2 3TBAs開b2 05 ]+56TBAOH→ 10TBA 01 ]+28H 0 仰b 6 9 0 4 s 2 01 間反応から得られた粉末 1 2、1 3の R スペクトノレ(図 2 2 0 )は HS Nb : 8の反 6 9:TBAOH 1 口. -2 3 酬.

(26) 応から得られた粉末 1 0の物とほとんど伺じで、あった。 1 0、1 2、1 3はまだクルードの生成物であり、生成物を単離出来ていない為、最終的な収率はどの方法が高いのかは結論付けられない。しかし、 TBA 6 肘blO028]~ま H 8Nb 6 0 19 :TBAOH = 1 : 3 . 6の反応を、 TBA 0S ] 仰b2 0 4 8. は TBA [N b1002 Nb 6019:TBAOH 8 ]を経由してからでないと合成出来ていない為、日8 6. 口. 1 : 8. の反応、又は同様の粗製物を与えた H8 Nb : 6の反応で直接化合物を得る 01 6 9:TBAOH= 1 方がはるかに効率が良いと考えられる。. T B A 8 [ N b 2 0 0 S 4 ]と塩酸、 NOの反応イコサニオブ酸はデ、カニオブ酸の酸による脱水縮合から合成する事が出来た。その為、イコサニオブ酸に更に酸を作用させる事で、より多くの核数を持つイソポリニオブ酸が形成する事が期待出来る. O. また、デ、カニオブ酸から. イコサニオブ酸へのこ量化は、初めはデカニオブ酸と NOとの反応から得られていた為、. NOは駿と同様の効果を持っと期待出来る。そこで、イコサニオブ酸に NOも反応させた。塩酸との反応では方法 1でも方法 2でもアセトニトリル中で反応を行い、塩酸はアセトニトリルで、希釈して加えた。方法 1では TBA8[N b 2 0 0 S 4 ]と塩酸が 1 : 1のモル比で、方法. 2では 1 : 2のモル比で、反応を行った。どちらの方法からも、塩酸を加えると即白沈 1 4、 1 6が生じた。また、沈殿を除いた後の溶液にジエチノレエーテルを加える事で、白沈 1 5、 1 7が得られた。 IRスベクトノレ(図 2 ♂1 )は自沈 1 4、1 5、1 6、1 7が同じ化合物である事を . 20gから得られた自沈の量は方法 lと方法 2でそれぞれ 4 5.0mg、示唆している。原料 0. 1 1 6 . 8mgで、あった為、原料は 1当量以上の塩酸を消費して反応したと考えられる。また、同じ IRスペクトルを示す粉末時は TBA [ N b 2 0 0S 4 ]とNOの反応からも得られた 8. 2 2 ) 01 8は TBA 0S ] のジクロロメタン溶液に NOガスを流入すると析出した。 ( 図2 開b2 4 8 0 この沈殿は多くの溶媒に不溶、又は難溶で、あった為、結品化条件の探索は罰難で、あった。ニトロベンゼンに溶解し、ジエチノレエーテル又は酢酸エチルを加えたものからは沈殿 1 9、. 2 0が析出した。これらの IRスペクトノレ(図 2 2 2 )は再沈殿前とパターンは変わっておらず、また、純度が上がっている事が示唆された。しかしこれらは微結晶ですらない為、更に結晶化条件の探索が必要である. O. これらの IR スベクトルは TBA 0S ] や肘b 8 2 0 4. TBA6[N b l 0 0 2 8 ]よりも複雑なパターンを示している事から、この化合物が更に大きな核数を持つイソポリニオブ酸で、ある事が大いに期待出来る。. 参考文献 1 . 1 .L i n d q v i s t ， A r k i vK e m i .， 5 ，1 9 5 3， 2 4 7 2 5 0 .. 2 .M . T .P o p e ， H e t e r o p o l ya n dI s o p o l yO x o m e t a l a t e s ， S p r i n g e r V e r 1 a g ， 1 9 8 3 ， Be r 1 i n .. 欄. 2 4 鍋.

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(28) ( b ). ( a ) ーア. 1 0 0 0. 7 5 0. 1". 1 0 0 0. 5 0 0. 7 5 0. 5 0 0. w a v e n u m b e r/ c m -1. 図2 2K7H[Nb6 0 1 9 ]e13H20 ( a )と遊離酸( b )の I Rスベクトル(ATR法 ) 。. 醐. 2 6 欄.

(29) (a). 一 1000750500. 一 1000750500. wavenumber/cm'. 図2-3TBA6[NbloO28]のIRス. ペクトルbNujol法(a)とATR法(b)。. 一27一.