混合電解質水溶液のPitzer 式 ( その7 ) 一電気的中性化学種を溶解する単一電解質水溶液中の水の浸透係数および混合電解質水溶液のPitzer 式に関する導出の簡素化一

混合 電解質 水 溶 液 の Pitzer 式 ( そ の 7 ) 一電気的中性化学種を溶解する単一電解

質水溶液中の水の浸透係数およ び混合電解質水溶液の Pitzer 式に関す る導出の簡素化 一

Pitzer Equation for Aqueous Solution of M ixed Electrolytes (VII) : Osmotic

Coefficient for a Single Electrolyte Solution Dissolving an Electrically Neutral

Species and a Simplified Derivation of the Pitzer Equation for M ixed

Electrolyte Solution

、

i

江 靖 弘*

SHIBUE Yasuhiro

電気的中性化学種 を溶解す る単一 電解質水溶液中の水の浸透係数 を導 く と と も に混合電解質水溶液の Pitzer 式 ( 過剰 ギ ブ スエ ネ ルギ ー, 浸透係数, イ オ ンの活量係数) を簡素 な方法で導い た。 そ し て, 混合電解質水溶液の Pitzer 式 と 単一電 解質水溶液の Pitzer 式 と の関係 を示 し た。 キーワ ー ド : Pitzer 式, 電気的中性化学種, 混合電解質水溶液, 導出

Key words : Pitzer equation, electrically neutral species, mixed electrolyte solution, derivation

1 は じ めに 筆者は, こ れま での報告の中で電解質 を含む多 成分系 水溶液の Pitzer 式 (Pitzer, 1991, 1995) の導出 を行 っ て き た。 三成分系 や四成分系以上の多 成分系混合電解質水 溶液の過剰 ギ ブ スエ ネ ルギーと 浸透係数 を与え る式 (、

i

江, 2016a, 2016b, 2017b) , イ オンの活量係数を与え る

式 (

、 i 江, 2017a) , 電気的中性化学種が溶解 し てい る単 一電解質水溶液の過剰 ギ ブスエ ネ ルギー, 溶質の活量係 数を与え る式である (社 江, 2017b) 。 さ ら に四成分系以 上の多成分系混合電解質水溶液に複数種の電気的中性化 学種が溶解 し てい る場合 を考え て, こ の水溶液の過剰 ギ ブスエ ネ ルギー, 浸透係数, 溶質の活量係数 を与え る式 を導いた (社江, 2018a) 。 社 江 (2017b) は表14と し て陽イ オ ン M と 陰イ オ ン x を含む単一 電解質水溶液 を Pitzer 式 で表す時に必要な式 の変形 を示 し , こ の結果を利用 し て電気的中性化学種 0 を溶解す る単一 電解質水溶液中の水の浸透係数 を表15 中 で導い た。 し か し な が ら , 、 1出i江 (2017b) の表14中には 式 (45.4) から導いた式 (45.5) に誤り がある。 そ し て式 (45.5) を用い て表 し た水の浸透係数の計算式 にも 誤り が あ る。 本報告 で こ れら の誤 り を正 し た式 を示す と と も に i 江 (2017b) 中の式 (41.1) の左辺の誤り も正す。 、

t出i江

(2018a) 中で使用 し た と ' と 関連 し て、 i 江 (2018b) は yと ; の静電相互作用に関す る部分の計算式 を示 し た。 y を与え る式 (1) に誤り があ る。 正 し い式は次の通り で あ る。 y

=

iθy十 Sθ, 右辺 で二番目の項はイ オ ン強度に依存 し ないので左辺 の * 兵庫教育大学大学院教科教育実践開発専攻理数系教育 コ ース 教授 イ オ ン強度に関す る偏導関数 を次のよ う に表す こ と がで き る。

,;=

iθ, 本報告の二番目の目的は四成分系以上の多成分系混合 電解質水溶液に関す る Pitzer 式の導出 を簡素化 し て示す こ と で あ る。 、 i 江 (2016b, 2017a) を見ると浸透係数や イ オ ンの活量係数 を求 め る時 に や を用 い る式 を変形 し て い る。 そ し て , 最終的 に は い ず れの報告 で も Bo ( あ るいは B) と B , と 0 ' , Cφ ( あ るいは C) , を用 い て イ オ ン間相 互作 用 を 表 し て い る。 、

i 江 (2016b) が

与え た過剰 ギブスエ ネルギーを表す式は最終的に B, , c , を用 い てい る ので , やτの使用 を最小 限度 に止め て導出の簡素化 を行 う こ と がで き るはずで あ る。 社 江 (2017a) で イ オ ンの活量係数 を求 め る時 に やτ を多用 し た理由は, 水溶液が電気的 に中性であ る条件 を 適用す る前の段階で得 ら れる式 か ら出発 し た こ と であ っ た。 Pitzer (1979) は単独イ オ ンの活量係数 を実験的に求 めるこ と が当時の測定技術 では不可能であ る と し た上で, Pitzer 式 か ら 求 め ら れる単独 イ オ ンの活量係数 を与 え る 式 を導い た。 こ の時 に水溶液が電気的 に中性で あ る と い う 条件 を適用 し てい なか っ た。 こ の条件 を適用 し て し ま う と 単独イ オ ンの活量係数 を過剰 ギ ブ スエ ネ ルギーか ら 導 く こ と がで き ない ためで あ る。 「溶液中の単独イ オ ン の活 量 を 決定す る た めには, そ の単独荷電種 を溶液 に加 え るか, あ るいは溶液か ら と り だす な んら かの過程 を実 験的 に測定 し なけ ればな ら ない。 (中略) すべての現存 の実験上の知見はイ オ ンの中性結合体の平均活量係数 と 部分 モ ル量 と に限定 さ れてい る」 ( ルイ スほか, 1971, p. 平成30年10月19 日受理

、

i 江 靖 弘

319) 。 つま り , ルイ スほか (1971) によ れば電気的中性 条件 を考慮す る限り は単独イ オ ンの活量係数 を測定す る こ と はで き ない こ と にな る。 近年 , 単独イ オ ンの活量係 数 を 測 定 で き る と す る 報 告 が Wilczek-Vera and Vera (2011) や Zarubin (2013) に よ っ て行 われてい る。 た だ し , 測定が広 く 行われるよ う にな っ たい る と は言い難い。 そ し て, 混合電解質水溶液中での単独イ オ ンの活量係数 を測定 し た と す る報告はない。 仮 に, こ れら の報告が広 く 受け入 れら れて単一電解質水溶液中での単独イ オ ンの 活量係数 を測定す る こ と が広 く 行 われるよ う に な っ た と し て, 混合電解質水溶液中での測定ま で行 われる よ う に な るのは さ ら に先 の事 で あ ろ う 。 さて, i 江 (2016a, 2016b, 2017a, 2017b) の中では, 紙数の都合 で多 成分系 に関す る Pitzer 式 と 二成分系 に関 す る Pitzer 式 の関係 を示 し てい なか っ た。 多 成分系 に関

す る Pitzer 式 が二成分系 に関す る Pitzer 式 (Pitzer and

Mayorga, 1973; Pitzer, 1979, 1991, 1995) と 整合的であ

る こ と を 示 し て お く 必 要 が あ る。 Pitzer and M ayorga

(1973) やPitzer (1979, 1991, 1995) 中では示さ れていな

いので三番目の目的 と し て本報告 で示す。

二成分系電解質水溶液中の水の浸透係数やイ オ ンの平 均活量係数 を Pitzer 式 で求める時に浸透係数に関す る デ

バ イ ヒ ユ ツケ ルの パ ラ メ ー タ Aφ とβ(o), β(

_'

)_{, COあ る い}

は Cyを用 い る ( 例え ば, Pitzer and M ayorga, 1973) 。 陽イ オ ンと 陰イ オ ンがいず れも 1 価ではない電解質水溶 液の場合 にはβ(2)も 使用す る (Pitzer and Mayorga, 1974) 。 、 i 江 (2016a) は デバイ ヒ ユ ツケ ル型 の項 を含 む関数 f を Aφ を用い る式で表 し , 浸透係数の計算式 で使用す る た めに f を変形 し て求 め ら れた fo を Ao を用 い る式 で 表 し た。 ま た, i 江 (2017a) 中で イ オ ンの平均活量係数 の計算式 で使用す る ために f を変形 し て求めら れた f 'を

を用い る式 で表 し た。 t出i江 (2016a, 2016b, 2017a,

2017b) の中で浸 透係数 やイ オ ンの活量係数の計算式 に

B や B , Boあ るいは Byを使用 し てい る が, こ れら の量 とβ(

_°

) _とβ(

_'

_{) の関係式 (必要な場合 にはβ(2) を含 めた関係式)}

を 示 し て い な か っ た。 そ こ で , こ の関 係式 を Pitzer (1973) と Pitzer and Mayorga (1974) と Pitzer and Silvester (1978) に 基 づ い て 最 後 に 示 す 。 C と

c

φ の関係 につい ては多 成分系 混合電解質水 溶液中 で の 水 の浸 透係数 を求 め る時 に示 す。 そ し て , c と c yと の 関係 に つい ては二成分系 に関す る Pitzer 式 を多 成分系 の 式から導 く 時に示す。 計算式は本文中の該当箇所に挿入す るべき であ るが, 印刷の都合 で数式 を ひと ま と めに し て表に し て示す こ と にす る。 2 電気的中性化学種 を溶解する単一電解質水溶液中の 水の浸透係数 社江 (2017b) 中の式 (45.5) に含まれている mQの 3 乗 を取 り 除い て誤 り を正 し た式 を表 1 中に式 (1) と し て示す。 式 (1) で使用 し てい る w は水の質量 (単位は kg) , n はイ オ ンの物質 量 ( モ ル) , τは 3 イ オ ン間相互 作用 , m は質量モ ル濃度, c oは 3 イ オ ン間相互作用 を 表す浸透係数に関す るパ ラ メ ー タ で あ る。 n と τと m へ の下付 き 文字はイ オ ン (陽イ オ ン M あ るいは陰イ オ ン x ) を表 し てい る。 、 i 江 (2017b) は式 (45.5) を用いて 式 (46) と式 (47) を求めた。 こ れら を訂正 し た式 を表 1 中の式 (2) および式 (3) と し て示す。 式 (2) と式 (3) のい ず れで も c oに かけ あ わせ て い る mQの 3 乗 を取 り 除い て誤り を正 し てい る。 式 (2) と式 (3) 中の は水 の浸透係数 を表 し , 下付 き文字 0 は電気的中性化学種 を表す。 そ し て, z は下付 き文字 と し て示 し たイ オ ンの 電荷数, foは デバイ ー ヒ ユ ツケ ル型の項 を含 む関数, Bo は 2 イ オ ン間相互作用 と 関連す る浸透係数に関す るパラ メ ー タ , λは下付 き文字に し た 2 つの粒子間 ( イ オ ン間 あ るいはイ オ ン と 電気的中性化学種 の間あ るいは電気的 表 1 、 江 (2017b) 中の式 (45.5), 式 (46), 式 (47) をそれぞれ正した式 (1), 式 (2), 式 (3)*

(

3 nx rMMx + 3nM r ) =2(mMmx)3/2C (1)

( ruM 十mx 十

me)(φ一1) =[ (ruM十mx)l

zMzxl f φ十2mMmxBφ十2(mMmx)3/2Cφ

]

十_{me( 2mMλMO十2mxλ,x0 十meλ00)}

+2mo(

3m r o +3mMmoτMoo +6mMmxrMxo +3m τ

m

+3mxmorxoo + m τcoo

)

(2)

1 「 ' 、 l l _ ・・ _ ・・ __' 、 / ) l φ一l =

ruM+ mx + mo

L

ruM+ mx )lzMzxl f y_{+ 2mMmx} y_{+ 2 mMmx J}

-

C

」

十

ruM 十

:

十me

(2

-

MO 十2mXλXO 十me 0)

2m0

1

__2 _ . __ _ _ . __ __ _ . _ 2 _ . _ _ _ . _ 2 _

、 .

、

ruM+ mx + mo

ruM ' 0 十 ZM 0 'MOO 十0mM mx'Mx0 十 x'Z O 十 Zx l 0 'x 0 0 十 l0 ' 0 0 0

J

J * 記 号の意味 につ い て は本文 参照。 以 下の表 につ い て も 同 じ。

中性化学種間) の相互作用 を表 し てい る。 、 i 江 (2017b) は式 (46) を導 く にあたっ て式 (41.3) と し て求めた結果 を用い た。 式 (41.3) は If - f が (ruM十 mx) lzMzx と 等 し い こ と を示す式 で あ る。 I はイ オ ン強 度 を表 し , f は デバイ ー ヒ ユ ツケ ル型の項 を含 む関数, f 'は温度 ・ 圧力 が一定の条件下で の f の I に関す る偏導 関数 を表す。 式 (41.3) を導 く に あ た っ て使用 し た式 (41.1) の左辺は If f であ っ て If I は誤り で あ る。 3 四成分系以上の多成分系混合電解質水溶液の過剰ギ ブ ス エ ネ ルギ ー Pitzer (1995) は多成分系混合電解質水溶液の過剰 ギブ ス エ ネ ル ギ ー GEを気体定数 R と 絶対温度 T と 水の質量 で割 っ た値 を f , 2 イ オ ン間相互作用λ,, 3 イ オ ン間相 互作用 r y , イ オ ンの質量 モ ル濃度 を用 い て表 し た。 こ れを表 2 中の式 (4) と し て示す。 λ と , と m に付 し た 下付 き文字 i, j, k はイ オ ンを表 し てい る。 Pitzer (1995) は 3 イ オ ン間相互作用 をｵ,k と 表 し た が, こ の記号は化 学 ポテ ン シ ャルと 紛 ら わ し い。 そ こ で, こ れま での報告

(t出i江, 2016a, 2016b, 2017a, 2017b) と同 じよう にイ オ

ン間相互作用 をτnk と 表 し てい る。 式 (4) を用 い る場合 にイ オ ンの符号が問題 と な るの で , 陽イ オ ンで あ れば c あ るいは c', 陰イ オ ンで あ れば a あ るいは a' と 下付 き文字 に し て記す。 表 2 中の式 (5) は iJ の対 が ca で あ る時 と ac で あ る時で λ の値が共通で あ る こ と を示す。 同符号 2 イ オ ン間相互作用 を表す Pitzer パ ラ メ ー タ cc.お よ び m,の 定 義 式 を 示 し た i 江 (2016b) 中の式 (29) と式 (30) よ り 得ら れる co.と λ m, の計算式 を表 2 中の式 (6) と式 (7) と し て示す。 そ し て, 異符号 2 イ オ ン間相互作用 を表すパ ラ メ ー タ Boaの 定義式 を示 し た社江 (2016b) 中の式 (28) より得ら れる caの計算式 を表 2 中の式 (8) と し て示す。 式 (4) の右辺の最初の総和 を同符号 2 イ オ ン間に関 す る総和 と 異符号 2 イ オ ン間に関す る総和に分け て考え る。 さ ら に同符号 2 イ オ ン間 に関す る総和 を陽イ オ ン間 と 陰イ オ ン間に分け て考え る。 す る と式 (5) から式 (8) を用い て表 3 中の式 (9) を得 る こ と がで き る。 後の計 算の都合で式 (10) のよ う に変形 し てお く 。 表 3 2 イ オ ン間相互作用 を表す式 を求め る計算過程 表 2 多成分系混合電解質水溶液の過剰ギブスエネ ル ギー (Pitzer, 1995) と 2 イ オ ン間相互作用 を と を用い て表す式 GE

-

= f

十ΣΣmlmJ ' 十ΣΣΣmlmJm lf (4) 「 _{l J l J} λca = λac (5) cc, = cc, + cc

+

j

c,c, (6) aa, = m, + a + ,a, (7) ca = ca 一 cc 一 a (8) λcc や λc・c・ が現 れて い る項 を 考 え る と , 表 4 中の式 (11) およ び式 (12) と し て示 し た関係式が成立す る。 式 (11) の左辺 は総和 を取 る順序 を入 れ替え る こ と がで き るの で右辺 と 等 し い。 さ ら に c と c' の記号 を入 れ替え て も 結果に変 わり がないので式 (12) の右辺 を得 る こ と がで き る。 こ の結果, 表 4 中の等式 (13) が成立す る。 同 様 に mや a.a. が現 れてい る項 を考 え る と , 表 4 中の 式 (14) およ び式 (15) と し て示 し た関係式が成立す る。 式 (14) の左辺は総和 を取 る順序 を入 れ替え る こ と がで き るので右辺 と 等 し い。 さ ら に a と a'の記号 を入 れ替え て も 結果に変 わり がないので式 (15) の右辺 を得 る こ と がで き る。 こ の結果, 表 4 中の等式 (16) が成立す る。 式 (13) と式 (16) を式 (10) に適用すると表 4 中の式 (17) を得 る こ と がで き る。 式 (17) 中でλcc を含む項の 総和 の計算が 2 箇所に出て く る。 こ れら をま と める ため に任意の陽 イ オ ン M を考え る。 c が M を表 し てい る時 にλMMを含む項の総和は表 4 中の式 (18) の左辺 と し て 表す こ と がで き る。 左辺 を ruMλMM/zMで括 る と 右辺 に な る。 最初の括弧内 は陽イ オ ンの質 量モ ル濃度 に陽イ オ ン の電荷数 を かけ あ わせた値 の総和 か ら 陰イ オ ンの質 量 モ ル濃度 に陰イ オ ンの電荷数の絶対値 を かけ あ わせ た値 の 総和 を差 し引 い た も ので あ る。 水溶液は電気的 に中性で あ る ので値は 0 と な る。 し たが っ て式 (19) を得 る こ と がで き る。 λccと 同様 に式 (17) 中にはλaaを含 む項 の総 m,mJ・

一

mcma

(

ca 一 cc 一 a

)

+ m em o,

(

cc, +

j

cc

+

j

λc,c,

)

+ mama,

(

_m, + _{a + a}

)

, ₍₉₎ 1

= 2ΣΣmcmaBca+ ΣΣmemo(i'cc, + ΣΣ m am a,0 aa, + 一ΣΣ memo,

c a c c' a a' 2 c c'

1

+一ΣΣm m ,

和の計算が 2 箇所に出て く る。 こ れら をま と め るために 任 意の陰イ オ ン x を考え る。 a が x を 表 し て い る時 に xx を含 む項の総和は表 4 中の式 (20) の左辺 と し て表 す こ と がで き る。 左辺 を mx xx/lzxlで括 る と 右辺 にな る。 最初の括弧内 は陰イ オ ンの質 量モ ル濃度 に陰イ オ ンの電 荷数の絶対値 を かけ あ わせ た値の総和 か ら 陽イ オ ンの質 量モ ル濃度 に陽イ オ ンの電荷数 をかけ あ わせた値の総和 を差 し引 い た も のであ る。 水溶液は電気的 に中性であ る ので値は 0 と な る。 し たが っ て式 (21) を得 る こ と がで き る。 式 (19) と式 (21) と し て得 ら れた結果 を用い て 式 (17) よ り 表 4 中の式 (22) を得るこ と ができ る。 今度は 3 イ オ ン間相互作用に関す る計算 を行 う 。 表 5 中の式 (23) は 1ljk の対が cc'a で あ る時 と cac'で あ る時 と acc' で あ る時 で r の値 が共通 で あ る こ と を示す。 同様 に 表 5 中の式 (24) は iJk の対 が caa'で あ る時 と aca'で あ る 時 と aa'c であ る時で τの値が共通であ る こ と を示す。 式 (23) と式 (24) を考え る時に c と c'が異種陽イ オ ンで あ る場合 と 同種陽イ オ ンで あ る場合があ る。 同様に a と a' が異種陰イ オ ンであ る場合 と 同種陰イ オ ンであ る場合が あ る。 同符号異種の 2 陽イ オ ンと 陰イ オ ンの間での 3 イ オ ン間相互作用 を表す Pitzer パ ラ メ ー タ cc,aの定義式 を 示 し た社 江 (2016b) 中の式 (35) よ り 得 ら れるτcc.aの計 算式 を表 5 中の式 (25) と し て示す。 も し も c と c'が同 種 の陽 イ オ ンで あ れば zc と zcの値 も 等 し く な る ので cc,a の値は 0 であ る。 同符号異種の 2 陰イ オ ンと 陽イ オ ンの 間 で の 3 イ オ ン間相 互作 用 を 表す Pitzer パ ラ メ ー タ cm, の定義式 を示 し た、 i 江 (2016b) 中の式 (36) より得られ る ,; on, の計算式 を表 5 中の式 (26) と し て示す。 も し も a と a'が同種 の陰イ オ ンで あ れば za と za, の値 も 等 し く な る の で cm, の値は 0 で あ る。 同符号 3 イ オ ン間相互作用の値 を 0 と おい て (Pitzer, 1995), 式 (23) と式 (24) を式 (4) の右辺の二番日の総 和の計算に適用す る と 表 5 中の式 (27) を得 る こ と がで き る。 次に式 (25) と式 (26) を式 (27) に適用 し て式 (28) を得 る こ と がで き る。 式 (28) 中のτccaや rc,c.a を含 む項の計算 を式 (11) や式 (12) と同様の方法でま と め る 。 τcc を含む項の総和の計算は表 5 中の式 (29) の左 辺 と し て示す通り であ る。 総和 を取 る順序 を入 れ替え る こ と がで き るので右辺 と 等 し い。 さ ら に c と c'の記号 を 入 れ替え て も 結果に変 わり がないので式 (30) の右辺 を 得 る こ と がで き る。 式 (28) 中 のτcmや τca,a. を含 む項 の 計算 も 同様 の方法 で ま と め る。 τca,a, を含 む項の総和の計 算 を表 5 中の式 (31) の左辺 と し て示す。 総和 を取る順 序 を入 れ替え る こ と がで き るので右辺 と 等 し い。 さ ら に a と a'の記号 を入 れ替え て も 結果に変 わり がない ので式 (32) の右辺 を得るこ と ができ る。 式 (30) と式 (32) と し て得 ら れた結果 を式 (28) の右辺に適用 し て整理す る と 表 5 中の式 (33) を得 る こ と がで き る。 表 4 混合電解質水溶液中での 2 イ オ ン間相互作用 を B と を用い て表す式 ΣΣmemo, c c' 'c m me Σ , c Σ c 一一 1

-

ΣΣmemo, 2 c c' (12) (11) m am a,

( )

= ma,ma

〔 )

(14) = m am a,

(

(15) (13) m am a,

(

+ _a

)

, ₌ m am a,

( )

(16) ΣΣmzmJ -= 2ΣΣmcma ca+ΣΣmemo, cc, z , c a c c' +ΣΣmama,'alaa, +ΣΣmemo, a al _{c c}l ーΣΣmcma C a - mcma

(

_a

)

(17) ΣmMmc, c' = 0 (19)

Σmxma,

a' (18) (20) = 0 (21)

ΣΣmzmJ - = 2ΣΣmcma ca+ ΣΣmemo,0cc,

i J C a C C' +ΣΣmama,'a)aa, (22) a al イ オ ンの質 量モ ル濃度 に電荷数 ( 陰イ オ ンの場合 には 電荷数の絶対 値) を かけ あ わせた も のの総和 を z と 定 義す る (Pitzer, 1995) 。 Z の定義式 を表 6 中の式 (34) と し て示す。 (1/2) z は陽イ オ ンの質量モ ル濃度に電荷 数 を かけ あ わせた も のの総和 と 等 し く , 陰イ オ ンの質量 モ ル濃度 に電荷数の絶対値 を かけ あ わせた も のの総和 と i 江 靖 弘

表 5 3 イ オ ン間相互作用 を によ っ て表す計算過程 表 6 混合電解質水溶液中での 3 イ オ ン間相互作用 を z と c と ,に よ っ て表す式

'

cc'a= τcac' =

'

acc' (23)

'

caa' =

'

aca' = τaa'c (24) 1 3zc, 3zc

3

_'

;cc'a =

-

₂ y cc'a +

-

_2zc

'

cca

+

-

_{2 zc,}

'

c'c'a (25)

1

3l

Za'

l

3l

Za

l

3 「caa' = 2 cm' + 「caa + 「ca,a' (26)

ΣΣΣm1mJ・m ,・

1 J k

=3ΣΣΣmemo,ma

_'

cc,a+ 3ΣΣΣmcmama

_'

caa, (27)

c c' a c a a'

= ΣΣΣmemo,ma

「'

cc,a + r cca + r c,c,a

c c,a 2 2zc 2 zc,

J

+ΣΣΣmcmama, C a al ΣΣΣmemo,ma C CI a

(

= ΣΣΣme,mcma c' c a 2 zc,

(

= ΣΣΣmemo,ma c c' a 2zc

器

m cm am a,

(

_caa

)

, = m cm a,m a

(

=

器

m cm am a,

(

(29) (30) (31) (32) ΣΣΣmlmJm l 1 j k 1 1 = 2 Σ Σ Σ memo,ma cc,a + 2 Σ Σ mcm am a, caa, c c a c a +3ΣΣΣmemo,ma C C' a +3ΣΣΣmcmama, C a a' (33) (28) も等 しい。 こ れらの関係式 を表 6 中の式 (35) と式 (36) と し て示す。 さ らに, 社 江 (2016b) 中の式 (34) で示 し たパラ メ ータ c の定義式 を表 6 中の式 (37) と し て示す。 z と c を用 い て式 (33) 中のτcca を含 む項 と , caa を含 む 項の総和 を計算す る こ と を考え る。 表 6 中の式 (38) の 左辺は式 (33) 中の ,cca を含 む項 と ,cm を 含 む項 の総和 Z = Σmj

l

Z jl (34) 1 1

-

Z = Σme,zc, (35) 2 _c' Z =

-

(36) Cca =

(

+

)

(37) 3ΣΣΣmemo,ma C CI a +3

器

m cm am a,

(

_caa

)

= 3

器

mcma

( )

(

-+3

器

mcma

〔 )

(

-

(38) = z mcma

( )

+ z mcma

( )

(39) = ZΣΣmcmaCca (40) c a ΣΣΣm1mJm r,f = ZΣΣmcmaCca 1 j k c a 1 1

+

-

ΣΣΣmemo,may cc,a +

-

ΣΣΣmcmama,ycaa, (41 )

2 c c, a 2 c a a, の計算 を示 し てい る。 総和計算で総和 を取 る順序 を入 れ 替え る と と も に計算式 を変形す る と 右辺 のよ う にな る。 右辺中のme・zc, の総和の計算 と ma,

lz

a,l の総和の計算 を最初 に行 う と いずれも (1/2) z と等 し く な るので式 (39) を 得 るこ と がで き る。 そ し て, 式 (37) を式 (39) に適用 す る こ と で式 (40) を得 る こ と がで き る。 こ れま で示 し て き た 3 イ オ ン間相互作用に関す る計算結果 をま と める と式 (33) と式 (40) より表 6 中の式 (41) が得られる。 式 (4) に式 (22) と式 (41) を代入し た結果を表 7 中 の式 (42) と し て示す。 式 (42) が過剰ギブスエネルギー を表す式 で あ る。 、

t

正11江 (2016b) が導い た過剰 ギ ブスエ ネ ルギー を与 え る式 では c<c'や a<a' を条件 と す る総和 の 計算式が与え ら れてい る。 こ れら の条件 を外す と 本報告 の式 (42) と 同 じ結果に な る。 式 (42) の右辺 をイ オ ン の物質量と水の質量を用いて表す と 表 7 中の式 (43) と な る。

表 7 多成分系混合電解質水溶液の過剰ギブスエネ ル ギ ー を与 え る式 表 8 水の浸透係数に関す る計算過程 i 江 靖 弘 GE

-

= f + 2ΣΣmcmaBca+ ΣΣmemo,

o

cc, R TW _{c a c c}, 1

十Σ Σ m am a,'a laa, 十 ZΣΣ m cm aCca 十

-

Σ Σ Σ m em o,m a cc,a

a a' c a 2 c c' a 1

+

-

ΣΣΣmcmama,ycaa, (42) 2 c a a' GE _{2 1}

-

= f +

-

ΣΣncnaBca+

-

ΣΣnone,

o

cc, RTW

w

,₂ c a

w

,₂ c c, 1 Z

十

-

Σ Σ n an a,0 aa, 十

-

ΣΣncnaCca

w 2 a a, w 2 c a

1 1

+

-

ΣΣΣnone,nay cc,a +

-

ΣΣΣncnana,ycaa, (43)

2 w 3 c c, a 2 w 3 c a a, 4 四成分系以上の多成分系混合電解質水溶液中の水 の浸透係数 多 成分系混合電解質水溶液の過剰 ギ ブスエ ネ ルギーと 浸 透係数 の関係 を、 i 江 (2017b) が、 江 (2016b) 中の誤 植 を正 し て示 し てい る。、 i 江 (2016b, 2017b) のいずれ で も 過剰 ギ ブ ス エ ネ ル ギ ー を λ と r を用 い て表 し て い る が, こ こ では本報告の式 (43) を用い る。、

i 江 (2017b)

が示 し たよ う に浸 透係数 を求 め る ためには過剰 ギ ブ スエ ネ ルギーの水 の質量に関す る偏導関数 を求 め る必要があ

る。 f と B_{oaは イ オ ン強度 に 依存 し て お り} co.

とa

)aa, も イ

オ ン強度に依存す る場合があ る。 Pitzer (1975) は陽イ オ ンの電荷数 と 陰イ オ ンの電荷数の絶対値が等 し い時 には cc, と m, はイ オ ン強度 に依存 し な い が, そ う で は な い 時に依存す る こ と があ る と し た。 イ オ ン強度は水の質量 と イ オ ンの物質量 ( モル) の関数で も あ るので, こ れを まず示す。 表 8 中の式 (44) はイ オ ン強度の定義式 であ るが, こ の式は式 (45) と し て表す こ と も で き る。 す る と , f と Boa , ( そ し て場合 に よ っ ては co. と m) は温度 ・ 圧力 が一定の時 には水の質量 と イ オ ンの物質量 ( モ ル) に依存 す る こ と に な る。 過剰 ギ ブ スエ ネ ルギー と 浸 透係数の関係 を示 し た、

i 江

(2017b) 中の式 (4) の両辺 に m, の総和 に負号 を付け た 値をかけて求めら れる式 を表 8 中の式 (46) と し て示す。 一定 にす る変数 は圧力 p, 温度 お よ びイ オ ンの物質 量 ( モル) である。 式 (43) を GEに代入 し た結果を式 (47) と し て示す。 式 (47) 中の偏導関数で一定にす る変数 を 記す と 計算式が長 く な るので簡略化 し た表記 を用い る。 f , Boa , cc, , On・ のイ オ ン強度 に関す る偏導 関数 を表 9 中の式 (48) から式 (51) の右辺のよ う に表す。 こ れら の式 では一定にす る変数が圧力 と 温度であ る。 ま た, イ 1 ₂ I =一ΣmjZj (44) 2 1 1 ₂

=一 Σn

jZj (45) 2 ,・

- mi

- =

[ ( )]

p T n, (46)

= f +

( )_

+ _cna

[( )_

-

ca

]

+ ncn ,

[( )_

一

°

c,

]

+ nana,

°

m,

[( )_

一

°

aa,

]

+ _{ncnac ca}

[( )_

一

z

]

1 1

- 一 ΣΣΣnone,na cc,a- 一 ΣΣΣncnana,ycaa, (47)

w 3 c c, a w 3 c a a, 表 9 f ' , 'ca , 'cc, , 'm・ と イ オ ン強度 や Z の水 の質 量に関す る偏導関数

( )

_r = f ' (48)

( )

_{P, r}

=

tea (4g)

( )

_r= 0 'cc' (50)

( )

r = 0 aa' (51)

( )

_n,

=-

n1zz2 (52) = _ 1. (53)

z

= - (55) (54)

表10 水の浸透係数の計算式 整理 し た後 で イ オ ンの質 量 モ ル濃度 を用 い て表す と 式 (57) を得 るこ と がで き る。 浸透係数の計算式 を簡略化す る ために Pitzer (1995) に沿っ て表10中の式 (58) から式 (60) のよう に fo, Bφ,

c

φを定義す る。 こ れら を式 (57) に適用 し た後で両辺 を m, の総和に負号 を付け た値で割 る と 表10中の式 (61) を 得 る こ と がで き る。 式 (61) が浸透係数 を表す Pitzer 式 で あ る。 、 江 (2016b) が導いた浸透係数の計算式では c <c'や a<a' を条件 と す る総和 の計算式 が与 え ら れて い る。 こ れら の条件 を外す と 本報告の式 (61) と同 じ結果にな る。 Pitzer (1995) は に右上付 き文字 を付け て式 (59) と 同 じ形式 で + f ' を表 し た。 がイ オ ン強度 に依存 し ない場合 も あ るので こ こ では を使用 し てい ない。 一 m

-

= f +

(- )

f '

2

+

-

ΣΣncna w 2 c a 1

+

-

ΣΣnone, w 2 c c, 1 十

-

_{ΣΣnana'0aa'} w 2 a a,

1 一

2 十 ΣΣncnaCca C a 1 1

-

-

Σ Σ Σ n on e,n ay cc,a

-

-

Σ Σ Σ n cn an a,y caa,

w

,₃

c c, a w 3 c a a,

= - f

- 2ΣΣmcma

(

」Boa + IB'ca

)

C a (56) ーΣΣmemo,( 0 cc, 十.10 'cc,

)

一ΣΣmama,

(a

) aa, 十 I(P 'aa,

)

c ol _{a a}l - 2ZΣΣmcmaCca一ΣΣΣmemo,ma cc,a C a C Cla ーΣ Σ Σ m cm am a, caa, C a a' φ_ 1

f - 2

Bt,

a = Boa+ IB 'ca (57) ) 9) 8 5 5 ( C a = 2lzcza

l

1/2 Cca (60) 一1=

(

+ _{m cm a a}

)

Z

+

[ 一

のcc' +

一

+

-

0aa' +

-

]

Z Z

mcmaCt

a

+

z f o al

+

-

1

-「

ΣΣΣmemo,ma cc,a + ΣΣΣmcmama,y caa,

、

(61)

Σ mz c c' a c a a' Z 5 四成分系以上の多成分系混合電解質水溶液中のイ オ ンの活量係数 多 成分系 混合電解質水溶液の過剰 ギブスエ ネ ルギーと イ オ ンの活量係数の関係 を、 t出i江 (2017a) が示 し てい る。 社 江 (2017a) は過剰 ギ ブスエ ネ ルギーを と τを用い て 表 し てい るが, こ こ では式 (42) で示 し た結果を用い る。 式 (42) を導出す る際に電気的中性条件 を適用 し てい る の で、 i 江 (2017a) と はイ オ ンの活量係数 に関す る計算 結果が異 な っ て く る こ と を予 め記 し てお く 。 イ オ ンの活量係数 と 過剰 ギ ブ スエ ネ ルギーの関係 を表 し た、 i 江 (2016b) 中の式 (23.2) を少 し変形す ると 表11 中の式 (62) を得 る こ と がで き る。 任意の陽イ オ ン M を考え て GEを表す式 (42) を適用す る と , 陽イ オ ン M の活量係数γMに関す る表11中の式 (63) を得 る こ と が で き る。 任意の陰イ オ ン x を考え て GEを表す式 (42) を適用す る と , 陰イ オ ン x の活量係数γx に関す る表11 中の式 (64) を得るこ とができ る。 式 (63) と式 (64) の いず れで も 活量係数 を求 めよ う と し てい るイ オ ン以外 の イ オ ンの質量モ ル濃度 を一定に し てい る。 水溶液が電気 的 に中性で あ る と い う 制約 を考え る限り , こ れら の計算 式 は成 り 立 たないはずであ る。 こ こ では電気的中性条件 を い つた ん取 り 払 っ て考 え てい る。 以下 に示すruMや mx に関す る偏導関数の計算 で も同 じ であ る。 電気的中性条 件は最終的 に求 め る こ と に な るイ オ ンの平均活量係数の 計算で使用す る。 ま た, 式 (63) と式 (64) 中では一定 にす る変数からw が取り 除かれてい る。 式 (62) 中で GE を RTw で割 っ た値の偏導関数 を考え てお り , w で割 っ て水 1 kg 当 た り の値 を考え てい る こ と に よ る。 イ オ ン強度 の定義式 (44) よ り イ オ ン強度の ruMに関 す る偏導関数は表12中の式 (65) と し て表すこ と がで き る。 ま た, 式 (34) よ り z の ruMに関す る偏導関数は表 12中の式 (66) と し て表す こ と がで き る。 同様に し て, イ オ ン強度の mx に関す る偏導関数は表12中の式 (67) オ ン強 度 の水 の質 量 に 関 す る偏 導 関数 を 表 9 中 の式 (52) と し て表す こ と がで き る。 こ の結果に式 (45) を適 用す る と式 (53) を得 るこ と ができ る。 式 (47) 中に現 れて い る z の水 の質 量 に関す る偏導 関数は水 の質 量 を 用い て表 9 中の式 (54) と し て求める こ と がで き る。 式 (54) を計算 し た結果は式 (55) であ る。 式 (48) から式 (51) と式 (53) と式 (55) を式 (47) に適用 し た結果を表10中の式 (56) と し て示す。 右辺 を

表11 陽イ オ ン M と 陰イ オ ン x の活量係数 と 過剰 ギ ブ ス エ ネ ルギ ー 、 i 江 靖 弘 と し て表す こ と がで き , 式 (34) よ り z の mx に関す る 偏導関数は表12中の式 (68) と し て表すこ と がで き る。 式 (65) と式 (66) を式 (63) に適用して偏導関数の計 算 を行 っ て求 め る こ と がで き る陽イ オ ン M の活量係数 の計算式 を表13中の式 (69) と し て示す。 式 (69) 中の Mc・ や OMを含む総和の計算 に関 し て表13中の等式 (70) が 成 り 立 ち , Mc,a や cMaを含む総和 の計算 に関 し て表13 中の等式 (71) が成り 立つ。 そこ で, 式 (69) は表13中 の式 (72) と し て表す こ と がで き , 整理す る と式 (73) と な る。 本報告中 の式 (73) を、 i 江 (2017a) 中の式 (25.2) と 比較す る と式 (73) には本報告中の表13で F と し て与え た式 (74) が現 れてい ない。 こ の理由 を陰イ オ ン x の活量係数の計算式 を求めた後で記す。 式 (67) と式 (68) を式 (64) に適用 して偏導関数の計 算 を行 っ て求め る こ と がで き る 陰イ オ ンx の活量係数 y x の計算式 を表13中の式 (75) と し て示す。 式 (75) 中の x a, や を含む総和の計算に関 し て表13中の等式 (76) が成り 立ち, cx a, や c を含 む総和 の計算に関 し て表13 中の等式 (77) が成り 立つ。 そこ で, 式 (75) は表13中 の式 (78) と し て表すこ と がで き , 整理す る と式 (79) と な る。 本報告中 の式 (79) を、 i 江 (2017a) 中の式 (29.2) と 比較す る と式 (79) には本報告中の表13で G と し て与え た式 (80) が現れていない。 社 江 (2017a) は電気的中性条件 を適用 し ない で求 め た過剰 ギ ブ ス エ ネ ル ギ ーの計算式 か ら 式 (25.2) と 式 (29.2) を導い た。 こ の結果 と し て現 れたのが式 (74) と し て示 し た F と 式 (80) と し て示 し た G で あ る。 、

t

」

fl江

(2017a) が記 し たよ う にイ オ ンの平均活量係数 を与え る 式 を求める際に F と G は打 ち消 し合う 。 、

i 江 (2017a)

が式 (19.3) と し て示 し たイ オ ンの平均活量係数γ±, Mx の 計算式 を表13中に式 (81) と し て示す。 式 (81) の右辺 の分子に着目 し てlzxlF+ zMG の値 を計算す る と 表13中の 式 (82) と なり , こ の計算式は式 (83) と し て示す通り 0 で あ る。 し たが っ て本報告 で示 し た M と x の活量係 数から求め る こ と がで き る平均活量係数は社 江 (2017a) 中の式 (30.2) と 同一であ る。 繰り 返 し にな るが表14中 に式 (84) と し て M と x の平均活量係数 を与え る式 を 示す。 なお, 式 (84) 中では、 i 江 (2017a) 中で用いた を xaに改 め る と と も に c を cxaに改 めてい る。 b , =

[ ( )]

_

。

₎ (62)

h M =

[ (

f +2

-

a

)]

p r m

-+

[ (

-

c,+ m am a,

°

m,

)]

_

M) 「 , mJ0・M) L

- -M、

一 a ノ」 , 「 , mJ0・M)

+

[ ( 器

mcmama, cm,

)]

一

一 (63)

h x =

[ (

f +2

-

a

)]

_

+

[ (

m cm c,o cc, + m am a,o aa,

)]_

o ) 「 , m,o≠ r , mJo.x)

+

[ ( 器

mcmama, cm,

)]

_

x) (64) 表12 I と z のイ オ ンの質量モル濃度に 関す る偏導関数 65 ) 7) ) ( 6 6 8 (6 ( (6 2 2 X

l

1 M z X 一 2 z 1_一 2 z 一一 一一 一一 一一 M ) M ) x) m m m

,

m J

(

(

(

(

表13 陽イ オ ン M と 陰イ オ ン x の活量係数

l

zxl F + zMG

=l

zxl

zM

[(

= 0 (83)

(

z _aa, aa

InγM = 1 z f '+ 2ΣmaBMa+ 2ΣΣmcma( 1 z

、

B oa +Σme,al)Me, +ΣmcOcM +ΣΣmemo, 1 z

2 _{a c a} 2 c' c c c' 2

1 1 1

+ZMΣΣmcmaCca+ ZΣmaCMa +

-

ΣΣme,ma Me,a +

-

ΣΣmcmaycMa+ 一ΣΣmama,yMaa, (69)

c a a 2 c, a 2 c a 2 a a,

Σme'0Mc' = Σme'al)cM = ΣmcOMc (70)

cl _{c c}

1 1 1

2ΣΣme,ma Mc,a = 2ΣΣmcma cMa = 2ΣΣmcma Mca (71)C a C a C a

1 2 , 2 , 1 2 ,

1n M = 2 zMf + 2Σma Ma+zMΣΣmcma ca+ 2Σme c + f MΣΣmemo,0 cc,

a C a C C C

1 2 , 1

+ 2 ZM mama'0 aa'+ ZM mcmaCca + Z maCMa + mcma Mca+ 2 mama, Maa' (72) = z f '+ 2 ma Ma+ ZCMa

J

+2 mcOMc + mcma

(

_{z ca+ zMCca + Mca}

)

+1Z ΣΣmemo,'1;111'cc, +1一ΣΣmama,

(

_{Z 0 'aa,+ y Maa,}) (73)

2 c c' 2 a a'

F = zM

「「

ΣmeλoC _Σ maλaa

、

十3ΣΣmcma

「

_

、

(74)

Inγx = 1 z f '+ 2ΣmcBcx + 2ΣΣmcma

「 z

、

B'ca+ΣΣmemo,「 1 z

、

a

)_{'cc, +Σma,0xa, +Σmaa)ax +ΣΣmama,}

2 _{c c a} 2 ) _{c c'} 2 ) _{a' a a a'}

1 1 1

+l

zxl mcmaCca + Z mcCcx + 2 mcmc, cc + 2 mcma, cxa, + 2 mcma c (75)

Σma,0 xa, = Σma(;1llax = Σma(;11)xa (76)

a' a a

1 1 1

ーΣΣmcmaycxa, =一ΣΣmcma cax =一ΣΣmcmaycxa (77)

2 c a' 2 c a 2 c a

1 2 , 2 , 1 2 , 1 2 ,

Inγx =

-

zx f + 2ΣmcBcx +zxΣΣmcmaB ca+

-

zxΣΣmemo,'P cc, + 2ΣmaOxa+

-

zxΣΣmama,

o

aa,

2 _{c c a} 2 _{c c' a 2 a a'}

+l

zxlΣΣmcmaCca+ ZΣmcCcx + 1一ΣΣmcmc,ycc,x +ΣΣmcma cxa (78)

c a c 2 c c' c a

= z f '+ 2 me

(

ex + ZCcx

)

+2 maのxa + mcma

(

z

-

_{zxl Cca + cxa}

)

+ 1 ΣΣmemo,

(

z 0 c,+ y cc_{x ) + 1 z ΣΣmama,(1) aa, (79)}

2 c c' 2 a a'

[(

)

〔 )]

G=l

zxl Σ ma _Σ meλcc + 3ΣΣmcma 「caa _ 「cca (80)

a

l

Za

l

c Zc 2 c a

I

Za

l

Zc

l

ZXl InγM 十 ZM

、nγX

Inγ±, Mx =

-

(81)

ZM 十

l

ZX

l

、 i 江 靖 弘 表14 陽イ オ ンと し て M , 陰イ オ ンと し て x を含む多成分系電解質水溶液中での M と x の平均活量係数γ

一

±, Mx X x z Z 十 2 M Z 十

f

xl

一 Z 一 M 一 Z 一 1T 2 一一 M X ' In

+l

zMzxlΣΣmcma c a

一

十 1_一 2 十

ΣΣmcma cxa+1ΣΣmcmc,y cc

_x

、

c a 2 c c'

)]

l

zX

l 一

zM 十 1_一 2 十 X C

+

(

m cm a M ca + m am a, M aa,

)

+ l

-

一

cc

, + l

zMzxl mama,o m, (84) 6 単一電解質水溶液に関する Pitzer 式 陽 イ オ ン と し て M を 陰イ オ ン と し て x を考え て , こ れら のイ オ ンのみが溶解 し てい る単一電解質水溶液 を考 え る。 電解質 の質量モ ル濃度 を m と 下付 き文字 を付け ず に表 し , 1 モ ルの電解質 が完全電離 し てvMモ ルの M と vx モルの x が生 じ る と す る。 そ し てvMと vx の和 をvと 表す。 同符号異種陽イ オ ンや同符号異種陰イ オ ンが存在 し ないので こ れま で用い て き た cc, , aa, , cc,a , caa, の値 はすべ て 0 で あ る (、

t出i江, 2016a) 。 そ し て 'c, と aa・ も 0

で あ る o 過剰 ギブスエ ネ ルギーを表す式 (42) を単一電解質水 溶液に適用 し て求めら れる結果は表15中の式 (85) であ る。 ruMはvMm と 等 し く , mx はvxm と 等 し い。 さ ら に, 式 (35) よ り z は2mMzMと 等 しい。 こ れら を式 (85) に 代入 し た結果が表15中の式 (86) で あ る。 式 (86) は Pitzer and M ayorga (1973) 中 の Eq. (1) お よ び Pitzer

(1979) 中のEq. (49) およびPitzer (1991) 中のEq. (47)

お よ び Pitzer (1995) 中の Eq. (17-9) と 表記の仕方 に違 いは あ る も のの同 じ式 で あ る。 水の浸透係数 を表す式 (61) を M と x のみが溶解 し てい る水溶液に適用 し た結果 を表15 中の式 (87) と し て 示す。 式 (58) よ り 2Ifoは If '- f と 等 し い。 本報告で誤 植を正した社江 (2017b) 中の式 (41.3) よ1り If '- f は (ruM十 mx) lzMzxl f oと 等 し い。 し たがっ て, 式 (87) の右辺の第 一項 に関 し て表15中の式 (88) を得 る こ と がで き る。 式 (87) の右辺の二番日 の項 をvMと vx と m を用い て表す た めに分母を m で割り 分子 を m2 で割 るこ と を考え て表15 中の式 (89) を求めてお く 。 VMと vx と m を用い て右辺 を表す と 式 (90) と な り vMと vx の和 をvで 置 き 換え る と 式 (91) を得 るこ と がで き る。 最後に式 (87) の右辺の 三番日 の項 を考え る。 z に2mMzMを代入 し た後で分母 と 分子に mMmx の平方根 をかけ る と 表15中の式 (92) を得 る こ と がで き る。 分母の絶対値内は式 (93) で示す通り mMzMの二乗 と 等 し い。 そ こ で分母 と 分子 を mMzMで割 っ て式 (94) を得 る こ と がで き る。 VMと vx と m を用い て 表すために分母 を m で割 り 分子 を m3で割 る こ と を考え て式 (95) を求 めてお く 。 VMと vx と m を用い て右辺 を 表す と 式 (96) と な り vMと vx の和 をvで置 き 換え る と 式 (97) を得るこ とができ る。 式 (88) と式 (91) と式 (97) と し て得 ら れた結果 を式 (87) に適用す る と 水の浸透係 数 を与え る式が表15中の式 (98) と し て求めら れる。 こ れま で示 し て き た操作 は本報告 の式 (3) に つい て も 同 様に適用で き る。 式 (3) に m。= 0 を代入 し た後で式 (89) から式 (91) の変形と式 (94) から式 (97) の変形 を適用す る と式 (98) を得 る こ と がで き る。 式 (98) は Pitzer and M ayorga (1973) 中 の Eq. (2) お よ び Pitzer

(1979) 中の Eq. (37) およ びPitzer (1991) 中の Eq. (40)

およ び Pitzer (1995) 中の Eq. (17-10) と 表記の仕方に違 い はあ る も のの同 じ式 で あ る。 式 (84) を陽イ オ ン M と 陰イ オ ン x のみが溶解 し て い る水溶液 に適用 し てイ オ ンの平均活量係数 y±, Mx を求 める と 表16中の式 (99) にな る。 式 (99) を求めるにあ た っ て式 の整理 を行 っ てい る。 Pitzer は二成分系 でのイ オ ンの活量係数 を表す時に f y, By, Cyを用 い た。 f yと 式 (99) 中で用 い て い る f ' と の

関係 を、 i 江 (2017b) が式 (53) と し て示 し ており , f ' に (1/2) をかけ た も のが f yと等 し く な る。 By を、 i 江 (2017b) は式 (54.2) で .λと そのイ オ ン強度 に 関 す る 偏導 関数 を 用 い て 表 し て い る 。 そ し て、

i 江

(2016a) は式 (42) と し て B を λ を用い て表 し てい る。 こ れら の関係式 を用い る と By と B と の関係 を表17中の 式 (100) と し て表すこ と ができ る。 式 (99) 中で B あ る いは B を含む式 をま と め る と 表17中の式 (101) の左辺 に な る。 左辺 中の mMzMと mxlzxlが等 し い こ と を利用 し て , こ れ ら の和 を 右辺 で は2mMzM と 表 し て い る 。 式 (100) よ り Byを考え る時に IB' に等 し い式が右辺 に含ま れてい る必要があ る。、 i 江 (2017b) は式 (51.3) と して 1 を ruMを含 ま な い式 で示 し てい るので , こ の式 を参考 に し て表17中の式 (101) の右辺 を得 る こ と がで き る。 右 辺 中の ブ ラ ケ ッ ト 内 は、 i出i江 (2017b) より I と等 しいので 式 (101) の右辺 を整理するこ と で式 (102) を得 るこ と がで き る。 式 (102) の右辺の括弧内 を Byで置き換え る と と も に分 数式 の分 母 と 分 子 を zMで割 る 。 さ ら に ruM はvMm と 等 し い こ と を適用す る と式 (103) を得 る こ と が で き , zx の絶対 値 を zMで割 っ た値はvMを vx で割 っ た 値 と等 しい こ と を用いて式 (104) を得 るこ と ができ る。

2If φ 2mMmxB x φ

- 1 =

-

十

一

ruM+ mx ruM+ mx

_

ZmMmx C ( ruM 十mx)lzMzxl1/ 2 、一 ノ

=l

-

f (88) 2mMmx x = 7

、

2mMmx / m2

ruM+mx

(ruM+mx) / m

=「 2VMVX m x (gO) VM 十 VX = 2VMVX m x (gl )

v )

ZmMmxC ( ruM 十

_mx)l

zMzxl1/ 2 2m 2zMm /2C x m x (89) (92)

(ruM十mx)lmMZMmxZxl

1/ 2 2 5/ 2 3/ 2

_c

ruM ZMmX MX ,n 、 ( ruM 十

mx)

l(mMzM) 2

1

1/ 2

、、

' り

x

5) ,o ,, M 9 nn-( m ) 2 ( ( M V (9 (9 4 3 一

m

M

x

M

x

M

x

m m e C + C X

一

/ 2 2 2 , 。_,,M

) /

m

m

, 。

, 一 m 2

_c

m

- 一

f

一

,

)

m

x

x

3 X 十 X 十 V 一 z 一 2 m M m + - , M 1/ 3

,

m

l

z

2

2(

(

2(

(

2(

一 1

2(

一一 一一 一一 一一 ' 〇 1, 十 表16 多成分系混合電解質水溶液のイ オ ンの平均活量 係数 を表す式 を単一 電解質水溶液に適用 し た結果 1 n 1, . _ = 117_ 7 1 f -1-

-

2(mMZM十mxl

Zxl)

R _ 一 / 士, _{2 1- M- AI J} zM 十

l

zxl - MA 十

l

_{ZMZxl mMmx '} 十 _{mx ZC} + mMZCMx + mMmxCMx (99) 混合電解質水溶液の Pitzer 式 ( その 7 ) 表15 多成分系混合電解質水溶液の過剰ギブスエネ ル ギーと 水の浸透係数 を表す式 を単一 電解質水溶液に 適用 し た結果 G

= f

十2mMmx 十 ZmMmxCMx (85)

= f

十2vMvxm2BM:x 十2( v vxzM) m3CMx (86) 表17 BMx と」B Mx を含 む項の整理 B = 2BMx 十 IB 'Mx (100) 2(mMZM十mxl

Zx

_{l) n}

_{l- - l - - n,}

十 Z_{M 十}

l

ZX 2mMZM

一

(2 Mx)

nMX 十l ZMZXl l_nMmX-_{0 M X} = ( 2 Mx 十

一

(102) 3 4) ) 10 0 ) 6

(

0

M x

0

(

x

X M 一 m m M D 一 :-M

一

x

m

一 z一

ν

m

、、

J

M / / X

一

X X

一

v 十 十 2 M 2

i

t v

(

一一 一一 一一 一一 (101) 式 (104) 中の分数式 の分 母 と 分子 にvx を かけ る と 式 (105) と な り , 分母 をvによ っ て表す こ と で式 (106) を 求め る こ と がで き る。 Cy を、 i 江 (2017b) は式 (55.2) で , と イ オンの電荷数 を用い て表 し てい る。 そ し て、 i 江 (2016a) は式 (60) と し て c を τと イ オ ンの電荷数 を用 い て 表 し て い る。 こ れら の関係式 よ り c yと c と の関係 を表18中の式 (107) と し て表す こ と がで き る。 式 (99) 中 で c を含 む式 を ま と め る と 表18中 の式 (108) の左辺 に な る。 左辺 に現 れ る 最初の z を2mMzMで 置 き 換え 二番日 に現 れる z を2mxlzxl で置 き 換え る と 式 (108) の右辺 にな る。 c yを用い て表す と式 (108) は式 (109) と な る。 式 (109) 中の分数式 の分母 と 分子 を zM で割 る と と も に mMmx をvMと vx と m を用い て表す と 式 (110) に な る。 分数式の部分 をvMと vx を用い て表す と 式 (111) にな る。 式 (111) 中の分数式について分母と分子 にvx をかけ て式 (112) を得 る こ と がで き る ので , 分母 をvで表 し vMと vx の部分 を ま と める こ と で式 (113) を求

表18 c

Mx を含 む項の整理

C x =3l

zMzxl1/2 CMx (107)

l

ZX

l

ZM

一

mXZC 十

-

_mMZCMX

2l

ZMZx

l

十

一

mMmXCMX = mMmxC (108) = mMmxC (109) 21 / ll /2 = vMvxm2C (110) 1 十

(l

ZXl / ZM) _ 2(vM / vx )1/2 ₂

-

-

VMVXm C (111) 1 十 ( VM / VX)

=

2( VMVx)1/2 VMVx m2c x (112)

_

VM 十 VX 2( vMvx)3/2 2

=

-

m e (113) 1/ 、 i 江 靖 弘 め る こ と がで き る。 こ れま で示 し て き た式 (99) に関す る変形 をま と める と 表19中の式 (114) にな る。 式 (114) は本文中で記 し た f ' と f yの関係, 式 (106), および式 (113) を式 (99) に代入 し て求 め た も ので あ る。 式 (114) は Pitzer and M ayorga (1973) 中の Eq. (3) お よ び Pitzer (1979) 中の Eq. (38) およ び Pitzer (1991) 中の Eq. (58) およ び Pitzer (1995) 中の Eq. (17-20) と 表記の仕方に違いはあ る も の の同 じ式 であ る。 表19 単一電解質水溶液中でのイ オ ンの平均活量 係数の計算式 示す こ と にす る。 示す にあ た っ てイ オ ンの組み合 わせ を 示す下付き文字は使用 し ない。 Pitzer (1973) が求めた 2 成分系 に関す る B, B , BO, Byを経験的係数β(

°

) とβ(

_'

) を用い て求め る計算式 を表20中 に式 (115), 式 (116), 式 (117), 式 (118) と して示す。

その後, Pitzer and M ayorga (1974) と Pitzer and Silvester (1978) はイ オ ン対生成の影響 を考慮に入 れて 2 : 2 型電 解質 (陽イ オ ンが 2 価で陰イ オ ンが 2 価の電解質) や 3 : 2 型電解質 ( 3 価 と 2 価のイ オ ンか ら な る電解質) や 4 : 2 型電解質 ( 4 価 と 2 価のイ オ ンか ら な る電解質) に つい てはβ(2) を新 た な経験的係数 と し て加え る式 を求 めた。 Pitzer and Mayorga (1974) が求めた 2 : 2 型電解 質が溶解 し てい る水溶液に関す る B, B , Bo, Byを経 験的係数β(

_°

)

, β(

'

), β(2) を用 い て求 め る計算式 を表20中に 式 (119), 式 (120), 式 (121), 式 (122) と し て示す。

Pitzer and Silvester (1978) が求 めた 3 : 2 型電解質 あ る いは 4 : 2 型電解質が溶解 し てい る水溶液に関す る B, B , Bφ, Byを経験的係数β(

°

)

, β(

'

), β(2)を 用 い て 求 め る 計算式 を表20中に式 (123) , 式 (124) , 式 (125) , 式 (126) と し て示す。 式 (116) , 式 (120) , 式 (124) は

Pitzer (1973) , Pitzer and Mayorga (1974) , Pitzer and Silvester (1978) には示 さ れて い な い ので B の I に関す る偏導関数 を計算 し て求めた。 ま た, Pitzer (1973) は B に右上付 き文字 G を付け て B を表 し てい るが, こ こ で は右上付 き文字 G を付け てい ない。 8 ま と め 、 t出i江 (2017b) 中の誤り を正 し て電気的中性化学種が 溶解 し てい る単一 電解質水溶液中の水の浸透係数 を表す 式 を示 し た。 さ ら に, 多成分系混合電解質水溶液に関す る Pitzer 式 を導い た。 既にi 江 (2016b, 2017a) によ っ て計算過程が示 さ れてい るが本報告ではよ り 簡素 に導出 す る こ と がで き る こ と を示 し た。 そ し て, 多成分系混合 電解質水溶液に関す る Pitzer 式 を単一 電解質水溶液に適 用 し た 時 に 二 成 分 系 に 関 す る Pitzer 式 (Pitzer and

Mayorga, 1973; Pitzer, 1979, 1991, 1995) と同 じ式にな る こ と を示 し た。 Inγ±,MX =lZ_{M ZX}

l fγ

+

( )

m

x +

2(

VM

:

X )3/2 m2c (114) 7 8 の計算式 先 に触 れたよ う に 2 成分系電解質水溶液中の水の浸透 係数やイ オ ンの平均活量係数 を Pitzer 式 で求める時には, B, B , B そ し て Byではな くβ(

°

)やβ'(

_'

) (必要に応 じ てβ(2)) を用いる。 社江 (2016a, 2016b, 2017a, 2017b) の中で B や B' , Boあ るいは By をβ(

_°

)_やβ(

'

) を用 い て計算 す る た め の関数形 を示 し てい なか っ た。 そ こ で , 以下 にま と めて

表20 Pitzer (1973), Pitzer and Mayorga (1974), Pitzer and Silvester (1978) が与え た B と B とBφ と Byの関数形 (A) 陽イ オ ン あ る い は陰イ オ ン のい ず れかが1価の場合(Pitzer, 1973) B = βo) 十

[

1_

(

1 十211/ 2

)

e- 211/2

]

(115) B,= _ 2β(t)

[

_ 1 _

「

_{1+ 211/2+}

、

_{I e}- 211

'

2

]

(116) 2212 2

J

Bφ = β'(0) 十 β(1)e- 211/2 (117) = 2 (0) 十

[

1 _

(

_{1 十2f 1/2 _ f}

)

e 2 f 1/2

]

₍₁₁₈₎

(B) 陽イ オ ン と 陰イ オ ン がい ずれ も 2価 の場合(Pitzer and M ayorga, 1974)

一

o)

₊

[

_1-(

_{1+ 1 4f1/2}

₎

_e- 1 4f

''

2

]

+

[

1-(

1+12f1/2

)

e- 12f

''

2

]

(119)

' = _

[

1_

「

1十1 4f 1/2 十 f e-1・ 4 f 1/2

]

_

[

_{1_}

「

_{1十12f1/2 十 f e} 1.4212 2

J

12212 2

J

= β(0) 十 (1)e- 1 4f1/2 十β(2)e- 12f1/2 ( 121)

一

o)

₊

[

_{1 一}

〔

_{1+ 1 4f1/2一 f}

)

_e-'

4f

1

+

[

1-

(

1+12f

'

/ 2

-(C) 3 : 2型 と 4 : 2型の電解質の場合(Pitzer and Silvester, 1978)

一

o)

+

[

1-(

1+ 2f1/2

)

e

-2f''

2

]

+

[

1-(

1+ 50f1/2

)

e

-5of''

2

]

(123)

' = _

[

1 _

「

1 十2 f 1/ 2 十 f e 2f1/2

]

_

[

1 _

「

1 十50 f 1/ 2 十 f e 50f 1/ 2212 2

J

50212

し

2

J

= (0) + β(1)e- 2f1/2 + β(2)e- 50f1/2 ( 125) Bγ= 2β(0) + 「 1_「 1+ 211/2 _

、

I e- 211/2

、

+ 2β(2) 「 1_( 1+ 5011/2 _ 50

、

、

_1 221

11

2 1 l

5021

、

,

l

2 1

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