◎ 伽

/!＼ 、

、!

＼/

＼!

＼!

  ノ

ヘ ノ

＼＼!/

oW2

図2‑9.TBA6[NbloO28】 ・2H20・2THF中 の ア ニ オ ン 構 造 。 楕 円 体 は 確 率50%

の 範 囲 を 包 含 す る よ う に 描 か れ て い る 。上 下2つ のOwは 結 晶 水 で 、 破 線 は 水 素 結 合 を 示 して い る 。

一36一

(1)  2.5 

F  。 舎 ^{. 1}

〈、、、

(ll)  _2.5 

巨

F φφ嘩H

@φ ~争

〈、、、

ul

民

4 1 1  

捜

2.3 

2.1 

1.9 

D  特 例

~~... .. φ 

￨  … … … 一 … … … …φ..~---……町一……… 

c 

晶 晶 仲 村 純 仲 村

A Aφφ..~~

… … … 一 …

. . . .  

B… 純 輸 妙 ー 血 一 … … 一 一 … … …

A  φφ 

会 . . .  

1.7 ^...L:...: 

(田) 2.5 

i

一 一 一 一 一 一 … … 一 一 一 一 一

F •••

E φ ... 

oc:::(  2.3↓ι "川…………川…句"ω

、

、、、. 

雌

4

^[1  2.1 

‑Hロ

D  晶晶d

d鯵全然付...‑‑

。 摩

偶者

l  q.

^{仰 向....} 

. .  . .  曹.~~

1.9 1................  ...8 約 的 紳

i  約 締

laAd 

^l 

1.7 .J画一一

図2‑10(め欄(llI)中の結合長によるNb‑Q結合の分類。

帽 37^剛

(a)一

1000750500

(b)一 丁

1000750500

wavenumber/cm'

図2‑11TBA8[Nb20054]・H20のRス ペ ク トル 。(a)合 成 法1。(b)合 成 法2。

一38一

(a) 

1000  750  500  ^{n u}   例 寸

切 750  500 

(c) 

wavenumber I crri^イ

1000  750  500 

図2‑12TBAg仰b200₅₄]• H20のIRスベクトノレ。(吟方法30(b)方 法4の粗製物。

(c)合成法4の結晶化後。

幽 39^欄

(b)

「 一 一 一 一D一 一 一 「一 一 「 一 一「‑

10007505001000750500

wavenumberlc㎡1

図2‑13TBA6[NbloO28】 の ク ロ ロ ホ ル ム 中 で の 反 応 で 得 ら れ た 結 晶 2(a)と3(b)のIRス ペ ク トル 。

一40一

600  500  400  300  200  100  o! ppm 

図2‑14TBAg仰^b200_S4]• H₂0の 170m依スベクトノレ。

開 41‑

4000  3500  3000  2500  2000  1750  1500  1250  1000  750  500  wavenumber I cmぺ

図

2 ‑ 1 5

ジクロロメタン溶液の

R

スベクトル(溶媒のピークを引し、た差スベ クトノレ)0(吟

TBA

6[NblO

0

2S]溶解直後、矢印は730cm‑1

のピークを示 している。 (b)(a)の

2 1

時間後。

( c )

(a)の

2 1 6

時間後。(

d ) T B A s

[Nb200S4]、 矢印は右から

6 6 8

cm‑1、

2 9 6 3

cm‑1のピークを示す。

鍋 42‑

2.0 

。 。

@ 

1.5 

• ^。

武

。

器

1.0 0.5 

0.0 

0  50  100  150  200  時間/h

図2‑16時間に対する肘b₂₀0_S4

t ‑

のピークの相対強度。実線は反応が原料に 関して 2次であると仮定して最小ニ乗計算した結果。

酬 43‑

(a)

1000750500

一}一

_1000750500^(b)

一

wavenumberlc㎡1

図2‑17H8[Nb601g]とTBAOHの1:4の 反 応 か ら 得 ら れ た 粉 末4(a)と 結 晶5(b)のIRス ペ ク トル 。

.44一

(a)(b)

㎜T一一 一 一 一 一「一㎜

10007505001000750500

wave閣mberlc㎡1

図2‑18H8[Nb601g]とTBAOHの1:5の 反 応 か ら 得 ら れ た 粉 末6(a)と 結 晶7(b) のIRス ペ ク トル 。

一45一

ω何

?叩

750  500 

wavenumber / crriぺ

(b) 

ーア

1000  750  500 

図

2 ‑ 1 9H

_s割

b

₆

0

_19]と

TBAOH

の反応から得られた粉末広

9

の

R

スベク トル

(ATR

法)0(的反応比

1 : 6

から得られた粉末

8

0

( b )

反応比

1 : 7

から得られた粉末9。

四 46^醐

(a)

(b)

(c)

(d)

一 一 「 一 一 一一T‑‑

10007505001000750500

wavenumberlcm"1

図2‑20Hg[Nb601gl、TBA6[NbloO281、TBA8[Nb20054]とTBAOHの 反 応 か ら 得 ら れ た 粉 末10、11、12、13のIRス ペ ク ト ル(ATR.法)。(a)10、H8[Nb601g]:TBAOH

=1:8 0(b)11,H8[Nb6019]:TBAOH=1:180(c)12,TBA6[NblaO2ﾟ]:TBAOH=

3:220(d)13,TBAg[Nb20054]:TBAOH=3:560

一47一

(a

(b

(c)

(d)

「 一 ㎜㎜一 一

10007505001000750500

wavenumberlc㎡1

図2‑21TBA8[Nb20054】 と 塩 酸 の 反 応 か ら 得 ら れ た 粉 末14‑17のIRス ペ ク トル (ATR法)。(a)粉 末14。(b)粉 末15。(c)粉 末16。(d)粉 末17。

i・

ω_開寸叩

750  500  ^{n u} 

州W

寸叩

750  500  ^{n u} 

川W

寸叩

750  500 

wavenumber I cm^・1

図2‑22TBAs[Nb20054]とNOの反応から得られた沈殿18(a)とその再沈殿 19(b)、20(c)のRスベクトノレ。

醐 49‑

第 3 章

有機ロジウムを担持したイソポリニオブ、酸の合成の試み

序 論

デカニオブ酸、[Nb₁₀0_28]6‑、は 9つの最密充填した酸素原子から成る台形の表面を持 つ(図 3‑1)。これら酸素原子の内、どの酸素原子のベイシシティーが高いのかを明らかに する事は、ポリ駿及び酸化物の基礎的な知見を得る為に、以前から興味が持たれて来た

1。デカニオブ酸の構造は Lindqvist構造を一回り大きくした構造を持つため、表面も Lindqvistの持つ6つの酸素原子から成る面よりも一回り大きい。そして大きくなったこ

とで、末端酸素と二架橋酸素だけではなく、三架橋酸素も現れる。

等構造のデカパナジン酸は様々な研究が行われてきたとベイシシティーの高い酸素 原子にはプロトンが付加しやすいと考えられる。つまり、プロトン付加サイトに注目す れば良い。しかし、パナジウムでは様々なプロトン付加物が報告されているが、そのプ ロトン付加サイトは一定していなし10 その理由はカチオンとの相互作用、水素結合の存 在が大きく影響していると予測出来る。そこで、出来るだ、けフ^oロトンと相互作用をしな い、つまり、電荷密度の低い TBAカチオンを持つデカニオブ酸を用いる事とした。先 ず、デ、カニオブ酸に酸を作用させた。しかし、 l当量の酸を作用させてもプロトン化物 は得られず、 2当量消費してニ量化した。そこで、ベイシシティーの高い酸素サイトに 付加するが、それの嵩高さの為に二量化する前に反応が停止する、と考えられる有機ロ ジウムを反応させた。ポリ酸上に有機金属が担持された例は多数報告されている 3。ま た、酸素にプロトンが付加すると、欄

OH

基が現れる。そこでアルコールの保護基として 用いられる tert‑

B u M e 2 S i O H

との反応、更に、メタノールとも反応させた。逆に、イコサ ニオブ酸の加水分解、力日溶媒分解も試みたので、以下に詳細を述べる。

実験

以下の試薬及び溶媒は、市販品購入後更なる精製等を行わずに使用した。刻1Ch・

3H20(制1:40.4900/0、田中貴金属工業)、 l

ム

3人5‑ベンタメチルシクロベンタジエン(=Cp*H、 min.90%、関東化学)、 tert四ブ、チルジメチルシラン(信越化学)、塩化ナトリウム(キシダ化 学、 99.0%以上)、テトラブチルアンモニウムフロリド(口TBAF、1M in THF、東京化成)、

濃塩酸(和光純薬工業、一級)、エタノーノレ(キシダ化学、特級、 99.5%以上)、アセトン(キ シダ化学、 l級)、五酸化リン(キシダ化学、 l級、 97.0%)。

幽 50‑

TBA6[Nbl0028] .2H20 は 第 2章 に 記 し た 方 法 ( 合 成 法 2)に 従 っ て 合 成 し たO

Cp*郎1(CH3CN)3(PF6)2は2008年に当研究室栗原学士によって合成されたものを使用した。

以下の溶媒は()内に付記したそレキュラーシーブス(キシダ化学、 3A又は4A)を300⁰

C

の電気炉で一晩焼いた後、真空デシケーター中で放冷し、 5%(v/w)量を入れ、 1日置いて 乾燥させた後使用した。テトラヒドロフラン(=T町、 4A、キシダ化学、一級、 99.0%以 上)、ジエチルエーテル(4A、和光純薬工業、 1級)、酢酸エチノレ(4A、キシダ化学、 l級、 99%)、アセトエトリル(3A、和光純薬工業、 l級)、メタノーノレ(3A、和光純薬工業、 1級)、

ジクロロメタン(4A、和光純薬工業、特級)、 トルエン(4Aキシダ化学、 l級、 99%)、ク ロロホルム(4A、キシダ化学、 99.0%以上)、 tert‑ブチルメチルエーテル(4A、キシダ化学、

1級、 98.0%以上)、ジメチルホルムアミド(=DMF、4A、和光純薬工業、 1級)。

重溶媒はテトラメチルシラン(口TMS、和光純薬工業、 99.5%、NMR用)を加えた重アセ トニトリルべh(Cambridge Isotope Laboratories、D99.8%)を上記向様、活性化したモレキュ ラーシーブス(3A)を加えて乾燥後使用した。

鴻過には以下のものを用いた。 NO.5C、臆紙(ADVANTEC、桐山製作所)、 NO.5A

i

慮紙(楠 山製作所)、 NO.7癒紙(桐山製作所)、 No.2漉紙(ADVANTEC)。グロープバッグは Sanplatec6597Eを3回窒素置換したあと用いた。

lH及び170NMR測定は、VarianUnityωPlus 300を用いた。 lHNMRスベクトルは、TMS を内部標準(0ppm)とし、 299.966MHzで測定した。 170NMRスベクトルは、汲みたての 水道水を室温で、外部標準(0ppm)とし、 40.665MHzで測定した。

IRスベクトルはSHIMADZUFT園球 8400で、試料をミネラルオイル(Aldrich)と混合し たものをKRら5ディスクに挟んで、測定するNujol法と、DuraSampl IR n™を用いた ATR 法で、行った。蛍光X線測定はHORIBAの乱1ESA・500で、行った。 pH測定には万能試験紙 (ADVANTEC)を用いた。

TBA6[Nbl002S]・H20と駿の反応欄方法1 TBA6[NblO028]・2.5^封200.203 g (7.06^xl0‑⁵ mol)を アセトニトリル1.0 mLに溶解した。ここに、アセトニトリルで、希釈した塩酸 40 件(7.1x 10‑⁵ mol、濃塩酸:アセトニトリル=416:2414)を撹枠しながら滴下すると、少量の

白沈が生じた。この混合物を更に 30分間撹持した。これをガラスフィルター(G5)で鴻過 し(窒素で押し出した)、糠液に酢駿エチル 19mLを加えると白濁した。これを冷蔵庫で ー娩静置しでも白濁度に変化はなかった。この混合物をガラスフィルター(G5)でj慮過し でも、櫨液は微白濁のままで、あった。ここに酢酸エチル20mLを加えると、白濁度は増 したが沈殿は析出しなかった。この混合物をシュレンク管に移し、真空ラインで濃縮乾 闘する事で粉末(1)0.147 gを得た。

醐 51‑

方法2 TBA6[Nb_lO028]・2.5H200.304 g (1.06x10‑⁴ mol)を蒸留水1.0mLに溶解した(pH=7)。 ここに、1.0M塩酸0.11mL(l.lx10‑⁴ mol)を撹枠しながら加えると、白色ゲノレ状物質が 析出した。この混合物を更に30分間撹持した(pH寸酬の。ドライヤーで加熱しでもこの沈 殿は溶解しなかった。ガラスフィルター(G5)で櫨過し(窒素で押し出した)、五酸化リン 存在下真空デシケーターで乾燥して粉末(2)45.7 mgを得た。糠液はシュレンク管に移し、

真空ラインを用いて濃縮乾回して粉末(3)53.8 mgを得た。

方法3 TBA6[NblO028]‑2.5H20 0.207 g (7.20x10‑⁵ mol)をアセトニトリル0.5mLに撹搾溶 解した。ここに、メタノール 10μL(2.5x10‑⁴ mol)を加えて撹持後、更にアセトニトリル で希釈した塩酸40件(7.lx10‑⁵mol、濃塩酸:アセトニトリル口416:2400)を撹枠しながら 加えた。すると、白色ゲ、ノレ状物質が析出した。この混合物を 17時間撹持すると、大部分 が溶解した。ガラスフィルター(G5)で糠過し(窒素で押し出した)、溶液にジエチルエー テル3mLを加えると白濁後、オイルが生じた。更に、ジエチノレエーテル2mLを加えた 後、上澄みを捨て、オイルをジエチルエーテルで、洗浄する事で、粉にした。ガラスフィル

ター(G5)で糠過後、五酸化リン存在下真空デシケーターで乾燥させ、白色粉末(4)88.9 mg  を得た。

方法_{4 TBA6}[Nb_lO028]・2.5H200.302 g (1.05x 10‑⁴ mol)をメタノール0.5mLに撹枠溶解し た。ここに、メタノールで、希釈した塩酸40μL(l.lx10‑⁴ mol、濃塩酸:メタノール=80:280) を撹枠しながら 1滴ずつ加えると即少量の自沈が生じた。この混合物を 1時間撹枠後、

ガラスフィルター(G5)で議過した(窒素で押し出した)。完全には透明になっていない癒 液にジエチルエーテル3mLを加えると白濁後、オイルが生じた。更に、ジェチルエー テルを少量ずつ加えると 8mLを加えたあたりで上澄み部分の白濁しなくなった。上澄 みをデカンテーションで取り除き、オイルをジエチルエーテルで、洗浄する事で、粉末(5) 39.3  mgを得た。除いた上澄みはシュレンク管に移し、真空ラインを用いて濃縮乾回し て粉末(6)65.0 mgを得た。

方法5 窒素下でTBA6[NblO028].2.5H20 0.500 g (1.7 4x 10‑⁴ mol)とトリクロロ酢酸0.029g  (1.8x10‑⁴ mol)をそれぞれ別のシュレンク管に量り取った。そして、両方とも 1時間真空 乾燥させた。窒素下でTBA6[Nb 1 0028]は蒸留アセトニトリル2.0mLに、 トリクロロ酢酸 は蒸留アセトニトリル 0.5mLに溶解した。 トリクロロ酢酸のアセトニトリル溶液を、

TBA6 [Nb 10028]のシュレンク管にカニュラで滴下した。この持、白色ゲル状物質が少量析 出したが、撹持すると大部分が溶解した。この混合物をカニュラ(漉紙、No.5A)で、滅過し、

漏液は53^IJの窒素置換したシュレンク管に移した。この溶液にジエチルエーテルを加えて いくと、 40mL加えた時点で白濁し、オイノレが混さ、ったような自沈が生じた。更に8mL のジエチルエーテルを加えて撹持した。カニュラ(鴻紙、 No.5A)で、糠過し、横液は窒素置

削 52‑

換した別のシュレンク管に移した。沈殿は真空乾燥し、粉末(7)9.0 mgを得た。減液に更 にジエチルエーテル12mLを加えたが白濁しなかった。この溶液を、真空ラインを用い て濃縮乾回し、白色粉末(8)0.380 gを得た。

(Cp*RhClz)2の合成 200mL丸底シュレンクに附lCh・3H202.51 g (9.53x10‑3 mol)とメタ ノ…ル(3時間半_N2をパブリングしたもの)60 mLを入れて撹枠溶解した。ここにCp*H 2.3 mLを加え、 80⁰Cのオイルパス上で、18.5時間還流した(45分後には赤色沈殿が析出し はじめた)0G3ガラスフィルターで鴻過、Et20洗浄、五駿化リン存在下で真空乾燥した。

収量1.71g (2.77x10‑3 mol)収率58.1%(悶1基準)。櫨液をエパポレーターで濃縮すると沈 殿が析出した。 '"'"'15mLまで濃縮した後析出した沈殿は0.14gだ、った。更に2自問室温 静置するとさらに沈殿が析出した(0.062g)。合計で収量1.92g (3.11 x 10‑3 mol)、収率 65.3%(附1基準)。

TBA6^[NblO02S]・2H20とCp*Rhの反応酬方法1(pF6塩との反応)TBA6[Nb10028]. 2H20 0.250  g(8.72x10‑⁵ mol)をシュレンク管に量り取り l時間真空引き後、アセトン2.0mLを加えて 溶解した。サンフ。ル瓶にCp*Rh(CH3CN)3(PF₆)257.3 mg (8.80x10‑⁵ mol)を量り取り、アセ

トン2.0mLを加えて溶解した(黄色)0Nbのシュレンク管に、Cp*悶1溶液を滴下すると、

即赤褐色の沈殿が生じたが、 2-3 分撹持すると全て溶解した。ここに Et20 を加えると ~8.5 mLで濁り始めた。 20mL加えて撹持するとオイルが生じたので、ガラス棒でこすって 粉にした。カニュラ (No.5C)で滅過、 Et20で洗浄後、真空乾燥させ、粉末(9)0.235 g  を得た。蛍光X線分析Nb:P:即1= 72:19:90 

方法2(Clz塩との反応、 1:1) TBA6[Nb_lO028]・2H20 0.10 g(3 .49x 10‑⁵ mol)をシュレンク管 に量り取り 15分間真空引き後、アセトニトリル0.5mLを加えて溶解した。サンフ。ル瓶 に(Cp*附lCh)222.1 mg(3.58x10‑⁵ mol)を量り取り、アセトニトリノレ2.5mLを加えて撹持し た。これをNbのシュレンクに滴下し、さらにサンブ。ル瓶をアセトニトリル0.25mLで4 回洗浄して洗液も加えた(赤褐色)0 17時間撹枠後、 Et2050 mLを加えて撹枠後 1日静置

した。カニュラ(No.5C)で鴻過、 Et20で洗浄後真空乾燥し、粉末(10)67.0 mgを得た。

方法3(Clz塩との反応、2:1) TBA6[Nb_lO028]' 2H20 0.102 g (3.55x 10‑⁵ mol)をアセトニトリ ル 1.0mLに溶解し、そこにアセトニトリル 0.5 mLに懸濁させた(Cp*RhCh)2 11.0  mg(1.78x10‑⁵ mol)を加えたo 更に(Cp*即lCh)2の入っていたサンプル瓶はアセトニトリル 0.5  mLで3回洗浄して反応液に入れた。 10分間撹枠後ジェチルエーテル30mLを加え て撹持すると微結晶(11)41.1 mgが得られた。蛍光X線分析 Nb:Cl:悶1

= 

76:15:9。 再結品得られた粉末は、炭酸プロピレン、 DMSO、DMF、水、ジクロロメタン、メタ

‑53^欄

ノール、アセトン、アセトニトリルに可溶、 THFとトノレエンにわずかに可溶、そしてヘ キサンとジエチルエーテルには不溶だった。微結品 100mgをD乱1F1.0 mLに溶解し、ジ ェチルエーテル4.0mLを加えると微結晶が析出(38.0mg)したが、Cp*に対する TBAは 6‑7個と変わらなかった。メタノール/ジエチルエーテル、アセトン/ジエチルエーテルで、

の再結晶でも微結品は析出したが、単結晶もブロック状結晶も析出しなかった。

TBA6[Nblo0281・2H20 の ¹⁷0 エ ン リ ッ チ 溶 媒 は 蒸 留 済 み の 物 を 使 用 し た^O TBA6[Nb_lO02S]・2H20は乳鉢で値すりつぶした後、五酸化リン存在下真空デシケーターで 乾燥させたものを使用した。また、操作は窒素下で、行った。

方法L室温 (4%エンリッチ) TBA6[NblO02S]・2H20 100 mg (3.49^x 10‑⁵ mol)をシュレンク 管に量り取り、 30分間真空引きした。ここにTHF2.0 mLを加えて撹持した(この時全て は溶け切らなかった)。続いて 10%¹⁷0エンリッチ水 12μL(6.7^x10‑4mol)をシリンジで加 えると全て溶解した。この溶液を 24時間撹持後、ジエチルエーテル 5mLを加えて 1

日静置するとブロック状結晶が析出した。カニュラ(No.5C)で糠過後、真空乾燥させた。

収量58.7mgo  17

0 N乱偲(CH3CN、o/ppm): ‑8 (H20)、474、483、726、7380

方法L加 温 (4%エンリッチ) TBA6[Nb_lO02S]・2H20 100 mg (3.49^x10‑⁵ mol)をシュレンク 管に量り取り、真空引きした。THF2.0mLを加えて撹持した(全て溶け切らなかった)。

ここに 10%¹⁷0エンリッチ水 12μL(6.7^x10‑⁴ mol)をシリンジで加えると全て溶解した。

この溶液を 70⁰Cオイルパス上で、24時間撹搾後、室温で冷却し、ジエチノレエーテル 5mL を加えて l日静置すると結晶が析出した。カニュラ(No.2)、でj慮過後、真空乾燥させた。

収量76.9mgo 17

0 N民保(CH3CN、o/ppm): ‑8 (H20)、475、484、726、7400

方法み室温 (8.4%エンリッチ) TBA6[Nb_lO02S]^・2H20 100 mg (3.49^x10‑⁵ mol)をサンプノレ 瓶に量り取り、 10%¹⁷0エンリッチ水 100μL(5.56^x 1 0‑³ mol)を加えて溶解した。 121時間 撹搾後、シュレンク管にサンフ。ル瓶ごと入れて真空乾燥した。収量 90.0mgo 170 NMR  (CH₃CN、o/ppm): ‑8 (H20)、475、484、726、7400

TBA6[Nblo0281と CドRhの 反 応 の ¹⁷0 Nl¥偲測定蘭方法 1 ¹⁷0 エ ン リ ッ チ し た TBA6[Nbl002S]・2H20 15.9  mg (5.54 

x 

10‑6 mol)と(Cp*RhCh)21.7 mg (2.8 

x 

10‑6 mol)を CD3CNO.6mLに溶解して測定した。 ¹⁷0NMR (o/ppm) : ‑9 (H20)、485、494、501、7510

方法2 TBA6[NblO02S] .2H20とCp*即1の反応、方法3で得られた微結晶600mgをアセ トニトリル0.6mLに溶解して測定した。 ¹⁷0NMR (o/ppm) : 56、480、490、502、7970

ter.f・‑BuMe2SiOHの合成 500mLナス型フラスコにDMF200mL、terトBuMe2SiH14.5 mL、

幽 54‑

H20 1.8 mLを入れ、 10分間撹持した。ここに、 TBAF(1  M in THF) 5.0 mLを加えて 10 分間撹持すると発熱し、泡が発生した。反応液を 1L分液漏斗に移し、フラスコは日20 60mLを3回に分けて洗浄して同じ分液漏斗に移した。さらに、日20100mLと_H20100 mLを加えて振り混ぜた。 15分間静置した後、エーテル層を 500mL分液漏斗に移した。

水層は更に Et2050 mLで2回抽出し、エーテル層は500mL分液漏斗に移した。ここに、

飽和食塩水 100mLを加えて塩析し、水層を流した後のエーテル層を_H20100mLで洗浄 した。エーテノレ層を300mLビーカーに取り出し、無水硫酸ナトリウム50gを加えた。

自然強過(ひだ付、 No.2)、Et20で洗浄後、鴻液を 100mLナス型フラスコに移してエ パポレーターで濃縮した(飛びが悪くなるまで)01司 NMR(重アセトニトリル、 o/ppm); 0.015(Me)、0.880(Bu)、3.043(‑OH)。

TBA6[NblO028]・2H20 とtert‑BuMe2SiOHの反応 シュレンク管に TBA6[Nb 10028]・2H20 0.50 g (1.74^x10‑4 mol)を量り取り、 10分間真空引きした。ここに tert^回BuMe2SiOH4.0 mL  を加え撹持しても全ては溶解しなかった。この混合物を75⁰Cオイルパス上で、撹持すると

"‑'5分後には全て溶解した。 24時間オイルパス上で撹持したが、見た自の変化はなかっ た。サンブ。ル瓶ごとデカンの入ったシュレンク管に入れ、反応と共に溶媒を除去した(オ イルパス上、 21時間)0 サンブ。ル瓶の底にピンク色がかった粘性の間体が生成していた ので、無色透明の上澄みをデカントで分け、固体をEt20で洗浄して粉末(12)0.37 gを得 た。蛍光:Nb 100%。

TBA6[NblO028]とメタノーノレの反応 TBA6[NblO028] 0.200 g (7.06^x 10‑5 mol)をシュレンク 管に量り取り、メタノーノレ3.0mLを加えて溶解した。この溶液を 70⁰Cのオイルパス上 で43時間撹搾し、室温冷却後、ジエチノレエーテル50mLを加えた。しかし、何も析出

しなかった為、濃縮乾闘すると、粉末(13)0.132 gが得られた。

TBA8[Nb20054]とメタノールの反応 TBA8[Nb20054]・耳200.200 g (4.02^x10‑'号mol)をシュレ ンク管に量り取り、メタノーノレ3.0mLを加えて溶解した。この溶液を 70⁰Cのオイルパ ス上で45時間撹枠し、室温冷却後、ジェチルエーテルを加えるとオイルが生じた。50mL 加えた後、上澄みを徐き、更にジエチノレエーテルで洗浄すると粉末(14)56.6 mgが得られ

た。上澄みは濃縮乾回すると粉末(15)76.7 mgが得られた。

TBA8[Nb20054]と_H20の反応圃方法1 TBA8[Nb20054]‑H20 0.101 g (2.16x10‑5 mol)をアセト ニトリル1.0mLに溶解し、蒸留水12.4J!L(6.89^x10‑4 mol)を加え 17時間撹排した。この

‑55^醐

溶液にジエチルエーテル5.0mLを加えても変化しなかった為、真空ラインで濃縮乾回、

乾燥させて、粉末(16)75 mgを得た。

方法2 TBAs卵b20054]. H20 51.4 mg (1.1 Ox 10‑5 _{mol)をアセトニトリル1.0mLに溶解し、}

蒸留水30μL(1.67^x10‑³ mol)を加え 80⁰Cオイルパス上で、 19時間撹枠した。真空ラインで 濃縮乾留し、ジエチルエーテノレで、洗浄する事で、粉末(17)36.2 mgを得た。

方法3 TBAs[Nb20054] • ^H20 0.201 g (4.29^x 10‑5 _{mol)をアセトニトリル0.2mLに溶解し、}

蒸留水24.5μL(1.36^x10‑³ mol)を加え 80⁰Cオイルパス 16時間撹持した。そこにジエチノレ エーテルを加えるとオイルが析出した。オイルを吏にジエチルエーテノレで、洗浄すると、

粉末(18)0.161gが得られた。

方法4 方法3と同様に行い、ジエチルエーテノレを酢酸エチルに変更した。酢酸エチノレ 3.4 mLを加えると、自沈(19)28.9 mgが生じた。

結果と考察

TBA6[Nb_lO028] • ^H20と酸の反応 第2章では、 TBA6[Nb_I002S]に2当量の酸を反応させる 事で TBAs[Nb20054]を合成した。本実験はTBA6[NblO02S]へのブ。ロトン付加を目的として 酸を反応させた。また、酸としては溶液の塩酸と国体のトリクロロ酢酸を用いた。

TBAs[Nb200S4]とTBAOHとの反応とは異なり、TBA6[Nb_I002S]に酸を加えると即少量の沈 殿が生じた。

方法lと方法2では、それぞれアセトニトリル中と水溶液中で、TBA6[Nb_lO02S]と塩酸を 1:1のモル比で反応させた。方法 lでは塩酸を加えると沈殿は生じたが、回収できる は得られなかった。また、溶液に酢酸エチルを加えても微白濁するのみで国体は析出し なかった為、真空引きで溶媒を除去し、粉末1を得た。これのIRスペクトノレ(図3‑2)は、 TBA6[Nb1002S]と TBAs[Nb20054]のピークの両方を示した為、原料の一部は二量化して TBAs[Nb20054]を形成し、残りは原料のまま残っていたと言える。一方、方法2では塩酸 を加えた持に生じた間体2を滅過により分離する事が出来た。 2は結品ではなく、 IRス ベクトノレ(図 3‑2)から単一化合物ではないと示唆された。この IRスペクトルは遊離駿と TBA6[Nb_lO02S]が混ざった物であると解釈出来る(図2‑2、2‑3)。また、残りの溶液の溶媒 除去をした後に残った粉末3のIRスベクトル(図3‑2)から、 3は宋皮応の TBA6仰bI002S] である事が分かつた。

続く方法 3と4では、 TBA6[Nb_lO02S]と塩酸に吏にメタノーノレを加えて反応させた^o TBA6[Nbl002S]は酸と反応して二量化する事がこれまでの実験で明らかになったが、

化の機構を予測すると、一度ブ。ロトンが付加した後に脱水縮合したと考えられる。つま り、プロトン化が先ず一段階自に起こっている事が推測出来る。そこで、プロトン付加

‑56^幽

ドキュメント内 イソポリニオブ酸、イソポリタンタル酸の合成、構造および有機溶媒中での反応 (ページ 38-66)