粘土科学誌上セミナー
粘土鉱物の改質とハイブリッド技術の発展とその応用
田村堅志
国立研究開発法人 物質・材料研究機構 機能性材料研究拠点 〒305–0044 つくば市並木1–1
Development of Modification/Hybrid Technology
for Clay Minerals and their Applications
Kenji TAMURA
Research Center for Functional Materials, National Institute for Materials Science 1–1 Namiki, Tsukuba, Ibaraki 305–0044, Japan
Abstract
Various nano-scale materials and an abundance of recipes, which offer many potential benefits in our life and contribute to create a sustainable society, are latent in nature. Clay minerals have various polymorphous nanomaterials such as nano-sheet, nano-ball, and nano-tube, which all show their unique physicochemical properties including ion exchange, adsorption, colloidal nature, and swelling. Our life benefits unknowingly from these materials in so many ways. In recent years, great progress has been made to structural analysis and clarification of various properties of clay minerals in synthetic, surface modification and compounding techniques. This paper describes recent new efforts in research on the functional clay materials utilizing smec-tites, micas, and layered double hydroxides.
Key Words: clay, layered double hydroxide, intercalation, nanocomposite, adsorption
1．
はじめに
粘土鉱物は，文明の進化のなかで人類に汎用的に使わ れてきた．古代文明における粘土板や土器類にはじま り，我々の生活水準の向上にともなって化粧品，洗剤， 食品，医薬品，その他さまざまな工業材料の分野でその 特徴を活かして使われている．特に，粘土鉱物には物質 を吸着し，保持するという特徴があり，層間に有機分子 などを包摂した層間化合物の研究が進んだことで，その 応用範囲が飛躍的に拡大した．それにより粘土表面も親 水性から疎水性へと自在に調節できるようになり，異種 物質とのハイブリッド形成の幅も拡がった．粘土鉱物と ポリマーとのナノハイブリッド（ナノコンポジット）は， インターカレーション，剥離という技を巧みに使った先 端材料であった1）． 粘土鉱物の吸着特性は意外な分野でもクローズアップ されている．2011年3月の東日本大震災に伴う福島第 一原子力発電所の事故によって多量の放射性物質が東北 地方に放出されたが，放射性セシウムは土壌中の粘土鉱 物に安定吸着して汚染土壌の処分問題を引き起こしてい る．放射性セシウムの濃度は極めて低濃度であり，粘土 鉱物にどのように吸着しているのか，その解明が求めら れており，粘土ってなんだ？粘土はどんなはたらきをし ているんだ？という問いかけが各方面からでてきてい る．我々も粘土鉱物をさまざまな角度から研究する機会 を得ており，多くの研究課題に取り組んできた．本稿で は，粘土科学のこれまでの蓄積を活かした異種材料との ハイブリッド，および粘土の表面修飾，形状制御から生 まれた機能性材料について最近の話題も織り交ぜて紹介 したいと思う．2．
ポリマーとのハイブリッド形成
スメクタイトに代表されるいくつかの粘土鉱物は，親 水性物質であり，水分子が層間に挿入して段階的な水和 状態を形成し，更に過剰の水が加わると，単層レベルで 粘土層が剥離してコロイドを形成する．また，イオン性 分子や極性分子と混ざるだけで「自発的に」分子をイン ターカレートして層間化合物を形成することはよく知ら れている．1980年代に厚さ約1ナノメートルのモンモ 2021年（令和3年）1月31日受付，2021年（令和3年）2月15日受理 doi: 10.11362/jcssjnendokagaku.60.1_1リロナイトナノシートをポリマーマトリックス中に分散 したハイブリッド材料，クレイポリマーナノコンポジッ ト（CPN）が登場する2）．はじめて工業化されたCPN は粘土層間でε-カプロラクタムを重合させて得られるナ イロン6系ナノコンポジットであった（重合法）3）．この CPNは材料の比重がニートポリマーと同程度，つまり 数%の粘土を添加するだけで材料の強度，耐熱性，ガ スバリア性4）を著しく向上させ，また難燃性5）を付与す るなどユニークな特徴を有することから注目を集めた． また，製造方法でも重合法だけでなくメルトしたポリ マーと粘土を混ぜる溶融混練法によって，研究対象とな るポリマー種が一気に拡がり，ナノコンポジットと称さ れる多くの論文が生みだされた． CPNとして最も波及効果が期待されたのが自動車用 途であった．バンパーや内装のプラスチック部品には， 主にポリプロピレン（PP）が使用されており，弾性率， 耐熱性を向上させるためにタルクを配合した複合材料が 使用されている（Fig. 1a）．タルクは粉砕した微粒子（数 ミクロン程度）のものである．自動車部品には燃費向上 のための軽量化が課せられているのでナノコンポジット への期待は大きいはずであるが，求められる物性は極め て高度であり，自動車部品のPPではCPNの実用化がま だ達成されていない．また，PPは非極性ポリマーの代 表格でもあり，官能基をPP主鎖にグラフト変性するこ とで何とか粘土の剥離を促進できることがわかってい る6）．例えば，無水マレイン酸変性PP（mah PP）に有 機変性粘土を二軸押出機によって高せん断速度条件下で 溶融混練すれば10質量%程度の有機修飾粘土を剥離分 散させることも可能であるが（Fig. 1b），耐衝撃強度を 著しく低下させ，剛性との物性バランスが保てなくなっ てしまう．実用化のためには，物性のバランスが損なわ れない高度な材料設計が必要であり，粘土の濃度，分散 性，界面状態と材料物性の関係を調べる基礎研究がさら に必要である． 一般にスメクタイトは“微粒子”であるが，剥離すれ ば粒子アスペクト比は増大し，CPN物性に大きく影響 する．例えば，ポリマー中の粘土のアスペクト比の増加 により，高いガスバリア性と透明性が備わったCPNが 得られることがわかっている．そのためそれに必要とな る高アスペクト比の粘土の合成の研究も進んだ．古くは 粘土鉱物の構造解析を目的としたモンモリロナイト単結 晶の合成が試みられているが7），CPNへのニーズから溶 融合成と長期アニーリングを組み合わせた製造技術が検 討され，高アスペクト比のヘクトライト（層間剥離時に 約20,000という並外れたアスペクト比となる）が合成 されている8）．一方，我々は粘土鉱物の代わりに雲母鉱 物を使うアプローチを試みた．雲母鉱物はプラスチック 複合材料用フィラーとして従来から使われているが，層 電荷が高く，層間に安定な非水和状態のカリウムイオン （K＋）があるため剥離は難しい．プラスチック用の強化 フィラーとしては，雲母鉱物のマスコバイト（白雲母）， フロゴパイト（金雲母），そして雲母粘土鉱物のセリサ イト（絹雲母）などが知られていて，セリサイトでも数 十ミクロンレベルの粒子サイズを有するものが使われて いる．このセリサイト層間のK＋をアルキルアンモニウ ムで完全にイオン交換（有機修飾化）することでナノコ ンポジット用フィラーを調製した．これを用いたエポキ シ／セリサイトナノコンポジットでは，エポキシオリゴ マーの熱硬化反応の際に数ミクロンの有機修飾セリサイ トがアスペクト比数千のセリサイトナノシートに剥離分 散していく過程をとらえることができた（Fig. 2a）9）． 少々マニアックではあるが，ポリマーマトリックス 中に分散するナノシートの層の枚数も制御可能である． 我々は，1）非膨潤層と膨潤層が規則的に積層している 混合層ケイ酸塩，2）ゲスト分子のインターカレーショ ン反応のステージング（ゲスト分子が1層置き，数層置 きにインターカレートする現象）を応用することでこの 制御技術を検討した．天然の混合層ケイ酸塩は，イライ ト／スメクタイト，マイカ／スメクタイト，クロライ ト／スメクタイト，カオリン／スメクタイト，タルク／ スメクタイトなどの組み合わせが知られているが10），規 則型混合層の均質なものは稀である．しかし，合成であ
impact PP composite, (b) organically modified
clay-mah PP nanocomposite Fig. 2 TEM images of layered silicate-epoxy nano-composites: (a) sericite-epoxy nanocomposite, (b) mixed layer silicate-epoxy nanocomposite. Reprinted with permission from Ref. 9 with a slight modification (copyright 2008 American Chemical Society)
れば目的の混合層を得ることも可能である．Fig. 2bに エポキシマトリックス中に3層（厚み3 nm）積層のナ ノシートを分散したCPNのTEM観察像を示した11）．こ れは，タルク／タルク／スメクタイトという規則型混合 層結晶を水熱合成し，スメクタイト部の層間をアルキル アンモニウムでインターカレートした層間化合物によっ て得ることができる．一方，ステージング反応を利用し た検討については，冨田らによる先駆的なセリサイトの 人工風化研究がヒントとなった12）．セリサイトにはポリ タイプという単位構造層は同じで，積み重なりの上下間 の位置関係が異なるものが存在する．2M1ポリタイプの セリサイトを800°Cで加熱処理した後，カリウムイオン の溶脱処理を行うことによって混合層の調製が可能にな る．このメカニズムについてはさらなる検討が必要であ るが，この方法を利用すればカリウムイオンと有機陽イ オンを1層置きに配置した第2ステージ層間化合物を調 製できる（Fig. 3）13）．エポキシ樹脂に分散すれば2層の セリサイトナノシートが剥離するナノコンポジットとな り，CPN用フィラーの観点から非常に興味深い技術と 思われる． 最後にゲストとの組み合わせによって生まれるユニー クなCPNについて付け加えたい．例えば，ポリ（N-イ ソプロピルアクリルアミド）とスメクタイトのCPNヒ ドロゲル14），デンドリマーを介して数%のスメクタイ トに95%以上の水を含むCPNヒドロゲルは，自己回復 機能や超延伸性を示すコンポジットとして報告されてい る15）．また，粘土の水中での浸透膨潤性を利用する製 造方法（キャスト法やLBL法）で，粘土とポリマーを 緻密に積層した高強度・高バリア性の透明フレキシブル フィルムが開発されている16,17）．最近では有機溶媒で浸 透膨潤させる技術も開発され，有機溶媒中での液晶性を 調べるなど18），多様な技術開発が今後の粘土–ポリマー ハイブリッド研究の発展を期待させる．
3．
汚染土壌問題
2011年3月11日の福島第一原子力発電所の事故によ り，大量の放射性物質が環境中に放出された．事故から 10年が経過しようとしており，除染によって生じた多 量の汚染土壌は中間貯蔵施設に集められ，処分されるこ ととなっている．処分方法の一つとして，焼却施設で発 生した焼却残査を溶融，減容化して溶融スラグとして再 利用していく方針が固まっているが，この方法は汚染土 壌を高温処理するため，焼却コストの増加，排ガス処理， そして焼却炉内耐火物への放射性物質の蓄積などさまざ まな問題が指摘されており，今もなお低コストの処理技 術の確立が求められている．福島土壌においては特に風 化したバイオタイトに放射性セシウムが選択的に吸着す ることがわかっているが19），時間経過によって更に安定 化して解決策のハードルはますます高くなっている． 放射性セシウムの雲母への吸着についてはチェルノブ イリ原発事故以降の研究で主に雲母鉱物の端面（エッジ 部）が風化作用によりほつれてできたフレイドエッジサ イトと呼ばれる空間が特に問題視されていたが20），その サイトでの吸着のメカニズムは明らかになっていない． 近年注目されているのが雲母層間に水和あるいは水酸基 化したアルミニウム（Al）イオンが部分的に置換され層 間を広げた遷移領域（くさびゾーン）をもつhydroxy-aluminum–interlayered vermiculite（HIV） が， 選 択 的に，かつ強固に放射性セシウムを吸着することであ る21,22）．我々もこのHIV様風化雲母に注目し，この現象 の再現を試みている．雲母としては天然フロゴパイトを 使用し，酸性雰囲気下のAlCl3処理によって層間K＋の一 部をAl3＋に置換した．すると底面反射d＝1.4 nmの反射 （Al3＋置換層）とd＝1.01 nmの反射（K＋層），そしてブ ロードな1.15 nmの反射が観測され，くさびゾーンを有 する混合層（KAl–Phl）が調製できる．このKAl–Phlに 処理濃度10∼100 ppbの安定同位体Cs＋を吸着させると KAl–Phlはバーミキュライトより二桁高い105レベルの 分配係数を示す23）．Cs＋を十分吸着させたKAl–Phl（Cs＋ 吸着量114 ppm）を約2ヵ月間静置して，3 mmol·dm−3 のMg（NO3）2水溶液で脱離処理を実施したところ，1回 目の脱離処理で59 ppmのCs＋が脱離したが，2回目の 処理ではCs＋溶出量は僅か0.8 ppmで半分以上のCs＋が
Fig. 3 Dehydroxylated sericite (dSE) was formed as a second-staged intercalated compound consisting of SE and dodecylam-monium (DDA). Reprinted with permission from Ref. 13 with a slight modification (copyright 2016, The Chemical Society of Japan)
KAl–Phl中に残り，Cs＋が非常に安定に固定化している ことが明らかになった（Fig. 4）．この試料の133Cs_MAS NMR解析の結果，2つの異なるサイトに吸着するCs＋ が観測されており，脱離処理後も吸着し続けていること が示された24）． 福島土壌は風化花崗岩土壌（真砂土）が主流であるが， そこに含まれる雲母鉱物は弱酸性環境で化学的な風化が 進行し，2 : 1型シートを構成する元素（Alイオンなど） の溶出，そして溶出イオンと層間イオンとの交換反応な どが生じる可能性がある．実汚染土壌は様々な鉱物，有 機成分などが含まれていて放射性セシウムの吸着形態も 多様である．汚染土壌の減容化のためには，汚染土壌の 実態をよく調べ，特に粘土鉱物にセシウムが安定吸着す る機構解明が問題解決の鍵となると思われる．
4．
粘土吸着材料
粘土層を通って地下水が浄化されるなど，粘土鉱物の 有害物質に対する吸着性能は古くから知られていた．し かし，粘土鉱物は結晶構造や性質が不均一であり，吸着 性能もまちまちであるため，産業利用していくためには その“不均一”性を理解し，制御する技術が必要である． 食品分野ではワインの澱取り剤に粘土が使用されてい ることが知られている．近年の健康志向の高まりから飲 料（茶，コーヒーなど）に含まれるカフェインを効率的 に低減する技術が求められており，ここでも吸着剤とし て粘土鉱物が注目されている．そのような中，水溶液中 のカフェインの吸着剤として，ベンジルアミンをイン ターカレートしたモンモリロナイトを使った先行研究が あり，優れたカフェイン吸着性が報告されている25,26）． モンモリロナイトのカフェイン除去率は，Na 型モンモ リロナイトに比べ大幅に向上する（57%→91%）．これ についてNMR解析と分子シミュレーションから吸着機 構を推定した結果，この吸着力はカフェインと層間イオ ンの静電的相互作用を介して発生し，多価イオンにする ことで水による膨潤から層間空間を安定に保ち，吸着 効率を飛躍的に向上させていることが明らかになった （Fig. 5）． 粘土を吸着剤に使用するとき，その膨潤性がろ過効率 を低下させるという問題は実用段階で常に付きまとう． そのため粘土をカラム化，多孔質フィルター化するなど の取り組みが試みられている．水環境の浄化技術におい ては，多量の汚染水を処理する必要があるため，特に連 続プロセスで処理できることが望ましい．一般に粘土の ような微粒子を吸着剤カラムにしようとする場合，造粒 という技術が必要になるが，バインダーなどを使用して 造粒すると吸着剤の吸着サイトを被覆して吸着性能を低 下させる懸念がある．そこで我々はバインダーを使わ ずにカラムに適した形状の粘土を合成してその性能を調べた．層状複水酸化物（Layered Double Hydroxide,
LDH）は，工場排水，家庭排水，地下水などに含まれ るリン酸，硝酸，フッ化物，ホウ酸，亜ヒ酸，セレン 酸イオンなどの汚染原因となる陰イオン種を吸着でき る．共沈法などで得られる合成LDHは，やはり微粒子 のものが多い．しかし，井伊らはヘキサメチレンテト ラミンを使用する均一沈殿法で直径約20ミクロンのバ ラ状粒子の合成に成功している29）．これをもとに合成 条件を検討すると直径約50ミクロンのLDHバラ状粒子 （roseLDH）の合成も可能になる．さらにアルコール溶 媒中で脱炭酸化処理をしてCl−型，ClO 4−型LDHに転換 することで30），アニオン吸着性と透水性に優れるカラム 充填剤が開発できた（Fig. 6）31）．このような環境浄化分 野に資する材料を社会実装するためには，実際の使用過 程を考慮してリサイクル方法も確立することが今後必要 である．
5．
おわりに
粘土鉱物は古くから人々によってさまざまな用途にう まく活用されてきた．今回，従来の粘土科学の蓄積を基 に異種材料とのハイブリッド化，放射能汚染物質の吸Fig. 4 133Cs MAS NMR spectra of (a) Cs-adsorbed Mg-Phl, and (b) Cs-desorbed KAl-Phl. Here, the scans were accumulated 10000 and 300000 times, respectively. Spinning sidebands are marked by asterisks*. Insets are conceptual views in cross-section of (a) Cs-adsorbed Mg–Phl and (b) Cs-desorbed KAl–Phl. Reprinted with permission from Ref. 24 with a slight modification (copyright 2016, The Chemical Society of Japan)
着，表面修飾や形状制御による吸着材料の機能化など， やや統一性のない内容で研究紹介することとなってし まった．これは，粘土のもつたくさんの魅力的な特性が， （材料への応用対象として）私の好奇心を大いに駆り立 てたためである．この点はご容赦頂きたい．粘土の本質 に迫る研究が進むことによって，粘土科学に新たな知見 が蓄積され，物質材料として更におもしろい展開が待っ ていると思うと，今後がますます楽しみである．
謝
辞
本稿に関わる研究全般に渡り，同僚の佐久間博博士お よび井伊伸夫博士と深い議論をしていただいた．除染， 環境浄化材料に関する成果は，東京大学の小暮敏博教 授，法政大学の渡邊雄二郎教授，産総研の森本和也博士Fig. 5 Molecular dynamics simulation snapshots and density profiles of caffeine molecules intercalated in (A) Na＋Mnt and
(B) Al3＋Mnt. Snapshots of the stable configurations of caffeine molecules in the interlayer space of (C) Na＋Mnt and
(D) Al3＋Mnt. Reprinted with permission from Ref. 28 (copyright 2020, American Chemical Society)
Fig. 6 An example of column application using rosette-like LDH
187–200, Springer Japan, Tokyo.
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